CN1427817A - 合成芳族尿烷的连续化方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备芳族尿烷的方法，包括将有机碳酸酯与芳香胺在一个连续运行的反应器中反应，加入相对于总混合物重量为4－30％的总量芳香胺，并在反应器中维持低的胺浓度。

Description

合成芳族尿烷的连续化方法
本发明涉及一种制备芳族尿烷的方法，包括将有机碳酸酯与芳香胺在一个连续运行的反应器中反应，并能在反应混合物中维持适当的胺浓度。
芳族尿烷是有用的中间体，用于生产植物药物、染料、药物化合物以及用于合成聚尿烷的芳族异氰酸酯：在芳族尿烷中，从工业角度看，最有效益的是4，4’-亚甲基二苯基二尿烷(MDU)和甲苯二尿烷(TDU)，它们用于制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
基于用有机碳酸酯，优选二甲基碳酸酯(DMC)，在适当的催化剂存在的情况下，按照下面的反应图示官能化胺来生产尿烷的方法是公知的，：
举例来说，意大利专利1,141,960描述了通过芳香胺和碳酸烷基酯反应制备芳族尿烷的方法，所述反应在由碱金属或碱土金属的醇化物组成的催化剂存在的情况下发生。反应是在碳酸酯/胺的摩尔比为10/1到1/1的情况下在液相中进行。
意大利专利1,229,144描述了制备氨基甲酸酯的方法，包括在等于或高于化学计量的碳酸烷基酯或碳酸环烷基酯和胺之间的初始反应，形成氨基甲酸酯和尿素的混合物，以及所形成的尿素与碳酸酯的随后的反应：氨基甲酸化催化剂用于实现这个目的，所述催化剂由Lewis酸，例如二价锡和锌的氯化物，或所述金属与一或二羧基的有机酸的盐，或另外的三价卤化物，例如氯化铁，与乙酰丙酮组成。
按照上述的两个专利制备芳族尿烷的方法可使有机碳酸酯和芳香胺之间反应的典型副产物的形成最小化，所述的典型副产物是尿素和N-甲基化化合物。实际上已知尿素是由尚未反应的氨基与另一个分子的氨基甲酸酯基的反应形成的，氨基可在后续的最后阶段转化为尿烷，这实际上减小了损失。
另一方面，N-甲基化产物是极其有害的，因为它们除了减小尿烷的合成产率，还显著降低了后续的尿烷经热分解为相应的异氰酸酯的产率：实际上，N-甲基化基团能与已形成的异氰酸酯反应生成具有沥青性质的化合物。
按照现有技术，以上述两个专利为例，通过使用特定的催化系统或以不同的反应步骤实施这个方法，有可能限制这些副产物的形成。
申请人已经发现上述副产物，特别是N-甲基化化合物的形成，可以通过在允许使用低浓度的芳香胺的连续反应器中进行芳族尿烷的合成而进一步减少。
无意去解释过程的机理，实际上已发现N-甲基化产物的形成受到在反应环境下存在的胺浓度的影响：当在批量式反应器内操作时，在初始阶段向其中加入所有的胺，胺浓度为高，这导致相当数量的N-甲基化副产物的形成；相反，在适当的连续反应器中运行时，在反应环境中可能保持低浓度的胺，并减少N-甲基化化合物的形成至完全低于总反应氨基的1％。
因此本发明的一个目的涉及一种制备芳族尿烷的方法，包括将有机碳酸酯与芳香胺连续反应，并保持低浓度的芳香胺。适合连续运行的反应器可有利于这个目的，例如单个或串连的CSTR型反应器、或反应柱型反应器。
可以使用的芳香胺由分子式(I)表示：
                    R-(NH2)n    (I)其中n表示1到2的整数，R表示芳基，比如苯、甲苯、萘、联苯、亚甲基联苯的一价、二价基。
所述的芳基可以含有作为取代基的不与异氰酸官能团反应的原子或基团，比如卤素原子、烷氧基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、异氰酸酯基。
