JP4988118B2 - 芳香族ウレタンの連続合成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、反応混合物中のアミンの適切な濃度を維持することができる、連続的に作動する反応器中において、有機カーボネートを芳香族アミンと反応させることからなる、芳香族ウレタンの製造方法に関する。
【0002】
芳香族ウレタンは、植物薬、染料、医薬化合物、及びポリウレタンの合成に用いられる芳香族イソシアネートの製造用の有用な中間体であり、芳香族ウレタンのうち、産業上の観点から最も重要なものは、メチレンジイソシアネート(MDI)及びトルエンジイソシアネート(TDI)の製造に用いられる4,4'-メチレンジフェニルジウレタン(MDU)及びトルエンジウレタン(TDU)である。
【0003】
以下の反応式によって、適当な触媒の存在下で有機カーボネート、好ましくはジメチルカーボネート(DMC)によるアミンの官能化をベースとするウレタンの製造方法が知られている。
【化1】
【0004】
例えば、イタリア国特許第1,141,960号明細書には、芳香族アミンとアルキルカーボネートの間の反応による芳香族ウレタンの製造方法が記載されており、この反応はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコラートからなる触媒の存在下において行われる。この反応は10/1〜1/1のモル比のカーボネート/アミンの存在下において液相中で行われる。
【0005】
イタリア国特許第1,229,144号明細書には、まず、理論量以上のアルキルもしくはシクロアルキルカーボネートとアミンを反応させてカルバメートとウレアを形成させ、次いでこうして形成したウレアをカーボネートと反応させることを含むカルバメートの製造方法が記載されており、ルイス酸、例えば二価塩化錫もしくは亜鉛、又は前記金属とモノもしくはジ有機カルボン酸の塩、又は三価フッ素化合物、例えば塩化鉄及びアセチルアセトネートからなるカーバメート化触媒が用いられている。
【0006】
上記2つの特許による芳香族ウレタンの製造方法は、有機カーボネートと芳香族アミンの間の反応において一般的な副生成物、すなわちウレア及びN-メチル化化合物の形成を最少にする。事実、ウレアはアミン基(これは反応していない)と他の分子のウレタン基との反応により形成されるが、その後の段階においてウレタンに転化され、ダメージを小さくすることが知られている。
【0007】
一方、N-メチル化生成物は、合成においてウレタンの収率を低下させることに加え、ウレタンの対応するイソシアネートへのその後の熱分解反応における収率を大きく低下させるため有害であり、事実、N-メチレート基はすでに形成したイソシアネートと反応し、ピッチ状の化合物を形成することが知られている。
【0008】
上記2つの特許が示す公知の技術によれば、特定の触媒系を用いることにより又は異なる反応工程で行うことにより、これらの副生成物の形成を制限することができる。
【0009】
出願人は、連続反応器において芳香族ウレタンの合成を行い、用いる芳香族アミンの濃度を低くすることによって、上記副生成物、特にN-メチル化化合物の形成がさらに低下されることを見出した。
【0010】
この方法のメカニズムを説明しようとするものではないが、反応環境に存在するアミンの濃度によってN-メチル化生成物の形成が影響され、最初の相にすべてのアミンを加えるバッチ反応器においては、その濃度は高く、多量のN-メチル化副生成物が形成し、一方、適当な連続反応器において行う場合、反応環境中のアミンの濃度を低く保つことができ、N-メチル化化合物の形成を反応したすべてのアミン基の1%以下に低下させることが可能であることが見出された。
【0011】
本発明の目的は、芳香族アミンの濃度を低く保ちつつ、有機カーボネートと芳香族アミンを連続的に反応させることからなる、芳香族ウレタンの製造方法に関する。連続に行うに適した反応器を用いることが有利であり、例えば、反応カラムタイプ又はCSTRタイプ(1つもしくは連続)の反応器である。
【0012】
用いることのできる芳香族アミンは下式(I)で表される。
R-(NH2)n (I)
(上式中、nは1〜2の整数であり、Rはアリール基、例えばベンゼン、トルエン、ナフタレン、ジフェニル、メチレンジフェニルの一価、二価基である)
【0013】
アリール基は、置換基として、イソシアネート基と非反応性である原子もしくはラジカル、例えばハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、イソシアネート基を含んでいてもよい。
