JP4378664B2 - イソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基は、例えば、水酸基、１級および２級のアミノ基、あるいはカルボン酸基などの活性水素を有する有機官能基と反応して、ウレタン結合や尿素結合を形成するものであり、その反応性が高いことから、例えば、イソシアネート基を含有するポリシロキサン化合物を、活性水素を有する有機化合物のシリコーン変性剤として用いることは非常に有用である。
【０００３】
一方、イソシアネート基を含有する化合物は、工業的には、アミンとホスゲンとの反応により製造されているが、この方法に従って、アミノ基を含有するポリシロキサン化合物とホスゲンとを反応させてイソシアネート基を含有するポリシロキサン化合物を得ようとすると、副生する塩酸によってシロキサン結合が切断されてしまい、目的とするイソシアネート基含有ポリシロキサン化合物を、収率良く得ることができない。実際に、例えば、米国特許第３，５８４，０２４号公報では、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミンにホスゲンを反応させることにより、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートを得ているが、シロキサン結合の１８．６ｍｏｌ％が切断されたとの記載があり、目的とするγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートが収率よく得られていない。
【０００４】
これに対し、例えば、特開平６−２２８１６１号公報では、塩基性物質の存在下でアミノ基含有ポリシロキサン化合物とホスゲンとの反応を行ない、副生する塩酸を中和し、相当するイソシアネート含有ポリシロキサン化合物を製造する方法が提案されている。しかし、この方法においても、例えば、その実施例１においてγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートを得ているが、収率は７３．０％とあまりよくなく、また、塩基性化合物と塩酸との反応により多量の塩が生成するため、濾過あるいは洗浄などの工程が必要であり、さらには、毒性の強いホスゲンの取り扱いや装置の腐食など、工業化を進めるには、未だ解決すべき課題が種々存在している。
【０００５】
そこで、これらに代わるイソシアネー卜基含有ポリシロキサン化合物の工業的製造方法の開発が望まれており、例えば、米国特許第５，２１８，１３３号公報では、塩基性触媒下でアルコキシシリル基含有アミンと炭酸ジアルキルとを反応させて、アルコキシシリル基含有カルバミン酸アルキルを得ることが提案されており、さらに、例えば、米国特許第３，６０７，９０１号公報、特許第２６８６４２０号公報、および特開平１０−１４８６号公報では、アルコキシシリル基含有カルバミン酸アルキルの熱分解により生成した対応するアルキルアルコールを分離して、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物を得ることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように、イソシアネート基含有ポリシロキサン化合物の製造において、ホスゲンを用いると、収率が低く、かつ、ホスゲンの有する毒性および腐食性に問題があり、また、収率を高めようとすると副生する塩の処理などが必要であるために工業化を進めるには問題がある。
【０００７】
また、これに代わる方法として、アルコキシシリル基含有カルバミン酸アルキルの熱分解についても種々の方法が提案されているが、イソシアネート基含有ポリシロキサン化合物の製造においては、いずれも高収率で得られるものでなく、経済的に有利な方法ではない。
【０００８】
本発明は、上記した事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、イソシアネート基含有シロキサン化合物を、高純度、高収率で、しかも、安全で工業化を図りやすく、さらには、経済的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法は、一般式（１）
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜８の有機基または−ＳｉＯＲ5 Ｒ6 Ｒ7 で示されるシロキシ基（Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は炭素数１〜８の炭化水素基）を、Ｒ4 は炭素数１〜８の有機基を、ｎは１〜１０の整数を、ａは０、１または２を示す。）
で示されるアミノ基含有シロキサン化合物を、炭酸ジアリールと反応させて、一般式（２）
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 、ｎ、およびａは前記と同意義を示し、Ｒ8 はアリール基を示す。）
で示されるカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を得る第１工程と、
第１工程で得られるカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を熱分解することによって、一般式（３）
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 、ｎ、およびａは前記と同意義を示す。）
で示されるイソシアネート基含有シロキサン化合物を得る第２工程とを含んでいることを特徴としている。
【００１６】
また、第２工程においては、熱分解することによって得られる一般式（３）で示されるイソシアネート基含有シロキサン化合物の沸点よりも、高い沸点を有する不活性溶媒の存在下で、熱分解することが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法では、まず、第１工程において、アミノ基含有シロキサン化合物を炭酸ジアリールと反応させることによって、カルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を得る。
【００３１】
この第１工程において、出発原料として用いられるアミノ基含有シロキサン化合物は、一般式（１）で示される。
【００３２】
【化７】
【００３３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜８の有機基または−ＳｉＯＲ5 Ｒ6 Ｒ7 で示されるシロキシ基（Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は炭素数１〜８の炭化水素基）を、Ｒ4 は炭素数１〜８の有機基を、ｎは１〜１０の整数を、ａは０、１または２を示す。）
Ｒ4 で示される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、例えば、フェニル基、トリル基などのアリール基、例えば、ベンジル基などのアラルキル基、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基、またはこれらの炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などから選択される、非置換または置換の炭素数１〜８の１価の有機基などが挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、Ｒ4 で示される非置換または置換の炭素数１〜８の１価の有機基と同様のものが挙げられる。また、−ＳｉＯＲ5 Ｒ6 Ｒ7 で示されるシロキシ基において、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 で示される炭素数１〜８の有機基も同様に、例えば、Ｒ4 で示される非置換または置換の炭素数１〜８の１価の有機基と同様のものが挙げられ、そのような−ＳｉＯＲ5 Ｒ6 Ｒ7 で示されるシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基などが挙げられる。
【００３５】
また、これらＲ1 〜Ｒ7 は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、アルキル基が挙げられる。
【００３６】
また、ｎは１〜１０の整数を示し、ａは０、１または２を示す。
【００３７】