具有分子式(I)的芳香胺的非限制性例子有：2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯或这两个异构体的混合物、苯胺、甲苯胺、3，5-二氯苯胺、4，4’-亚甲基二苯胺、2，4’-亚甲基二苯胺、2，2’-亚甲基二苯胺或这些异构体的混合物。
适于本发明目的的催化剂通常由Lewis酸，比如锡、铜和锌的盐，或所述金属的一或二羧基有机酸的盐组成。这些盐的pKa等于或高于2.8。在锌化合物中，优选使用无水醋酸盐或二水合物。
反应包括使用有机碳酸酯同时作为反应剂和溶剂，并在形成醇副产物时除去它；连续加入反应的芳香胺的总量，相对于总混合物为4-30wt％。按照本发明，反应是在适当的连续运行的反应器中进行，以保持芳香胺的浓度优选处于相对于总混合物的0.1-5wt％，特别是0.3-2.5wt％，以便最小化具有N-甲基化性质的副产物的形成。按照本领域中技术人员公知的方法，将在反应中使用的过量碳酸酯从粗制产物中分离出去。
现在参照甲苯二尿烷(TDU)的合成，对根据本发明的方法进行更详细的描述，因为TDU具有极大的工业效益。本实施例自然仅用于说明，决不是限制本发明的范围。
下面的说明将提供给本领域技术人员必要的公开，以制备各种尿烷。
        实施例1在串连CSTR中的合成
关于TDU在CSTR型反应器中的连续合成，将甲苯二胺(TDA80/20，2，4/2，6异构体的比例为80/20的混合物)转化为相应的尿烷混合物可以在一个连续装置中进行，例如由串连的四个CSTR型反应器和最后一个5L的反应器组成的装置，其中前面的四个CSTR反应器分别具有0.5L的有效容积，在其中胺转化为TDU(甲苯二尿烷)/TMU(甲苯一尿烷)/尿素的混合物，在最后一个反应器中完全转化为TDU。
每个CSTR配有一个加热套、水平式差压计、甲醇/DMC汽相移除系统和被蒸发的DMC的再整合系统，反应器通过配有水平控制调节阀的管线相互连接。
CSTR初始通过一个适当的压力调节阀系统用氮气加压。在反应时，在各个CSTR顶部的蒸汽相压力通过自动调节流体阀保持恒定。
最后，这个装置还配有在各个CSTR的出口处的自动取样系统、在冷凝后的蒸汽相收集罐和加入第一个CSTR的反应混合物的加料罐。所有的工艺管线都是电加热并被隔离，以避免任何可能的产物混合物的沉淀。
反应混合物的内部温度保持恒定于160℃，压力保持在6ata。温度预选为某一值，在整个测试期间保持恒定。
离开CSTR的TDU(甲苯二尿烷)/TMU(甲苯一尿烷)/尿素的混合物最后被送至搅拌反应器(最后的反应器)，并被转换成TDU，所述反应器具有5L的容积，能够允许约2-3小时的停留时间。反应器温度保持在160-180℃之间，优选约170℃。压力保持在不超过9ata。
使用上述的系统，进行测试，在各个CSTR中连续移除甲醇/DMC相。
将于DMC中的80/20的TDA(等于88g/L DMC)与4.7g/L二水合醋酸锌(等于3％摩尔催化剂/每摩尔TDA)的混合物加入第一个CSTR。
各个CSTR的停留时间是15分钟。
在反应条件下从第一CSTR中取出样品，由HPLC分析确定氨基到产物如TDU、一尿烷和尿素的转化率为51.8％。
未反应的TDA的浓度检定为11.4g/L或等于12.9％的初始TDA。在反应中存在的N-甲基化产物相当于1.5％转化了的氨基。这个值相当于N-甲基化化合物与总转化化合物的比值为0.9。
反应混合物离开第四CSTR，随后被送至最后的反应器，在170℃保持3小时，使80/20 TDU产物具有95％的化学纯度。
N-甲基化产物的比例检定为转化了的氨基的0.7％。