【0014】
式(I)を有する芳香族アミンの例は、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエンもしくはこの2種の異性体の混合物、アニリン、トルイジン、3,5-ジクロロアニリン、4,4'-メチレンジアニリン、2,4'-メチレンジアニリン、2,2'-メチレンジアニリン又はこれらの異性体の混合物である。
【0015】
本発明に適した触媒は、通常、ルイス酸、例えば錫、銅及び亜鉛の塩、もしくは前記金属とモノもしくはジ有機カルボン酸の塩からなる。これらの塩は2.8以上のpKaを有する。亜鉛化合物のうち、無水酢酸又は二水和物を用いることが好ましい。
【0016】
この反応は、同時に反応体及び溶媒として有機カーボネートを用い、アルコール副生成物は形成すると除去され、連続的に反応に供給される芳香族アミンの総量は全混合物の4〜30wt%である。本発明によれば、この反応は、芳香族アミンの濃度を全混合物に対して0.1〜5wt%、特に0.3〜2.5wt%に維持し、副生成物のN-メチル化生成物の形成を最少にするために、連続して行われる適当な反応器において行われる。この反応に用いられる過剰のカーボネートは公知の方法によって原料から分離される。
【0017】
本発明の方法を、産業上最も重要なトルエンジウレタン(TDU)の合成について詳細に説明する。この例は説明のためのみであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【0018】
例1:連続CSTRにおける合成
CSTRタイプ反応器におけるTDUの連続合成について、トルエンジアミン(TDA80/20、モル比80/20の2,4/2,6異性体の混合物)の対応するウレタンの混合物への転化を連続プラント、例えば4つのCSTRタイプ反応器(その各々は0.5リットルの有効体積を有する)において行い、そこでアミンをTDU(トルエンウレタン)/TMU(トルエンモノウレタン)/ウレアの混合物に転化させ、最後の5リットルの反応器においてTDUへの完全な転化を行う。
【0019】
各CSTRは加熱外被、圧力差レベルコントロール、メタノール/DMC蒸気相の除去システム及び蒸気DMCの再集積システムを備え、反応器はレベルコントロール調整バルブを備えたラインによって接続されている。
【0020】
CSTRは当初、適当な圧力調整バルブによって窒素により加圧されている。反応の間、各CSTRのヘッドにおける蒸気相の圧力は自動調整フローバルブによって一定に保たれている。
【0021】
このプラントは、各CSTRの出口における自動サンプリングシステム、凝縮後に蒸発した相の収集タンク、及び最初のCSTRへの反応混合物の供給タンクを備えている。プロセスラインは、生成物の混合物の沈殿を避けるために、すべて電気的に加熱され、断熱されている。
【0022】
反応混合物の内部温度は160℃に保たれ、圧力は6ataに保たれている。所定の値に設定された温度はテストの間に一定に保たれる。
【0023】
CSTRを出るTDU(トルエンジウレタン)/TMU(トルエンモノウレタン)の混合物は最後に、5リットルの体積を有する攪拌反応器(フィニッシャー)に送られ、こうして約2〜3時間の滞留時間が可能になり、TDUに転化される。この反応器は160〜180℃、好ましくは170℃の温度に保たれる。圧力は9ataを超えない値に維持される。
【0024】
上記システムを用い、1つのCSTR中でメタノール/DMCを連続的に除去し、テストを行う。
DMC中、TDAの80/20混合物(DMC中88g/Lに等しい)及び4.7g/Lの二水酢酸亜鉛(TDA1モルあたり3%の触媒に等しい)を第一のCSTRに供給する。
各CSTR中の滞留時間は15分である。
【0025】
第一のCSTRからサンプルを採り、一定の条件でHPLC分析を行い、TDU、モノウレタン及びウレア等の生成物へのアミン基の51.8%転化が測定された。
【0026】
反応しなかったTDAの濃度は11.4g/L又は当初のTDAの12.9%であった。反応中に存在するN-メチル化生成物は転化したアミン基の1.5%であった。この値は、0.9であるすべての転化した化合物に対するN-メチル化化合物の比に対応する。
【0027】
第四のCSTRを出る反応混合物はその後フィニッシャーに送られ、170℃に3時間保たれ、化学純度が95%である80/20TDU生成物を与える。
