KR100746846B1 - 방향족 우레탄의 연속 합성법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 카보네이트와 방향족 아민을 연속식으로 작동하는 반응기에서 반응시키는 단계, 전체 혼합물 중량에 대한 방향족 아민의 전체량이 4 내지 30%의 범위가 되도록 공급하는 단계 및 반응기에서 아민의 농도를 낮게 유지하는 단계로 이루어지는, 방향족 우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 우레탄, 유기 카보네이트, 방향족 아민, 촉매, 루이스산.
Description
본 발명은 반응 혼합물 중의 아민의 적절한 농도를 계속해서 유지할 수 있도록 연속적으로 작동하는 반응기에서 유기 카보네이트와 방향족 아민을 반응시키는 단계로 이루어지는, 방향족 우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 우레탄은 식물-약제, 염료, 약제학적 화합물 및, 또한 폴리우레탄의 합성시 사용되는 방향족 이소시아네이트의 제조시 사용되는 유용한 중간체이며, 방향족 우레탄 중 공업적 측면에서 가장 관심이 가는 것은 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 제조시 사용되는 4,4'-메틸렌디페닐디우레탄(MDU) 및 톨루엔디우레탄(TDU)이다.
적절한 촉매의 존재하에 다음의 반응식에 따라 유기 카보네이트, 바람직하게는 디메틸카보네이트(DMC)를 사용하여 아민의 작용성화를 기본으로 하는 우레탄의 제조방법이 공지되어 있다.
촉매
R-NH2 + (CH3O)2CO -------- R-NH COOCH3 + CH3OH
예를 들면, 이탈리아 특허 제1,141,960호에는 방향족 아민과 알킬 카보네이 트간의 반응에 의한 방향족 우레탄의 제조방법이 기술되어 있으며, 당해 반응은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 알콜레이트로 이루어진 촉매의 존재하에 일어난다. 당해 반응은 10/1 내지 1/1의 카보네이트/아민의 몰 비 존재하에 액상으로 수행된다.
이탈리아 특허 제1,229,144호에는 카바메이트 및 우레아의 혼합물을 형성하는, 화학양론적 양 이상의 알킬 또는 사이클로알킬 카보네이트와 아민과의 초기 반응 및 이렇게 형성된 우레아와 카보네이트와의 후속 반응을 포함하는 카바메이트의 제조방법이 기술되어 있으며, 루이스 산(예: 2가 염화주석 및 염화아연), 상기 금속과 유기 모노- 또는 바이카복실산의 염, 또는 3가 불소 화합물(예: 염화철 및 아세틸아세토네이트)로 이루어진 카바메이트화 촉매가 이를 위해 사용된다.
상기 언급된 두 특허 문헌에 따르는 방향족 우레탄의 제조방법은 유기 카보네이트와 방향족 아민간의 반응에서 부산물, 즉 우레아 및 N-메틸화 화합물의 형성을 최소화하도록 수행한다. 우레아는 아직까지 반응하지 않은 아민 그룹과 다른 분자인 우레탄 그룹과의 반응에 의해 형성되지만, 후속되는 최종 단계에서 우레탄으로 전환시킬 수 있고, 이는 실제로 피해를 감소시키는 것으로 공지되어 있다.
한편, N-메틸화 생성물은 합성시 우레탄에 대한 수율을 감소시키는 것 이외에, 이들은 후속되는 우레탄의 상응하는 이소시아네이트로의 열분해 반응시 수율을 상당히 저하시키기 때문에 매우 유해하고, 실제로, N-메틸레이트 그룹은 피치(pitchy) 특성의 먼저 형성된 생성 화합물인 이소시아네이트와 반응할 수 있다.
따라서, 상기 두 특허 문헌이 예를 교시하고 있는 공지된 기술에 따르면, 특 별한 촉매 시스템의 사용을 따르거나, 상이한 반응 단계로 공정을 수행함으로써 이들 부산물의 형성을 제한할 수 있다.
본 발명에 이르러, 본 발명자는 방향족 우레탄의 합성을 저농도의 방향족 아민이 사용되도록 하는 연속식 반응기에서 수행함으로써 상기 부산물, 특히 N-메틸화 화합물의 형성을 더욱 감소시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다.