より具体的には、このようなアミノ基含有シロキサン化合物としては、例えば、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミン、γ−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピルアミン、γ−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルプロピルアミン、γ−トリス（ペンタメチルジシロキサニル）シリルプロピルアミン、γ−ビス（ペンタメチルジシロキサニル）メチルシリルプロピルアミン、γ−（ペンタメチルジシロキサニル）ジメチルシリルプロピルアミン、γ−トリス（ヘプタメチルトリシロキサニル）シリルプロピルアミン、γ−ビス（ヘプタメチルトリシロキサニル）メチルシリルプロピルアミン、γ−（ヘプタメチルトリシロキサニル）ジメチルシリルプロピルアミン、γ−トリス（ノナメチルテトラシロキサニル）シリルプロピルアミン、γ−ビス（ノナメチルテトラシロキサニル）メチルシリルプロピルアミン、γ−（ノナメチルテトラシロキサニル）ジメチルシリルプロピルアミン、６−トリス（トリメチルシロキシ）シリルヘキシルアミン、６−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルヘキシルアミン、６−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルヘキシルアミン、１０−トリス（トリメチルシロキシ）シリルデシルアミン、１０−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルデシルアミン、１０−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルデシルアミンなどが挙げられる。
【００３８】
このようなアミノ基含有シロキサン化合物は、特に制限されることなく公知の方法により得ることができ、例えば、特開平６−２２８１６１号公報などに記載され、かつ次式（４）に示されるように、
【００３９】
【化８】
【００４０】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 、ｎ、およびａは前記と同意義を示し、Ｒ9 は炭素数１〜４の有機基を示す。）
による１級アミノ基含有アルコキシシランとオルガノシラノールとのエステル交換による脱アルコール反応により得ることができる。なお、工業原料として入手することも可能である。
【００４１】
また、第１工程において、アミノ基含有シロキサン化合物との反応に用いる炭酸ジアリールは、一般式（５）で示される。
【００４２】
【化９】
【００４３】
（式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、同一または互いに異なってアリール基を示す。）
Ａｒ1 およびＡｒ2 で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル置換基を有するアルキルフェニル基、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン置換基を有するハロゲン化フェニル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ置換基を有するアルコキシフェニル基、例えば、フェノキシ基などの置換基を有するフェノキシフェニル基、例えば、アリール基などの置換基を有するアリールフェニル基などが挙げられる。好ましくは、フェニル基が挙げられ、より具体的には、炭酸ジフェニルが挙げられる。
【００４４】
第１工程において、アミノ基含有シロキサン化合物と炭酸ジアリールとを反応させる割合は、アミノ基含有シロキサン化合物１ｍｏｌに対して、炭酸ジアリールを１〜２０ｍｏｌ、とりわけ、１〜１０ｍｏｌの範囲とすることが好ましい。１ｍｏｌより少ないと、未反応のアミノ基が残存してしまい、２０ｍｏｌより多いと、経済面からみて実用的でない。
【００４５】
また、アミノ基含有シロキサン化合物と炭酸ジアリールとの反応は、反応温度が、０℃から、この反応により得られる反応生成液の沸点までの温度の範囲において、常圧あるいは加圧下において実施することができる。より具体的には、この反応は、３０〜１６０℃の範囲において実施することが好ましい。
【００４６】
また、この第１工程における反応では、溶媒の使用は任意であるが、後述する第２工程において好ましく用いられる不活性溶媒を、この反応の溶媒として用いておけば、第１工程で得られる反応生成液を、そのまま第２工程の分解原液として用いることができ、効率の良い製造を実施することができる。
【００４７】
そして、このようなアミノ基含有シロキサン化合物と炭酸ジアリールとの反応によって、一般式（２）
【００４８】
【化１０】
【００４９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 、ｎ、およびａは前記と同意義を示し、Ｒ8 はアリール基を示す。）
で示されるカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を得る。
【００５０】
Ｒ8 で示されるアリール基としては、例えば、Ａｒ1 およびＡｒ2 で示されるアリール基と同様のものが挙げられる。
【００５１】
このようなカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物としては、例えば、上記に例示したアミノ基含有シロキサン化合物に各々対応させてより具体的に例示すると、例えば、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−トリス（ペンタメチルジシロキサニル）シリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−ビス（ペンタメチルジシロキサニル）メチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−（ペンタメチルジシロキサニル）ジメチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−トリス（ヘプタメチルトリシロキサニル）シリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−ビス（ヘプタメチルトリシロキサニル）メチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−（ヘプタメチルトリシロキサニル）ジメチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−トリス（ノナメチルテトラシロキサニル）シリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−ビス（ノナメチルテトラシロキサニル）メチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−（ノナメチルテトラシロキサニル）ジメチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、６−トリス（トリメチルシロキシ）シリルヘキシルカルバミン酸フェニル、６−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルヘキシルカルバミン酸フェニル、６−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルヘキシルカルバミン酸フェニル、１０−トリス（トリメチルシロキシ）シリルデシルカルバミン酸フェニル、１０−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルデシルカルバミン酸フェニル、１０−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルデシルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【００５２】
そして、本発明においては、このようにして得られたカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を、第２工程において熱分解する。
【００５３】
この熱分解は、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができるが、好ましくは、液相法、より具体的には、分解生成物であるイソシアネート基含有シロキサン化合物とアリールアルコールとを系外に分離させる反応蒸留方式により実施することが好ましい。熱分解反応温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するイソシアネート基含有シロキサン化合物およびアリールアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。
【００５４】