N-メチル化生成物の比率は転化したアミン基の0.7%であった。
【0028】
例2:連続CSTRにおける合成
上記と同じシステムを用い、各CSTRのメタノール/DMC相を除去してテストを行う。
【0029】
DMC中、TDAの80/20混合物(DMC中60g/Lに等しい)及び3.24g/Lの二水酢酸亜鉛(TDA1モルあたり3%の触媒に等しい)を第一のCSTRに供給する。
各CSTR中の滞留時間は15分である。
【0030】
第一のCSTRからサンプルを採り、一定の条件でHPLC分析を行い、TDU、モノウレタン及びウレア等の生成物へのアミン基の61.4%転化が測定された。
【0031】
反応しなかったTDAの濃度は5.12g/L又は当初のTDAの8.53%であった。0この値は、0.65であるすべての転化した化合物に対するN-メチル化化合物の比に対応する。
【0032】
この反応混合物はその後フィニッシャーに送られ、170℃に3時間保たれ、化学純度が95.5%である80/20TDU生成物を与えた。
N-メチル化生成物の比率は転化したアミン基の0.55%であった。
【0033】
例3:反応性カラムにおけるTDUの連続合成用のプラントの説明
TDA80/20の対応するウレタンの混合物への転化用反応を連続プラントにおいて行う。
【0034】
このプラントはカラムからなり、このカラムには、反応からメタノールを除去することを可能にする平衡にするため、上部から反応混合物が供給され、下部から洗浄するDMC蒸気の向流と接触する。
【0035】
このカラムの底から出る液体はレボイラーに入り、そこで外部熱源によりDMC蒸気が発生し、これはカラムの底から供給される。
【0036】
レボイラーから出る液体中においてアミンはTDU(トルエンジウレタン)/TMU(トルエンモノウレタン)/ウレアの混合物に転化される。
【0037】
TDUへの完全な転化はレボイラー後の最終反応器において行われる。
DMC/メタノール蒸気相の除去は、反応系を所望の圧力に維持することを可能にする自動調整フローバルブによってカラムのヘッドにおいて行われる。
【0038】
カラムの底におけるレボイラーは形成されたDMC蒸気の量をチェックするための加熱フロー調整システムを備えている。
反応工程としても作用する同じレボイラーは液体相の除去バルブを活性化する自動レベルコントロールを備えている。
【0039】
このプラントはレボイラーの出口における自動サンプリングシステム、凝縮後の蒸気相の収集タンク、及び反応混合物の供給タンクを備えている。すべてのプロセスラインは、生成物の混合物の沈殿を避けるために、すべて電気的に加熱され、断熱されている。
【0040】
反応混合物の内部温度は160℃に、圧力は6ataにセットされている。
カラムは約20個の理論プレートからなり、液体相の全体の滞留時間は1〜3時間である。
【0041】
レボイラーは30分の滞留時間に対応する体積を有している。
レボイラーを出るTDU/TMU/ウレアの混合物は、最後に約2〜3時間の滞留時間を可能にする反応器に送られ、TDUに転化される。この反応器は160〜180℃、好ましくは170℃の温度に保たれる。圧力は9ataを超えない値に維持される。
【0042】
上記の系を用い、カラムの上部から85℃に加熱したDMC中のTDA80/20(DMC中40g/Lに等しい)及び3.1g/Lの二水酢酸亜鉛(TDA1モルに対し3モル%の触媒に等しい)の溶液を供給する。
【0043】
1つの工程の滞留時間は6分であり、合計2時間に対応し、一方混合物はレボイラー中に30分保持される。
カラム中の向流中の蒸気の蒸留度は0.6V蒸留/V供給に等しい。
【0044】
TDU(トルエンジウレタン)/TMU(トルエンモノウレタン)/ウレアからなるカラムの底から出る混合物(約190g/L)はボイラー中に30分保持される。
【0045】
一定の条件でレボイラーの出口においてサンプルを採り、HPLC分析を行い、TDU、モノウレタン及びウレア等の生成物へのアミン基の96.5%転化が測定された。
【0046】
TDAは完全に消失した。反応中に存在するN-メチル化生成物は転化したアミン基の0.93%に等しい。この値は0.96に等しいすべての転化した化合物に対するN-メチル化化合物の比に相当する。
【0047】
この反応混合物はその後フィニッシャーに送られ、170℃に3時間保たれ、化学純度が96.5%である80/20TDU生成物を与える。
N-メチル化生成物の比率は転化したアミン基の0.9%であった。
