JP4778844B2 - 珪素含有イソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
このような珪素含有イソシアネート化合物は、従来より、アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンとホスゲンとの反応により製造することが知られている(例えば、特許文献1参照。)。
特許文献2に記載の方法では、ホスゲンに起因する不具合を生じることなく、珪素含有イソシアネート化合物を製造することができる。
また、塩基性触媒を用いると、中和工程が必要となり、その中和工程にて生成する大量の塩を処理するための処理工程、および、その処理工程にかかるコストが不可避となる。
前記反応混合物を、熱分解して、下記一般式(5)で示される珪素含有イソシアネート化合物を得る熱分解工程とを備え、前記カルバメート製造工程の後、前記熱分解工程の前に、前記反応混合物を、イソシアネート化合物で処理するイソシアネート処理工程を、さらに備えていることを特徴としている。
また、本発明の珪素含有イソシアネート化合物の製造方法では、前記金属触媒が、MnまたはMn化合物であることが好適である。
また、本発明の珪素含有イソシアネート化合物の製造方法では、前記熱分解工程において、前記反応混合物を、350℃以下で熱分解し、分解生成物である上記一般式(5)で示される珪素含有イソシアネート化合物とアルコール化合物とを、別々に回収するイソシアネート回収工程を、さらに備えていることが好適である。
そのため、塩基性触媒を用いる場合のような、作業者の安全性や機器の腐食に対する格別の対策や、中和工程を不要とすることができる。
その結果、本発明の珪素含有イソシアネート化合物の製造方法によれば、製造設備およびコストを低減することができ、製造効率よく経済的に珪素含有イソシアネート化合物を製造することができる。
上記一般式(2)において、R1〜R6で示される1価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニルなどの炭素数1〜9のアルキル基、例えば、ビニル、アリル、2−メチルアリル、2−ブテニル、3−ブテニル、3−オクテニルなどの炭素数2〜10のアルケニル基、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数6〜20のアリール基などが挙げられる。
このような上記一般式(1)で示される珪素含有アミン化合物の具体例としては、例えば、α−トリメチルシリルメチルアミン、α−トリエチルシリルメチルアミン、α−トリメトキシシリルメチルアミン、α−ジメトキシメチルシリルメチルアミン、α−メトキシジメチルシリルメチルアミン、α−トリエトキシシリルメチルアミン、α−ジエトキシエチルシリルメチルアミン、γ−トリメチルシリルプロピルアミン、γ−トリエチルシリルプロピルアミン、γ−トリメトキシシリルプロピルアミン、γ−ジメトキシメチルシリルプロピルアミン、γ−メトキシジメチルシリルプロピルアミン、γ−トリエトキシシリルプロピルアミン、γ−ジエトキシエチルシリルプロピルアミン、γ−エトキシジエチルシリルプロピルアミン、6−トリメトキシシリルヘキシルアミン、6−ジメトキシメチルシリルヘキシルアミン、6−トリエトキシシリルヘキシルアミン、6−ジエトキシエチルシリルヘキシルアミン、γ−トリス(トリメトキシシロキシ)シリルプロピルアミン、γ−トリメトキシシロキシジメチルシリルプロピルアミン、γ−トリメチルシロキシジメトキシシリルプロピルアミン、γ−トリス(トリエトキシシロキシ)シリルプロピルアミン、γ−トリエトキシシロキシジエチルプロピルアミン、γ−トリエトキシシロキシジエトキシシリルプロピルアミン、γ−トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルアミン、6−トリス(トリエトキシシロキシ)シリルヘキシルアミンなどが挙げられる。
上記一般式(3)において、R8で示される炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシルなどが挙げられる。
このような上記一般式(3)で示される炭酸エステル化合物の具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートなどが挙げられる。
より具体的には、下記一般式(6)または下記一般式(7)で示されるカルボン酸金属塩が挙げられる。
上記金属触媒として、好ましくは、SnまたはSn化合物、MnまたはMn化合物が挙げられる。より好ましくは、MnまたはMn化合物、より具体的には、脂肪酸マンガン塩が挙げられる。MnまたはMn化合物を用いれば、珪素含有カルバメート化合物を高選択率で与えることができる。