また、この熱分解は、生成するイソシアネート基含有シロキサン化合物の沸点よりも、高い沸点を有する不活性溶媒の存在下で実施することが好ましい。不活性溶媒を使用しない場合には、反応系中に、カルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物およびイソシアネート基含有シロキサン化合物が高濃度に存在してしまうため、反応が長時間にわたると重合などの副反応を生じ、生成するイソシアネート基含有シロキサン化合物を高収率で得ることができない場合がある。
【００５５】
このような不活性溶媒は、少なくとも、カルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物およびイソシアネート基含有シロキサン化合物に対して不活性であり、さらに、上記したように、第１工程の反応から使用する場合には、アミノ基含有シロキサン化合物および炭酸ジアリールに対して不活性であることが必要とされる。また、この不活性溶媒は、イソシアネート基含有シロキサン化合物の沸点よりも高い沸点を有することが必要とされる。不活性溶媒の沸点が、イソシアネート基含有シロキサン化合物の沸点よりも低い場合には、熱分解の途中で不活性溶媒が気散してしまい、上記したように、生成するイソシアネート基含有シロキサン化合物を高収率で得ることができない。
【００５６】
このような不活性溶媒としては、例えば、常圧（１０１．３ｋＰａ）においてその沸点が、２５０〜５５０℃のものが好ましく、より具体的には、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、水素化トリフェニルなどの芳香族系あるいは脂環族系炭化水素類などが用いられる。また、工業的には、熱媒体として常用されている、例えば、サームエス６００（沸点２８６℃、新日鐵化学（株）製）、サームエス７００（沸点３１５℃、新日鐵化学（株）製）、サームエス８００（沸点３４０℃、新日鐵化学（株）製）、サームエス９００（沸点３６４℃、新日鐵化学（株）製）、サームエス１０００Ｓ（沸点３８７℃、新日鐵化学（株）製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（沸点３９１℃、総研化学（株）製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬＬ４００（沸点４４０℃、総研化学（株）製）などの市販の高沸点溶媒などを用いてもよい。
【００５７】
不活性溶媒の使用量は、カルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物１重量部に対して、０．００５〜１００重量部の範囲、好ましくは、０．０１〜５０重量部、さらに、経済面からみて実用的には、０．１〜２０重量部の範囲である。なお、この使用量は、第１工程の反応から使用する場合においても同様である。
【００５８】
また、第２工程において不活性溶媒を使用する場合には、カルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物と不活性溶媒とを一括で仕込む回分反応、または、不活性溶媒中に減圧下でカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を仕込んでいく連続反応のいずれの方法で実施してもよい。
【００５９】
なお、この熱分解においては、例えば、カルバミン酸エステルをイソシアネートとアルコールに分解するための公知の触媒などを適宜使用してもよい。
【００６０】
そして、このような熱分解によって、一般式（３）
【００６１】
【化１１】
【００６２】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 、ｎ、およびａは前記と同意義を示す。）
で示されるイソシアネート基含有シロキサン化合物を得ることができる。
【００６３】
このようなイソシアネート基含有シロキサン化合物としては、例えば、上記に例示したカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物に各々対応させてより具体的に例示すると、例えば、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネート、γ−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピルイソシアネート、γ−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルプロピルイソシアネート、γ−トリス（ペンタメチルジシロキサニル）シリルプロピルイソシアネート、γ−ビス（ペンタメチルジシロキサニル）メチルシリルプロピルイソシアネート、γ−（ペンタメチルジシロキサニル）ジメチルシリルプロピルイソシアネート、γ−トリス（ヘプタメチルトリシロキサニル）シリルプロピルイソシアネート、γ−ビス（ヘプタメチルトリシロキサニル）メチルシリルプロピルイソシアネート、γ−（ヘプタメチルトリシロキサニル）ジメチルシリルプロピルイソシアネー卜、γ−トリス（ノナメチルテトラシロキサニル）シリルプロピルイソシアネー卜、γ−ビス（ノナメチルテトラシロキサニル）メチルシリルプロピルイソシアネート、γ−（ノナメチルテトラシロキサニル）ジメチルシリルプロピルイソシアネート、６−トリス（トリメチルシロキシ）シリルヘキシルイソシアネート、６−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルヘキシルイソシアネート、６−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルヘキシルイソシアネー卜、１０−トリス（トリメチルシロキシ）シリルデシルイソシアネート、１０−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルデシルイソシアネート、１０−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルデシルイソシアネートなどが挙げられる。
【００６４】
そして、このように製造されたイソシアネート基含有シロキサン化合物は、高純度（例えば、９５％以上）かつ高収率（例えば、８０％以上）であり、品質の良好な工業原料として有用に用いられる。なお、このような製造方法によって製造されたイソシアネート基含有シロキサン化合物には、その中間生成物であるカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物が、０．００１重量％以上含有されていてもよい。
【００６５】
以上に述べたように、このような製造方法によって、イソシアネート基含有シロキサン化合物を製造すれば、ホスゲンを使用しないため、安全で、かつ装置の腐食や副生する塩の処理なども必要がないため工業化を図りやすく、しかも、高純度かつ高収率でイソシアネート基含有シロキサン化合物を得ることができる。そのため、経済的に有利にイソシアネート基含有シロキサン化合物を製造することができる。
【００６６】
なお、以上に述べた説明では、イソシアネート基含有シロキサン化合物を、第１工程および第２工程により製造したが、本発明の製造方法においては、脱水工程などの前処理工程、中間工程、または、精製工程および回収工程などの後処理工程など、公知の工程を含んでいてもよい。
【００６７】
【実施例】
実施例１
（第１工程）
炭酸ジフェニル（以下、ＤＰＣと略称する。）１１８．１ｇ（０．５５ｍｏｌ）を、還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー卜および撹拌装置を備えた内容量５００ｍｌのガラス製４つ口フラスコ（反応器）に仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、このフラスコを６０℃に調節したオイルバス内に設置した。フラスコ内の液温が６０℃に達した時点で、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミン１５０．０ｇ（０．４２３ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ内に滴下した。
【００６８】
滴下終了後、フラスコ内の液温を１００℃まで昇温させ、１時間反応させた。反応生成液は均一溶液であった。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミンの反応率は、９９％以上であった。また、得られた反応生成液を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分取した後、ＮＭＲを測定することにより、下記のデータが得られたので、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸フェニルであることが確認された。さらに、反応生成液を液体クロマトグラフィー（内部標準法）で定量した結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸フェニルの収率は、９８．６％であった。