공정 메카니즘을 설명하고자 함이 아니라, N-메틸화 생성물의 형성이 반응 환경에 존재하는 아민의 농도에 의해 영향을 받으며, 모든 아민이 초기 단계에서 충전되는 배치식 반응기에서 작동시키는 경우에, 이의 농도는 높고, 이는 상당량의 N-메틸화 부산물을 형성하게 되는 반면에, 적절한 연속식 반응기에서 작동시키는 경우에는, 반응 환경중 아민의 농도를 낮게 유지하고, N-메틸화 화합물의 형성을 전체 반응된 아민 그룹의 1% 이하로 조심스럽게 감소시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
따라서, 본 특허 출원에 따르는 본 발명의 목적은 방향족 아민의 농도를 낮게 유지하면서 유기 카보네이트와 방향족 아민을 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하는, 방향족 우레탄의 제조방법에 관한 것이다. 연속적으로 작동하기에 적절한 반응기가 이를 위해 유리하게 사용될 수 있으며, 예를 들면, CSTR 형, 단일형 또는 연속식이거나, 반응성 칼럼 형태의 반응기가 있다.
사용될 수 있는 방향족 아민은 하기 화학식 I에 상응한다.
위의 화학식 I에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R은 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 디페닐 및 메틸렌-디페닐의 1가 및 2가 라디칼과 같은 아릴 라디칼이다.
아릴 라디칼은 치환체로서, 이소시아네이트 작용기와 반응성이 아닌 원자 또는 라디칼(예: 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 시아노, 아실, 아실옥시, 이소시아네이트 그룹)을 함유할 수 있다.
화학식 I의 방향족 아민의 비제한적 예로는 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 또는 두 이성체의 혼합물, 아닐린, 톨루이딘, 3,5-디클로로아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 2,4'-메틸렌디아닐린, 2,2'-메틸렌디아닐린 또는 이성체들의 혼합물이 있다.
본 발명의 목적에 적절한 촉매는 일반적으로 주석, 구리 및 아연의 염, 또는 상기 금속과 유기 모노- 또는 바이카복실산과의 염과 같은 루이스 산으로 이루어진다. 이들 염의 pKa 값은 2.8 이상이다. 아연 화합물 중, 무수 아세테이트 또는 이수화물이 바람직하게 사용된다.
반응은 시약으로서의 유기 카보네이트 및 용매의 사용과 동시에, 형성된 알코올 부산물의 제거를 포함하며, 반응시 계속해서 공급되는 방향족 아민의 전체량은 전체 혼합물을 기준으로 하여 4 내지 30중량%의 범위이다. 본 발명에 따르면, 반응은 방향족 아민의 농도를 바람직하게는 전체 혼합물의 0.1 내지 5중량%, 특히 0.3 내지 2.5중량% 범위의 값으로 유지하여 N-메틸화 특성의 부산물의 형성을 최소화하도록 연속적으로 작동하는 적절한 반응기에서 수행된다. 반응에 사용되는 과량의 카보네이트는 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지된 방법에 따라 원료 생성물로부터 분리한다.
이하, 본 발명에 따르는 방법은 본 화합물에 대한 대단한 공업적 관심으로 인하여 톨루엔디우레탄(TDU)의 합성에 대해 보다 상세히 기술하며, 본 실시예는 실제로 단지 예시 목적으로 제공되는 것으로, 어떠한 방법으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기 기술은 당해 분야의 숙련가에게 광범위한 범위의 우레탄 제조에 필요한 기술을 제공할 것이다.
실시예 1: CSTR 연속 합성
CSTR형 반응기에서 TDU의 연속 합성시, 톨루엔디아민(TDA 80/20, 80/20의 비인 2,4/2,6 이성체의 혼합물)의 상응하는 우레탄의 혼합물로의 변환 반응은, 예를 들면, 각각이 0.5ℓ의 유효 용적을 갖고, 아민이 TDU(톨루엔디우레탄)/TMU(톨루엔모노우레탄)/우레아의 혼합물로 변환되는 4개의 연속식 CSTR 형 반응기 및, TDU로의 완전한 전환이 수행되는 마지막 5ℓ들이 반응기로 이루어진 연속식 플랜트에서 수행할 수 있다.
각각의 CSTR에는 가열 재킷, 차압 수준 제어기, 메탄올/DMC 증기상의 제거 시스템 및 증발된 DMC의 재통합 시스템이 장착되어 있으며, 반응기는 수준 제어 조절 밸브가 장착된 라인에 의해 서로 연결된다.
CSTR은 초기에 적절한 압력 조절 밸브 시스템에 의해 질소로 가압시킨다. 반응 도중, 각각의 단일 CSTR의 헤드에서 증기상의 압력은 자동 조절 유동 밸브에 의해 일정하게 유지한다.