そして、カルバメート製造工程では、珪素含有アミン化合物と炭酸エステル化合物との反応は、上記した金属触媒の存在下、その反応温度が、0℃から、この反応により得られる反応生成液(反応混合物)の沸点までの温度の範囲において、より具体的には、例えば、30〜160℃の範囲において、常圧または加圧下で実施する。
また、この反応において、溶媒の使用は任意であるが、溶媒を使用する場合には、好ましくは、熱分解工程において使用される不活性溶媒を、この反応の溶媒として用いる。そうすれば、この反応によって得られる反応生成液を、そのまま、熱分解に供することができ、製造効率の向上を図ることができる。
この反応において、未反応の珪素含有アミン化合物が残存すると、上記したように、それが、反応生成物である珪素含有カルバメート化合物と副反応して、熱分解により珪素含有イソシアネート化合物を生成しにくい尿素化合物を副生する。そのため、上記の反応終了後には、未反応の珪素含有アミン化合物が少なければ少ないほどよく、例えば、反応終了後において、反応生成液中の珪素含有アミン化合物と珪素含有カルバメート化合物との含有比率が、珪素含有アミン化合物(モル)/珪素含有カルバメート化合物(モル)=0/100〜50/50の範囲、好ましくは0/100〜30/70の範囲となるように、反応を終結させる。
次いで、この方法では、カルバメート製造工程で得られた反応混合物を、熱分解工程において、熱分解するが、カルバメート製造工程の後、熱分解工程の前に、イソシアネート処理工程において、反応混合物をイソシアネート化合物で処理する。
イソシアネート化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式(9)で示され、イソシアネート基を2つ有するジイソシアネート化合物が挙げられる。
ジイソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、TDI(トリレンジイソシアネート)、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)、PDI(フェニレンジイソシアネート)、H6XDI(水添キシリレンジイソシアネート)、IPDI(イソホロンジイソシアネート)、CHDI(シクロヘキサンジイソシアネート)、H12MDI(水添ジフェニルメタンジイソシアネート)、XDI(キシリレンジイソシアネート)、TMXDI(テトラメチルキシリレンジイソシアネート)、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)、NBDI(ジイソシアナトメチルノルボルナン)などが挙げられる。
イソシアネート化合物は、残存する珪素含有アミン化合物1モルに対して、例えば、イソシアネート化合物のイソシアネート基1〜20モルの範囲、好ましくは、1〜5モルの範囲で添加する。
そして、イソシアネート処理工程において、添加されるイソシアネート化合物と、残存する珪素含有アミン化合物との反応は、その反応温度が、0℃から、この反応により得られる反応生成液(反応混合物)の沸点までの温度の範囲において、より具体的には、例えば、30〜160℃の範囲において、常圧または加圧下で実施する。
そして、この反応では、上記一般式(1)で示される珪素含有アミン化合物と、例えば、上記一般式(9)で示されるイソシアネート化合物との反応により、下記一般式(11)で示される珪素含有ビスウレア化合物を生成させて、過剰の珪素含有アミン化合物を珪素含有ビスウレア化合物に変換することにより、珪素含有アミン化合物を含まず、珪素含有ビスウレア化合物をさらに含む反応混合物を、反応生成液として得ることができる。
これによって、過剰の珪素含有アミン化合物を消失させることにより、次の熱分解工程において、熱分解により珪素含有イソシアネート化合物を生成しにくい尿素化合物の副生を防止することができる。
そして、この方法では、熱分解工程において、反応混合物を熱分解する。
さらに好ましくは、反応蒸留方式の実施後に、イソシアネート回収工程において、分解生成物である珪素含有イソシアネート化合物とアルコール化合物とを、分縮により別々に回収する。これらを別々に回収すれば、珪素含有イソシアネート化合物を容易に得ることができる。
また、熱分解圧力は、上記の熱分解温度に対して、生成する珪素含有イソシアネート化合物およびアルコール化合物が気化しうる圧力が好ましく、設備面および用役面から、実用的には、例えば、0.133〜90kPaである。
なお、pHが8を超えると、好ましくない副反応を生じ、珪素含有イソシアネート化合物の収率が低下する場合がある。また、pHが4より低いと、アルコキシシリル基などの反応が促進されて、反応系中でポリシロキサンの重合を生じ、その結果、やはり、珪素含有イソシアネート化合物の収率が低下する場合がある。
また、この熱分解は、好ましくは、分解生成物である珪素含有イソシアネート化合物の沸点よりも、高沸点の不活性溶媒の存在下で実施する。不活性溶媒を用いない場合には、反応系中に、珪素含有ビスウレア化合物や珪素含有イソシアネート化合物が高濃度で存在してしまうため、反応が長時間にわたると、重合などの副反応を生じ、珪素含有イソシアネート化合物を高収率で得ることができない場合がある。