【００６９】
Ｈ1 −ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ：ｐｐｍ）：
7.53,7.18,7.12ppm(t,2H t,2H d,2H;-O-C6H5)
5.14ppm(s,1H;-C-NH-CO-)
3.30ppm(q,2H;-C-CH2-N-)
1.60ppm(m,2H;-C-CH2-C-)
0.50ppm(t,2H;-Si-CH2-C-)
0.05ppm(s,27H;((CH3)3SiO)3-Si-)
（第２工程）
キャピラリー、温度計、反応液抜き出しノズルおよび分留頭付き精留塔を備え付けた内容量５００ｍｌの３つ口フラスコを反応器として用いた。分留頭には受器および冷却器を取り付けて、冷却器には８０℃の温水を流し、受器は、冷エタノールで冷却したコールドトラップを介して真空ラインに連結した。
【００７０】
フラスコに、第１工程で得られた反応生成液２５０．０ｇと、サームエス１０００Ｓ（不活性溶媒、沸点３８７℃、新日鐵化学（株）製）１００．０ｇとを仕込み、このフラスコをオイルバス内に設置した。フラスコ内を窒素置換した後、２．６７ｋＰａに減圧し、オイルバスを２００℃まで昇温させて、２時間熱分解反応を行なった。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、得られたγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートは、純度９６．５％、収率８９．２％であった。なお、反応後の反応液中やフラスコ内には、浮遊または付着した固形分は見られず、さらに２５℃まで冷却しても固形分は見られなかった。
【００７１】
また、得られたγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネート中のγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸フェニル含量を、ＮＭＲにより定量したところ、２．２重量％であった。なお、この定量は、フェニル基に由来するピークの積分値ａ[7.35,7.18,7.12ppm(t,2H t,1H d,2H;-O-C6H5)] 、および、ケイ素に隣接するメチレンに由来するピークの積分値ｂ[0.50ppm(t,2H;-Si-CH2-C-)]から、（ａ／５）／（ｂ／２）×１００を求め、分子量換算して算出した。
【００７２】
実施例２
（第１工程）
ＤＰＣ ｌ１８．１ｇ（０．５５ｍｏｌ）と、サームエス１０００Ｓ ｌ００ｇを、フラスコに仕込み、以下、実施例１の第１工程と同様の方法により反応を行なった。得られた反応生成液は均一溶液であった。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミンの反応率は９９％以上であった。
（第２工程）
フラスコに、第１工程で得られた反応生成液３５０．０ｇを仕込み、それ以外にサームエス１０００Ｓを仕込まなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により熱分解反応を行なった。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、得られたγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートは、純度９７．１％、収率９３．２％であった。なお、反応後の反応液中やフラスコ内には、浮遊または付着した固形分は見られず、さらに２５℃まで冷却しても固形分は見られなかった。
【００７３】
実施例３
（第１工程）
実施例１の第１工程と同様の方法により反応を行ない、反応生成物を得た。得られた反応生成液は均一溶液であった。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミンの反応率は９９％以上であった。
（第２工程）
フラスコに、第１工程で得られた反応生成液３５０．０ｇを仕込み、それ以外にサームエス１０００Ｓを仕込まなかったこと、および、フラスコ内の圧力を１３ｋＰａとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により熱分解反応を行なった。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、得られたγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートは、純度９７．１％、収率８１．０％であった。
【００７４】
比較例１
（第１工程）
実施例１の第１工程と同様に構成されたフラスコ内に、ＤＰＣｌ１８．１ｇの代わりにジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略称する。）４９．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同様に、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミン１５０．０ｇ（０．４２３ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の液温を７０℃まで昇温させ、５時間反応させた。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミンの反応率は、０％であった。
【００７５】
比較例２
（第１工程）
公知である（例えば、米国特許第５，２１８，１３３号公報などに記載される）、ＤＭＣを用いたアルコキシシリル基含有アミンのカルバミン酸エステル化方法に従って反応を行ない、反応生成物を得た。
【００７６】
すなわち、実施例１の第１工程と同様に構成されたフラスコ内に、ＤＭＣ４９．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミン１５０．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、このフラスコを５０℃に調節したオイルバス内に設置した。フラスコ内の液温が５０℃に達した時点で、ナトリウムメチラートの２８％溶液８．２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を滴下ロー卜より５分割してフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の液温を７０℃まで昇温させ、５時間反応させた。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミンの反応率は、６１．９％であった。
（第２工程）
実施例１の第２工程と同様に構成されたフラスコ内に、第１工程で得られた反応生成液をリン酸で中和処理した液２００ｇと、サームエス１０００Ｓ ｌ００．０ｇとを仕込み、このフラスコをオイルバス内に設置した。フラスコ内を窒素置換した後、２．６７ｋＰａに減圧し、オイルバスを２５０℃まで昇温させたところ、フラスコ内で多量の気泡が発生したため、継続して反応させることが不可能となり熱分解反応を中止した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ホスゲンを使用しないため、安全で、かつ装置の腐食や副生する塩の処理なども必要がないため工業化を図りやすく、しかも、高純度かつ高収率でイソシアネート基含有シロキサン化合物を得ることができる。そのため、経済的に有利にイソシアネート基含有シロキサン化合物を製造することができる。とりわけ、第２工程において、イソシアネート基含有シロキサン化合物の沸点よりも高い沸点を有する不活性溶媒を使用すれば、より一層収率を向上させることができる。
【００７８】
そして、このように製造されたイソシアネート基含有シロキサン化合物は、高純度かつ高収率であるため、品質の良好な工業原料として有用に用いられる。
【００７９】
また、本発明の第１工程において得られる、カルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物は、イソシアネート基含有シロキサン化合物を製造するための中間体として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基は、例えば、水酸基、１級および２級のアミノ基、あるいはカルボン酸基などの活性水素を有する有機官能基と反応して、ウレタン結合や尿素結合を形成するものであり、その反応性が高いことから、例えば、イソシアネート基を含有するポリシロキサン化合物を、活性水素を有する有機化合物のシリコーン変性剤として用いることは非常に有用である。