        实施例2在串连CSTR中的合成
使用上述的相同系统，在各个CSTR中在移除甲醇/DMC相的情况下进行试验。
将80/20的TDA(等于60g/L DMC)与3.24g/L二水合醋酸锌(等于3％摩尔催化剂/每摩尔TDA)于DMC中的混合物加入第一CSTR。
各个CSTR的停留时间是15分钟。
在反应条件下从第一CSTR中取出样品，由HPLC分析确定氨基到产物如TDU、一尿烷和尿素的转化率为61.4％。
未反应的TDA的浓度检定为5.12g/L或等于8.53％的初始TDA。这个值相应于N-甲基化化合物与总转化的化合物的比值为0.65。
反应混合物随后被送至最后的反应器，在170℃保持3小时，使80/20 TDU产物具有95.5％的化学纯度。
N-甲基化产物的比例检定为相当于转化了的氨基的0.55％。
    实施例3在反应柱中连续合成TDU的装置描述
将TDA 80/20转化为相应的尿烷混合物的反应在一个连续装置中进行。
这个装置由一个柱子组成，反应混合物由上加入至其中，与从下而上的DMC蒸汽逆流接触，以得到一个平衡，使得可从反应中移除甲醇。
离开柱子底部的液体进入一个再沸器，通过由柱子底部加入的外部热源在其中生成DMC蒸汽。
在离开再沸器的液体中，胺转化为TDU(甲苯二尿烷)/TMU(甲苯一尿烷)/尿素的混合物。
在安置于再沸器后的最后反应器中进行TDU的完全转化。
在柱的顶部，通过自动调节流量阀来移除DMC/甲醇蒸汽相，所述的流量阀能将反应系统保持在所需的压力。
在柱底部的再沸器配有热流控制系统，以检查生成的DMC蒸汽的量。
相同的再沸器，也可用作反应阶段，配有自动水平控制器，可激活液相的移除阀。
最后，这个装置在再沸器出口处配有自动取样系统、冷凝后的蒸汽相收集罐和反应混合物的加料罐。所有的工艺管线都是电加热并被隔离，以避免任何可能的产物混合物的沉淀。
反应混合物的内部温度设定为160℃，压力为6ata。
柱子由约20个理论板组成，可容许液相的总停留时间为1-3小时。
再沸器具有相当于30分钟停留时间的容积。
离开再沸器的TDU/TMU/尿素的混合物最后被送至允许约2-3小时停留时间的反应器，被转化为TDU。反应器的温度保持在160-180℃，优选170℃。压力保持在不超过9ata的值。
使用上述的系统进行试验，从柱顶加入预热为85℃的80/20 TDA(等于40g/L DMC)和3.1 g/L二水合醋酸锌(等于3％摩尔催化剂/每摩尔TDA)在DMC中的溶液。
各个单步的停留时间为6分钟，总共为2小时，而混合物在再沸器中保持30分钟。
在柱内的逆流蒸汽的蒸馏度等于0.6V蒸馏物/V加料。
离开柱底的混合物，由TDU(甲苯二尿烷)/TMU(甲苯一尿烷)/尿素组成(约190g/L)，在再沸器中保持30分钟。
在反应条件下，在再沸器的出口处取出样品，由HPLC分析由氨基到产物，如TDU、一尿烷和尿素的转化率为95.5％。
TDA已完全消失。存在于反应中的N-甲基化产物等于0.93％的转化了的氨基。这个值相当于N-甲基化化合物和总转化了的化合物的比值为0.96％。
反应混合物随后被送至最后的反应器，在170℃下保持3小时，使80/20 TDU产物具有96.5％的化学纯度。
N-甲基化产物的比例检定为相当于转化了的氨基的0.9％。
                        比较例4
将165g TDA 80∶20、1600g DMC和8.9g二水合醋酸锌(相对于TDA为3％摩尔)在氮气环境下加入圆柱形高压釜，其有效容积为3L。然后将高压釜加热至160℃，保持1.5小时，同时进行搅拌(300rpm)，通过蒸馏连续移除甲醇/DMC混合物。在反应1.5小时后，中断蒸馏，反应器内的温度升至170℃，保持3小时(最后阶段)。