このような不活性溶媒としては、例えば、常圧(101.3kPa)においてその沸点が、250〜550℃のものが好ましく、より具体的には、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、水素化トリフェニルなどの芳香族系あるいは脂環族系炭化水素類などが挙げられる。
不活性溶媒の使用量は、反応混合物1重量部に対して、0.005〜100重量部の範囲、好ましくは、0.01〜50重量部、さらに、経済面から、実用的には、0.1〜20重量部の範囲である。なお、この使用量は、珪素含有カルバメート化合物の合成やイソシアネート化合物による処理の段階から用いる場合においても同様である。
また、熱分解工程では、所望により、珪素含有カルバメート化合物の合成に用いられ、反応混合物に含有される金属触媒以外に、他の触媒を添加することもできる。
Sn化合物としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。Fe化合物としては、酢酸鉄、安息香酸鉄、ナフテン酸鉄、鉄アセチルアセトナートなどが挙げられる。
また、イソシアネート処理工程において生成する珪素含有ビスウレア化合物が、熱分解されて、下記反応式(13)で示すように、イソシアネート化合物に対応するアミン化合物を副生しながら、珪素含有イソシアネート化合物を生成する。
そして、本発明の珪素含有イソシアネート化合物の製造方法では、上記したように、カルバメート製造工程において、珪素含有アミン化合物と炭酸エステル化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることにより、珪素含有カルバメート化合物を含む反応混合物を得る。そのため、塩基性触媒を用いる場合のような、作業者の安全性や機器の腐食に対する格別の対策や、中和工程を不要とすることができる。
その結果、本発明の珪素含有イソシアネート化合物の製造方法によれば、製造設備およびコストを低減することができ、製造効率よく経済的に珪素含有イソシアネート化合物を製造することができる。
実施例1
実施例1−1(カルバメート製造工程)
窒素導入管、温度計、精留塔、還流頭、冷却器を装備した1000mL4つ口フラスコを反応器として用いた。冷却器には15℃の水を流した。
窒素導入管、温度計、冷却器を装備した1000mL4つ口フラスコを反応器として用いた。冷却器には15℃の水を流した。
フラスコに、実施例1−1で得られた反応混合物856gおよびジフェニルメタンジイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株)製 コスモネートPH)32.3g(0.13mol 、NCO/NH2モル比=1.5)を仕込み、フラスコをマントルヒーター内に設置した。
実施例1−3(熱分解工程)
窒素導入管、温度計、精留塔、還流頭、冷却器を装備した500mL4つ口フラスコを反応器として用いた。冷却器には20℃の水を流した。
フラスコに、実施例1−2で得られた反応混合物215gを85%リン酸0.74gでpH7.5に調整した液および不活性溶媒としてNeoSK−OIL1400(綜研化学(株)製)101gを仕込み、フラスコをマントルヒーター内に設置した。
反応系内を11.4kPaに減圧し215℃まで昇温した。その後圧力11.4kPa以下、238℃までの温度で1.5時間反応させた。反応終了後、受器に87gのγ−トリエトキキシシリルプロピルイソシアネートが得られた(γ−トリエトキキシシリルプロピルアミン基準の粗収率73%)。
実施例2
実施例2−1(カルバメート製造工程)
フラスコに、γ−トリエトキキシシリルプロピルアミン222g(1.0mol)、ジエチルカーボネート237g(2.0mol)および2−エチルヘキサン酸マンガン(II)13.8g(0.02mol)を仕込み、反応時間を9.5時間とする以外は、実施例1−1と全く同様の操作により反応混合物を得た。
実施例2−2(イソシアネート処理工程)
実施例2−1で得られた反応混合物431gおよびジフェニルメタンジイソシアネート15.5g(0.06mol、NCO/NH2モル比=1.5)を仕込んだ以外は、実施例1−2と全く同様の操作により反応させた。
実施例2−2で得られた反応混合物211gを85%リン酸0.83gでpH7.1に調整した液、NeoSK−OIL1400 100gおよびジブチル錫ジラウレート(東京化成工業(株)製)1.7gを仕込んだ以外は、実施例1−3と全く同様の操作により熱分解した。
この一部をジ−n−ブチルアミン(1Nトルエン溶液)でウレア化し、過剰のジ−n−ブチルアミンを0.5N塩酸で電位差滴定して、空試験と比較することにより、得られたγ−トリエトキキシシリルプロピルイソシアネートの純度が99%と求められた。