【０００３】
一方、イソシアネート基を含有する化合物は、工業的には、アミンとホスゲンとの反応により製造されているが、この方法に従って、アミノ基を含有するポリシロキサン化合物とホスゲンとを反応させてイソシアネート基を含有するポリシロキサン化合物を得ようとすると、副生する塩酸によってシロキサン結合が切断されてしまい、目的とするイソシアネート基含有ポリシロキサン化合物を、収率良く得ることができない。実際に、例えば、米国特許第３，５８４，０２４号公報では、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミンにホスゲンを反応させることにより、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートを得ているが、シロキサン結合の１８．６ｍｏｌ％が切断されたとの記載があり、目的とするγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートが収率よく得られていない。
【０００４】
これに対し、例えば、特開平６−２２８１６１号公報では、塩基性物質の存在下でアミノ基含有ポリシロキサン化合物とホスゲンとの反応を行ない、副生する塩酸を中和し、相当するイソシアネート含有ポリシロキサン化合物を製造する方法が提案されている。しかし、この方法においても、例えば、その実施例１においてγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートを得ているが、収率は７３．０％とあまりよくなく、また、塩基性化合物と塩酸との反応により多量の塩が生成するため、濾過あるいは洗浄などの工程が必要であり、さらには、毒性の強いホスゲンの取り扱いや装置の腐食など、工業化を進めるには、未だ解決すべき課題が種々存在している。
【０００５】
そこで、これらに代わるイソシアネー卜基含有ポリシロキサン化合物の工業的製造方法の開発が望まれており、例えば、米国特許第５，２１８，１３３号公報では、塩基性触媒下でアルコキシシリル基含有アミンと炭酸ジアルキルとを反応させて、アルコキシシリル基含有カルバミン酸アルキルを得ることが提案されており、さらに、例えば、米国特許第３，６０７，９０１号公報、特許第２６８６４２０号公報、および特開平１０−１４８６号公報では、アルコキシシリル基含有カルバミン酸アルキルの熱分解により生成した対応するアルキルアルコールを分離して、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物を得ることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように、イソシアネート基含有ポリシロキサン化合物の製造において、ホスゲンを用いると、収率が低く、かつ、ホスゲンの有する毒性および腐食性に問題があり、また、収率を高めようとすると副生する塩の処理などが必要であるために工業化を進めるには問題がある。
【０００７】
また、これに代わる方法として、アルコキシシリル基含有カルバミン酸アルキルの熱分解についても種々の方法が提案されているが、イソシアネート基含有ポリシロキサン化合物の製造においては、いずれも高収率で得られるものでなく、経済的に有利な方法ではない。
【０００８】
本発明は、上記した事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、イソシアネート基含有シロキサン化合物を、高純度、高収率で、しかも、安全で工業化を図りやすく、さらには、経済的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法は、一般式（１）
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜８の有機基または−ＳｉＯＲ5 Ｒ6 Ｒ7 で示されるシロキシ基（Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は炭素数１〜８の炭化水素基）を、Ｒ4 は炭素数１〜８の有機基を、ｎは１〜１０の整数を、ａは０、１または２を示す。）
で示されるアミノ基含有シロキサン化合物を、炭酸ジアリールと反応させて、一般式（２）
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 、ｎ、およびａは前記と同意義を示し、Ｒ8 はアリール基を示す。）
で示されるカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を得る第１工程と、
第１工程で得られるカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を熱分解することによって、一般式（３）
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 、ｎ、およびａは前記と同意義を示す。）
で示されるイソシアネート基含有シロキサン化合物を得る第２工程とを含んでいることを特徴としている。
【００１６】
また、第２工程においては、熱分解することによって得られる一般式（３）で示されるイソシアネート基含有シロキサン化合物の沸点よりも、高い沸点を有する不活性溶媒の存在下で、熱分解することが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法では、まず、第１工程において、アミノ基含有シロキサン化合物を炭酸ジアリールと反応させることによって、カルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を得る。
【００３１】
この第１工程において、出発原料として用いられるアミノ基含有シロキサン化合物は、一般式（１）で示される。
【００３２】
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜８の有機基または−ＳｉＯＲ5 Ｒ6 Ｒ7 で示されるシロキシ基（Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は炭素数１〜８の炭化水素基）を、Ｒ4 は炭素数１〜８の有機基を、ｎは１〜１０の整数を、ａは０、１または２を示す。）
Ｒ4 で示される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、例えば、フェニル基、トリル基などのアリール基、例えば、ベンジル基などのアラルキル基、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基、またはこれらの炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などから選択される、非置換または置換の炭素数１〜８の１価の有機基などが挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、Ｒ4 で示される非置換または置換の炭素数１〜８の１価の有機基と同様のものが挙げられる。また、−ＳｉＯＲ5 Ｒ6 Ｒ7 で示されるシロキシ基において、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 で示される炭素数１〜８の有機基も同様に、例えば、Ｒ4 で示される非置換または置換の炭素数１〜８の１価の有機基と同様のものが挙げられ、そのような−ＳｉＯＲ5 Ｒ6 Ｒ7 で示されるシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基などが挙げられる。
【００３５】
また、これらＲ1 〜Ｒ7 は、同一または互いに異なっていてもよく、好ましくは、アルキル基が挙げられる。
【００３６】
また、ｎは１〜１０の整数を示し、ａは０、１または２を示す。
【００３７】
より具体的には、このようなアミノ基含有シロキサン化合物としては、例えば、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミン、γ−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピルアミン、γ−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルプロピルアミン、γ−トリス（ペンタメチルジシロキサニル）シリルプロピルアミン、γ−ビス（ペンタメチルジシロキサニル）メチルシリルプロピルアミン、γ−（ペンタメチルジシロキサニル）ジメチルシリルプロピルアミン、γ−トリス（ヘプタメチルトリシロキサニル）シリルプロピルアミン、γ−ビス（ヘプタメチルトリシロキサニル）メチルシリルプロピルアミン、γ−（ヘプタメチルトリシロキサニル）ジメチルシリルプロピルアミン、γ−トリス（ノナメチルテトラシロキサニル）シリルプロピルアミン、γ−ビス（ノナメチルテトラシロキサニル）メチルシリルプロピルアミン、γ−（ノナメチルテトラシロキサニル）ジメチルシリルプロピルアミン、６−トリス（トリメチルシロキシ）シリルヘキシルアミン、６−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルヘキシルアミン、６−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルヘキシルアミン、１０−トリス（トリメチルシロキシ）シリルデシルアミン、１０−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルデシルアミン、１０−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルデシルアミンなどが挙げられる。