基于对反应的HPLC分析，发现初始TDA的转化率为99％，对TDU的选择性为94％。N-甲基化产物相当于3.2％转化了的氨基。
                        比较例5
将400ml的DMC和75g TDA 80∶20加入具有1000ml容积的钢制高压釜。高压釜在氮气环境下，在搅拌(300rpm)下加热至160℃。
当达到操作温度时，将醋酸锌水合物(3.94g，相对于TDA为3％摩尔)的100ml DMC溶液在加热和加压下加入高压釜中。在15分钟后，取出反应混合物的样品。HPLC分析显示，未反应的TDA等于初始量的75％，相当于87g/L的浓度。相对于转化了的氨基，存在于反应中的N-甲基化产物检定为12.5％。
                        比较例6
将400ml无水DMC和75g TDA 80∶20加入容积为1000ml的钢制高压釜中。在操作条件稳定后(温度为160℃，搅拌速度300rpm，氮气环境)，将3.94g醋酸锌水化物(相对于TDA为3％摩尔)的100mlDMC溶液在加压和加热条件下加入高压釜中。在30分钟后，取出反应混合物的样品。通过HPLC分析反应产物。发现88％的TDA已经反应(剩余的TDA等于12％的初始TDA，相当于17.5g/L的浓度)。N-甲基化衍生物的量相对于转化的氨基为5.2％。

Claims (10)

1、一种制备芳族尿烷的方法，包括将有机碳酸酯与芳香胺在一个连续运行的反应器中反应，加入相对于总混合物重量为4-30％的总量芳香胺。
2、如权利要求1所述的制备芳族尿烷的方法，其中有机碳酸酯和芳香胺之间的反应在一个反应器中连续进行，芳香胺的浓度保持在相对于总混合物的0.1-5wt％之间。
3、如权利要求1所述的制备芳族尿烷的方法，其中芳香胺的浓度优选保持在相对于总混合物的0.1-2.5wt％。
4、一种按照前面任意一个权利要求的制备芳族尿烷的方法，包括将有机碳酸酯与芳香胺反应，其特征在于反应是在选自CSTR型或反应柱型的反应器中进行的。
5、一种按照前面一个或多个权利要求所述的制备芳族尿烷的方法，包括将有机碳酸酯与芳香胺反应，其特征在于反应是在一种选自pka等于或高于2.8％的Lewis酸的催化剂存在的情况下进行的。
6、一种按照前面的权利要求所述的制备芳族尿烷的方法，其特征在于有机碳酸酯与芳香胺之间的反应优选在无水乙酸锌或二水合乙酸锌存在的情况下进行的。
7、一种按照前面一个或多个权利要求所述的制备芳族尿烷的方法，包括将有机碳酸酯与芳香胺反应，其特征在于反应是在仅有有机碳酸酯作为溶剂的情况下进行的。
8、一种按照前面一个或多个权利要求所述的制备芳族尿烷的方法，包括将有机碳酸酯与芳香胺反应，其中所述反应中乙醇一经形成即被除去。
9、一种按照前面一个或多个权利要求所述的制备芳族尿烷的方法，包括将有机碳酸酯与芳香胺反应，其特征在于反应开始于具有分子式R-(NH2)n的胺，其中n为1或2，R表示选自苯、甲苯、萘、联苯、亚甲基联苯的一价和二价基团的芳基。
10、一种按照前面一个或多个权利要求所述的制备芳族尿烷的方法，包括将有机碳酸酯与芳香胺反应，其特征在于反应开始于一种胺，所述胺优选选自2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯或它们的混合物、苯胺、甲苯胺、3，5-二氨基甲苯、4，4-亚甲基二苯胺、2，4-亚甲基二苯胺、2，2-亚甲基二苯胺或这些异构体的混合物。
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