【0048】
比較例4
165gのTDA80:20、1600gのDMC及び8.9gの二水酢酸亜鉛(TDAに対して3モル%)を、窒素雰囲気において有効容積3リットルの円筒形オートクレーブに入れた。次いでこのオートクレーブを攪拌しながら160℃に1.5時間加熱し、蒸留によってメタノール/DMC混合物を連続的に除去した。1.5時間の反応後、蒸留を止め、反応器内部の温度を170℃に3時間高めた(仕上相)。
【0049】
この反応のHPLC分析により、当初のTDAが94%のTDUへの選択率で99%転化した。N-メチル化生成物は転化したアミン基に対して3.2%に相当した。
【0050】
比較例5
400mLのDMC及び75gのTDA80:20を1000mLの容積を有するスチールオートクレーブに入れた。このオートクレーブを、窒素雰囲気において攪拌しながら(300rpm)160℃に加熱した。
【0051】
操作温度に達したら、100mLのDMC中の二水酢酸亜鉛(3.94g、TDAに対して3モル%)を加圧加熱下でオートクレーブに入れた。15分後、反応混合物のサンプルを取り出した。HPLC分析により、反応していないTDAは当初の量の75%であることが示され、これは87g/Lの濃度に相当する。反応に存在するN-メチル化生成物は転化したアミン基に対して12.5%であった。
【0052】
比較例6
400mLの無水DMC及び75gのTDA80:20を1000mLの容積を有するスチールオートクレーブに入れた。操作条件(温度160℃、窒素雰囲気において300rpmで攪拌)で安定した後、100mLのDMC中の3.94gの二水酢酸亜鉛(TDAに対して3モル%)を加圧加熱下でオートクレーブに入れた。反応混合物のサンプルを30分後に取り出した。HPLCにより反応混合物の分析を行った。88%のTDAが反応した(当初のTDAの12%のTDAが残っており、これは17.5g/Lの濃度に相当する)。転化したアミン基に対するN-メチル化誘導体の量は5.2%であった。
Claims (9)
- 有機カーボネートを芳香族アミンと反応させることからなり、この有機カーボネートと芳香族アミンの反応が反応器内において連続的に行われ、芳香族アミンの濃度が全混合物に対して0.1〜5wt%に維持される、芳香族ウレタンの製造方法。
- 芳香族アミンの濃度が全混合物に対して0.1〜2.5wt%に維持される、請求項1記載の芳香族ウレタンの製造方法。
- 前記反応を、連続撹拌タンク反応器(CSTR)又は反応性カラムの反応器より選ばれる反応器中において行うことを特徴とする、請求項1又は2記載の芳香族ウレタンの製造方法。
- 前記反応を、pKaが2.8以上であるルイス酸より選ばれる触媒の存在下において行うことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族ウレタンの製造方法。
- 前記触媒が酢酸亜鉛無水物または酢酸亜鉛二水和物である、請求項4に記載の芳香族ウレタンの製造方法。
- 前記反応を、溶剤として作用する有機カーボネートのみの存在下において行うことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の芳香族ウレタンの製造方法。
- 前記反応中において、形成したアルコールを除去することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の芳香族ウレタンの製造方法。
- 前記反応を、式R−(NH2)n(式中、nは1又は2であり、Rはベンゼン、トルエン、ナフタレン、ジフェニル、メチレンジフェニルの一価及び二価基より選ばれるアリール基を表す)を有するアミンから出発して行うことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の芳香族ウレタンの製造方法。
- 前記反応を、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエンもしくはこれらの混合物、アニリン、トルイジン、3,5-ジアミノトルエン、4,4-メチレンジアニリン、2,4-メチレンジアニリン、2,2-メチレンジアニリン、又はこれらの異性体の混合物より選ばれるアミンから出発して行うことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の芳香族ウレタンの製造方法。
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