【００３８】
このようなアミノ基含有シロキサン化合物は、特に制限されることなく公知の方法により得ることができ、例えば、特開平６−２２８１６１号公報などに記載され、かつ次式（４）に示されるように、
【００３９】
【化８】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 、ｎ、およびａは前記と同意義を示し、Ｒ9 は炭素数１〜４の有機基を示す。）
による１級アミノ基含有アルコキシシランとオルガノシラノールとのエステル交換による脱アルコール反応により得ることができる。なお、工業原料として入手することも可能である。
【００４１】
また、第１工程において、アミノ基含有シロキサン化合物との反応に用いる炭酸ジアリールは、一般式（５）で示される。
【００４２】
【化９】
（式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、同一または互いに異なってアリール基を示す。）
Ａｒ1 およびＡｒ2 で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル置換基を有するアルキルフェニル基、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン置換基を有するハロゲン化フェニル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ置換基を有するアルコキシフェニル基、例えば、フェノキシ基などの置換基を有するフェノキシフェニル基、例えば、アリール基などの置換基を有するアリールフェニル基などが挙げられる。好ましくは、フェニル基が挙げられ、より具体的には、炭酸ジフェニルが挙げられる。
【００４４】
第１工程において、アミノ基含有シロキサン化合物と炭酸ジアリールとを反応させる割合は、アミノ基含有シロキサン化合物１ｍｏｌに対して、炭酸ジアリールを１〜２０ｍｏｌ、とりわけ、１〜１０ｍｏｌの範囲とすることが好ましい。１ｍｏｌより少ないと、未反応のアミノ基が残存してしまい、２０ｍｏｌより多いと、経済面からみて実用的でない。
【００４５】
また、アミノ基含有シロキサン化合物と炭酸ジアリールとの反応は、反応温度が、０℃から、この反応により得られる反応生成液の沸点までの温度の範囲において、常圧あるいは加圧下において実施することができる。より具体的には、この反応は、３０〜１６０℃の範囲において実施することが好ましい。
【００４６】
また、この第１工程における反応では、溶媒の使用は任意であるが、後述する第２工程において好ましく用いられる不活性溶媒を、この反応の溶媒として用いておけば、第１工程で得られる反応生成液を、そのまま第２工程の分解原液として用いることができ、効率の良い製造を実施することができる。
【００４７】
そして、このようなアミノ基含有シロキサン化合物と炭酸ジアリールとの反応によって、一般式（２）
【００４８】
【化１０】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 、ｎ、およびａは前記と同意義を示し、Ｒ8 はアリール基を示す。）
で示されるカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を得る。
【００５０】
Ｒ8 で示されるアリール基としては、例えば、Ａｒ1 およびＡｒ2 で示されるアリール基と同様のものが挙げられる。
【００５１】
このようなカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物としては、例えば、上記に例示したアミノ基含有シロキサン化合物に各々対応させてより具体的に例示すると、例えば、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−トリス（ペンタメチルジシロキサニル）シリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−ビス（ペンタメチルジシロキサニル）メチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−（ペンタメチルジシロキサニル）ジメチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−トリス（ヘプタメチルトリシロキサニル）シリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−ビス（ヘプタメチルトリシロキサニル）メチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−（ヘプタメチルトリシロキサニル）ジメチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−トリス（ノナメチルテトラシロキサニル）シリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−ビス（ノナメチルテトラシロキサニル）メチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、γ−（ノナメチルテトラシロキサニル）ジメチルシリルプロピルカルバミン酸フェニル、６−トリス（トリメチルシロキシ）シリルヘキシルカルバミン酸フェニル、６−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルヘキシルカルバミン酸フェニル、６−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルヘキシルカルバミン酸フェニル、１０−トリス（トリメチルシロキシ）シリルデシルカルバミン酸フェニル、１０−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルデシルカルバミン酸フェニル、１０−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルデシルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【００５２】
そして、本発明においては、このようにして得られたカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を、第２工程において熱分解する。
【００５３】
この熱分解は、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができるが、好ましくは、液相法、より具体的には、分解生成物であるイソシアネート基含有シロキサン化合物とアリールアルコールとを系外に分離させる反応蒸留方式により実施することが好ましい。熱分解反応温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するイソシアネート基含有シロキサン化合物およびアリールアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。
【００５４】
また、この熱分解は、生成するイソシアネート基含有シロキサン化合物の沸点よりも、高い沸点を有する不活性溶媒の存在下で実施することが好ましい。不活性溶媒を使用しない場合には、反応系中に、カルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物およびイソシアネート基含有シロキサン化合物が高濃度に存在してしまうため、反応が長時間にわたると重合などの副反応を生じ、生成するイソシアネート基含有シロキサン化合物を高収率で得ることができない場合がある。
【００５５】