実施例3−1(カルバメート製造工程)
フラスコに、γ−トリエトキキシシリルプロピルアミン222g(1.0mol)、ジエチルカーボネート237g(2.0mol)および2−エチルヘキサン酸マンガン(II)13.8g(0.02mol)を仕込んだ以外は、実施例1−1と全く同様の操作により反応混合物を得た。
実施例3−2(イソシアネート処理工程)
実施例3−1で得られた反応混合物215gおよびジフェニルメタンジイソシアネート5.6g(0.02mol、NCO/NH2モル比=1.0)を仕込んだ以外は、実施例1−2と全く同様の操作により反応させた。
実施例2−2で得られた反応混合物212gを85%リン酸1.1gでpH7.1に調整した液、NeoSK−OIL1400 100gおよびジブチル錫ジラウレート(東京化成工業(株)製)1.6gを仕込んだ以外は、実施例1−3と全く同様の操作により熱分解した。
この一部をジ−n−ブチルアミン(1Nトルエン溶液)でウレア化し、過剰のジ−n−ブチルアミンを0.5N塩酸で電位差滴定して、空試験と比較することにより、得られたγ−トリエトキキシシリルプロピルイソシアネートの純度が99%と求められた。
実施例3−1で得た反応混合物を、ジフェニルメタンジイソシアネートで処理することなく、その210g(pH10.0)を85%リン酸3.2gでpH7.0に調整したところ、ゼリー状となり流動性を失った。このゼリー状となった反応混合物、NeoSK−OIL1400 98gおよびジブチル錫ジラウレート1.4gを、上記と同様のフラスコに仕込んだ。冷却器には20℃の水を流した。
反応系内を11.4kPaに減圧し220℃まで昇温した。その後圧力11.4kPa以下、230℃までの温度で反応させた。反応終了後、受器に52gのγ−トリエトキキシシリルプロピルイソシアネート(γ−トリエトキキシシリルプロピルアミン基準の粗収率43%)を得た時点で、反応液の粘度が著しく増大し攪拌困難となったため反応を中止した。
比較例1
2−エチルヘキサン酸マンガンを仕込むことなく、γ−トリエトキキシシリルプロピルアミン444g(2.0mol)およびジエチルカーボネート473g(4.0mol)を仕込んだ以外は、実施例1−1と全く同様の操作により反応混合物を得た。
参考例1〜5
金属触媒として2−エチルヘキサン酸マンガン(II)、珪素含有アミン化合物としてγ−トリエトキキシシリルプロピルアミン、炭酸エステルとしてジエチルカーボネートを用いて、カルバメート製造工程を、表1に示す条件で実施した。
これは、上記した反応式(8)に示す副反応により、尿素化合物が生成した結果と考えられる。これらに対しても、イソシアネート処理工程を実施して、残存するγ−トリエトキキシシリルプロピルアミンを対応する珪素含有ビスウレア化合物に転化し、次いで、熱分解工程を実施すれば、γ−トリエトキキシシリルプロピルイソシアネートを得ることができる。しかし、その収率は、カルバメート製造工程のγ−トリエトキキシシリルプロピルカルバミン酸エチルの選択率低下に見合った分、低下すると考えられる。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で示される珪素含有アミン化合物と、下記一般式(3)で示される炭酸エステル化合物とを、Zr,Mn,Fe,SnおよびBiからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む金属触媒の存在下で反応させることにより、下記一般式(4)で示される珪素含有カルバメート化合物を含む反応混合物を得るカルバメート製造工程と、
前記反応混合物を、熱分解して、下記一般式(5)で示される珪素含有イソシアネート化合物を得る熱分解工程と
を備え、
前記カルバメート製造工程の後、前記熱分解工程の前に、
前記反応混合物を、イソシアネート化合物で処理するイソシアネート処理工程を、さらに備えていることを特徴とする、珪素含有イソシアネート化合物の製造方法。 - 前記金属触媒が、MnまたはMn化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の珪素含有イソシアネート化合物の製造方法。
- 前記熱分解工程において、
前記反応混合物を、pH8以下で熱分解することを特徴とする、請求項1または2に記載の珪素含有イソシアネート化合物の製造方法。 - 前記熱分解工程において、前記反応混合物を、350℃以下で熱分解し、
分解生成物である上記一般式(5)で示される珪素含有イソシアネート化合物とアルコール化合物とを、別々に回収するイソシアネート回収工程を、さらに備えていることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の珪素含有イソシアネート化合物の製造方法。
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