このような不活性溶媒は、少なくとも、カルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物およびイソシアネート基含有シロキサン化合物に対して不活性であり、さらに、上記したように、第１工程の反応から使用する場合には、アミノ基含有シロキサン化合物および炭酸ジアリールに対して不活性であることが必要とされる。また、この不活性溶媒は、イソシアネート基含有シロキサン化合物の沸点よりも高い沸点を有することが必要とされる。不活性溶媒の沸点が、イソシアネート基含有シロキサン化合物の沸点よりも低い場合には、熱分解の途中で不活性溶媒が気散してしまい、上記したように、生成するイソシアネート基含有シロキサン化合物を高収率で得ることができない。
【００５６】
このような不活性溶媒としては、例えば、常圧（１０１．３ｋＰａ）においてその沸点が、２５０〜５５０℃のものが好ましく、より具体的には、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、水素化トリフェニルなどの芳香族系あるいは脂環族系炭化水素類などが用いられる。また、工業的には、熱媒体として常用されている、例えば、サームエス６００（沸点２８６℃、新日鐵化学（株）製）、サームエス７００（沸点３１５℃、新日鐵化学（株）製）、サームエス８００（沸点３４０℃、新日鐵化学（株）製）、サームエス９００（沸点３６４℃、新日鐵化学（株）製）、サームエス１０００Ｓ（沸点３８７℃、新日鐵化学（株）製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（沸点３９１℃、総研化学（株）製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬＬ４００（沸点４４０℃、総研化学（株）製）などの市販の高沸点溶媒などを用いてもよい。
【００５７】
不活性溶媒の使用量は、カルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物１重量部に対して、０．００５〜１００重量部の範囲、好ましくは、０．０１〜５０重量部、さらに、経済面からみて実用的には、０．１〜２０重量部の範囲である。なお、この使用量は、第１工程の反応から使用する場合においても同様である。
【００５８】
また、第２工程において不活性溶媒を使用する場合には、カルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物と不活性溶媒とを一括で仕込む回分反応、または、不活性溶媒中に減圧下でカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を仕込んでいく連続反応のいずれの方法で実施してもよい。
【００５９】
なお、この熱分解においては、例えば、カルバミン酸エステルをイソシアネートとアルコールに分解するための公知の触媒などを適宜使用してもよい。
【００６０】
そして、このような熱分解によって、一般式（３）
【００６１】
【化１１】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 、ｎ、およびａは前記と同意義を示す。）
で示されるイソシアネート基含有シロキサン化合物を得ることができる。
【００６３】
このようなイソシアネート基含有シロキサン化合物としては、例えば、上記に例示したカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物に各々対応させてより具体的に例示すると、例えば、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネート、γ−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピルイソシアネート、γ−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルプロピルイソシアネート、γ−トリス（ペンタメチルジシロキサニル）シリルプロピルイソシアネート、γ−ビス（ペンタメチルジシロキサニル）メチルシリルプロピルイソシアネート、γ−（ペンタメチルジシロキサニル）ジメチルシリルプロピルイソシアネート、γ−トリス（ヘプタメチルトリシロキサニル）シリルプロピルイソシアネート、γ−ビス（ヘプタメチルトリシロキサニル）メチルシリルプロピルイソシアネート、γ−（ヘプタメチルトリシロキサニル）ジメチルシリルプロピルイソシアネー卜、γ−トリス（ノナメチルテトラシロキサニル）シリルプロピルイソシアネー卜、γ−ビス（ノナメチルテトラシロキサニル）メチルシリルプロピルイソシアネート、γ−（ノナメチルテトラシロキサニル）ジメチルシリルプロピルイソシアネート、６−トリス（トリメチルシロキシ）シリルヘキシルイソシアネート、６−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルヘキシルイソシアネート、６−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルヘキシルイソシアネー卜、１０−トリス（トリメチルシロキシ）シリルデシルイソシアネート、１０−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルデシルイソシアネート、１０−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルデシルイソシアネートなどが挙げられる。
【００６４】
そして、このように製造されたイソシアネート基含有シロキサン化合物は、高純度（例えば、９５％以上）かつ高収率（例えば、８０％以上）であり、品質の良好な工業原料として有用に用いられる。なお、このような製造方法によって製造されたイソシアネート基含有シロキサン化合物には、その中間生成物であるカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物が、０．００１重量％以上含有されていてもよい。
【００６５】
以上に述べたように、このような製造方法によって、イソシアネート基含有シロキサン化合物を製造すれば、ホスゲンを使用しないため、安全で、かつ装置の腐食や副生する塩の処理なども必要がないため工業化を図りやすく、しかも、高純度かつ高収率でイソシアネート基含有シロキサン化合物を得ることができる。そのため、経済的に有利にイソシアネート基含有シロキサン化合物を製造することができる。
【００６６】
なお、以上に述べた説明では、イソシアネート基含有シロキサン化合物を、第１工程および第２工程により製造したが、本発明の製造方法においては、脱水工程などの前処理工程、中間工程、または、精製工程および回収工程などの後処理工程など、公知の工程を含んでいてもよい。
【００６７】
【実施例】
実施例１
（第１工程）
炭酸ジフェニル（以下、ＤＰＣと略称する。）１１８．１ｇ（０．５５ｍｏｌ）を、還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロー卜および撹拌装置を備えた内容量５００ｍｌのガラス製４つ口フラスコ（反応器）に仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、このフラスコを６０℃に調節したオイルバス内に設置した。フラスコ内の液温が６０℃に達した時点で、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミン１５０．０ｇ（０．４２３ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ内に滴下した。
【００６８】
滴下終了後、フラスコ内の液温を１００℃まで昇温させ、１時間反応させた。反応生成液は均一溶液であった。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミンの反応率は、９９％以上であった。また、得られた反応生成液を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分取した後、ＮＭＲを測定することにより、下記のデータが得られたので、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸フェニルであることが確認された。さらに、反応生成液を液体クロマトグラフィー（内部標準法）で定量した結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸フェニルの収率は、９８．６％であった。
【００６９】
Ｈ1 −ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ：ｐｐｍ）：
7.53,7.18,7.12ppm(t,2H t,2H d,2H;-O-C6H5)
5.14ppm(s,1H;-C-NH-CO-)
3.30ppm(q,2H;-C-CH2-N-)
1.60ppm(m,2H;-C-CH2-C-)
0.50ppm(t,2H;-Si-CH2-C-)
0.05ppm(s,27H;((CH3)3SiO)3-Si-)
（第２工程）
キャピラリー、温度計、反応液抜き出しノズルおよび分留頭付き精留塔を備え付けた内容量５００ｍｌの３つ口フラスコを反応器として用いた。分留頭には受器および冷却器を取り付けて、冷却器には８０℃の温水を流し、受器は、冷エタノールで冷却したコールドトラップを介して真空ラインに連結した。
【００７０】
フラスコに、第１工程で得られた反応生成液２５０．０ｇと、サームエス１０００Ｓ（不活性溶媒、沸点３８７℃、新日鐵化学（株）製）１００．０ｇとを仕込み、このフラスコをオイルバス内に設置した。フラスコ内を窒素置換した後、２．６７ｋＰａに減圧し、オイルバスを２００℃まで昇温させて、２時間熱分解反応を行なった。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、得られたγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートは、純度９６．５％、収率８９．２％であった。なお、反応後の反応液中やフラスコ内には、浮遊または付着した固形分は見られず、さらに２５℃まで冷却しても固形分は見られなかった。
【００７１】
また、得られたγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネート中のγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸フェニル含量を、ＮＭＲにより定量したところ、２．２重量％であった。なお、この定量は、フェニル基に由来するピークの積分値ａ[7.35,7.18,7.12ppm(t,2H t,1H d,2H;-O-C6H5)] 、および、ケイ素に隣接するメチレンに由来するピークの積分値ｂ[0.50ppm(t,2H;-Si-CH2-C-)]から、（ａ／５）／（ｂ／２）×１００を求め、分子量換算して算出した。
【００７２】
実施例２
（第１工程）
ＤＰＣ ｌ１８．１ｇ（０．５５ｍｏｌ）と、サームエス１０００Ｓ ｌ００ｇを、フラスコに仕込み、以下、実施例１の第１工程と同様の方法により反応を行なった。得られた反応生成液は均一溶液であった。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミンの反応率は９９％以上であった。
（第２工程）
フラスコに、第１工程で得られた反応生成液３５０．０ｇを仕込み、それ以外にサームエス１０００Ｓを仕込まなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により熱分解反応を行なった。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、得られたγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートは、純度９７．１％、収率９３．２％であった。なお、反応後の反応液中やフラスコ内には、浮遊または付着した固形分は見られず、さらに２５℃まで冷却しても固形分は見られなかった。
【００７３】
実施例３
（第１工程）
実施例１の第１工程と同様の方法により反応を行ない、反応生成物を得た。得られた反応生成液は均一溶液であった。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミンの反応率は９９％以上であった。
（第２工程）
フラスコに、第１工程で得られた反応生成液３５０．０ｇを仕込み、それ以外にサームエス１０００Ｓを仕込まなかったこと、および、フラスコ内の圧力を１３ｋＰａとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により熱分解反応を行なった。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、得られたγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートは、純度９７．１％、収率８１．０％であった。
【００７４】
比較例１
（第１工程）
実施例１の第１工程と同様に構成されたフラスコ内に、ＤＰＣｌ１８．１ｇの代わりにジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略称する。）４９．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同様に、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミン１５０．０ｇ（０．４２３ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の液温を７０℃まで昇温させ、５時間反応させた。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミンの反応率は、０％であった。
【００７５】
比較例２
（第１工程）
公知である（例えば、米国特許第５，２１８，１３３号公報などに記載される）、ＤＭＣを用いたアルコキシシリル基含有アミンのカルバミン酸エステル化方法に従って反応を行ない、反応生成物を得た。
【００７６】
すなわち、実施例１の第１工程と同様に構成されたフラスコ内に、ＤＭＣ４９．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミン１５０．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、このフラスコを５０℃に調節したオイルバス内に設置した。フラスコ内の液温が５０℃に達した時点で、ナトリウムメチラートの２８％溶液８．２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を滴下ロー卜より５分割してフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の液温を７０℃まで昇温させ、５時間反応させた。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミンの反応率は、６１．９％であった。
（第２工程）
実施例１の第２工程と同様に構成されたフラスコ内に、第１工程で得られた反応生成液をリン酸で中和処理した液２００ｇと、サームエス１０００Ｓ ｌ００．０ｇとを仕込み、このフラスコをオイルバス内に設置した。フラスコ内を窒素置換した後、２．６７ｋＰａに減圧し、オイルバスを２５０℃まで昇温させたところ、フラスコ内で多量の気泡が発生したため、継続して反応させることが不可能となり熱分解反応を中止した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ホスゲンを使用しないため、安全で、かつ装置の腐食や副生する塩の処理なども必要がないため工業化を図りやすく、しかも、高純度かつ高収率でイソシアネート基含有シロキサン化合物を得ることができる。そのため、経済的に有利にイソシアネート基含有シロキサン化合物を製造することができる。とりわけ、第２工程において、イソシアネート基含有シロキサン化合物の沸点よりも高い沸点を有する不活性溶媒を使用すれば、より一層収率を向上させることができる。
【００７８】
そして、このように製造されたイソシアネート基含有シロキサン化合物は、高純度かつ高収率であるため、品質の良好な工業原料として有用に用いられる。
【００７９】
また、本発明の第１工程において得られる、カルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物は、イソシアネート基含有シロキサン化合物を製造するための中間体として有用である。
Claims (2)
- 一般式（１）
で示されるアミノ基含有シロキサン化合物を、炭酸ジアリールと反応させて、
一般式（２）
で示されるカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を得る第１工程と、
第１工程で得られるカルバミン酸アリール基含有シロキサン化合物を熱分解することによって、
一般式（３）
で示されるイソシアネート基含有シロキサン化合物を得る第２工程とを含んでいることを特徴とする、イソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法。 - 第２工程においては、熱分解することによって得られる一般式（３）で示されるイソシアネート基含有シロキサン化合物の沸点よりも、高い沸点を有する不活性溶媒の存在下で、熱分解することを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネー卜基含有シロキサン化合物の製造方法。
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