플랜트는 각 CSTR의 배출구의 자동 샘플링 시스템, 축합후 증발된 상의 수거 탱크 및 제1 CSTR에 대한 시약 혼합물의 공급 탱크에 의해 완성된다. 모든 공정 라인은 전기적으로 가열되고 절연되어 생성 혼합물의 가능한 침전을 피하게 한다.
시약 혼합물의 내부 온도는 160℃에서 일정하게 유지하며, 압력은 6ata로 일정하게 유지한다. 특정 밸브에서 미리 선택된 온도는 시험의 전 기간 동안 일정하게 유지한다.
CSTR에서 방출된 TDU(톨루엔디우레탄)/TMU(톨루엔모노우레탄)/우레아의 혼합물은 마지막으로 약 2 내지 3시간 동안 체류할 수 있는, 용적이 5ℓ인 교반 반응기[후처리기(finisher)]로 보내, TDU로 변환시킨다. 반응기는 160 내지 180℃, 바람직하게는 약 170℃의 온도에서 유지한다. 압력은 밸브에서 9ata를 초과하지 않도록 유지한다.
상기한 시스템을 사용하여, 계속해서 각각의 단일 CSTR에서 메탄올/DMC 상을 제거하면서, 시험을 수행하였다.
DMC 중의 TDA(DMC 중 88g/L임) 및 아연 아세테이트 이수화물 4.7g/L(TDA 1mol 당 촉매 3mol%임)의 80/20 혼합물을 제1 CSTR로 공급한다.
각 CSTR에서의 체류 시간은 15분이다.
샘플을 소정의 조건하에 제1 CSTR로부터 취하고, HPLC 분석으로부터 아민 그룹이 생성물(예: TDU, 모노우레탄 및 우레아)로 51.8% 전환되었음을 확인한다.
반응하지 않은 TDA의 농도는 11.4g/L 또는 초기 TDA의 12.9%인 것으로 입증되었다. 반응시 존재하는 N-메틸화 생성물은 전환된 아민 그룹의 1.5%이다. 이 값은 전체 전환된 화합물에 대한 N-메틸화 화합물의 비인 0.9에 상응한다.
이어서, 제4 CSTR을 벗어난 반응 혼합물을 후처리기로 보내, 170℃에서 3시간 동안 유지하여 화학적 순도가 95%인 80/20 TDU 생성물을 수득한다.
N-메틸화 생성물의 비율(%)은 전환된 아민 그룹의 0.7%인 것으로 입증되었다.
실시예 2: CSTR 중에서의 연속 합성
상기한 것과 동일한 시스템을 사용하여, 각각의 단일 CSTR에서 메탄올/DMC 상을 제거하면서 작동하는 시험을 수행하였다.
DMC 중의 TDA(DMC 중의 60g/L임) 및 아연 아세테이트 이수화물 3.24g/L(TDA 1mol 당 촉매 3mol%임)의 80/20 혼합물을 제1 CSTR로 공급한다.
각 CSTR에서의 체류 시간은 15분이다.
샘플을 소정의 조건하에 제1 CSTR로부터 취하고, HPLC 분석으로부터 아민 그룹이 생성물(예: TDU, 모노우레탄 및 우레아)로 61.4% 전환되었음을 확인한다.
반응하지 않은 TDA의 농도는 5.12g/L 또는 초기 TDA의 8.53%인 것으로 입증 되었다. 이 값은 전체 전환된 화합물에 대한 N-메틸화 화합물의 비 0.65에 상응한다.
이어서, 반응 혼합물을 후처리기로 보내, 170℃에서 3시간 동안 유지하여 화학적 순도가 95.5%인 80/20 TDU 생성물을 수득한다.
N-메틸화 생성물의 비율(%)은 전환된 아민 그룹의 0.55%인 것으로 입증되었다.
실시예 3: 반응성 칼럼에서의 TDU의 연속 합성용 플랜트 기술
TDA 80/20의 상응하는 우레탄 혼합물로의 변환 반응은 연속식 플랜트에서 수행한다.
플랜트는 반응 혼합물이 위로부터 공급되고, 아래로부터 생성되는 DMC 증기와 역류로 접촉되어, 반응물로부터 메탄올이 제거될 수 있도록 평형 상태를 생성하는 칼럼으로 이루어진다.
칼럼의 기저 영역을 벗어난 액체를, DMC 증기가 칼럼의 기저 영역으로부터 공급되는 외부 열원에 의해 생성되는, 리보일러(reboiler)로 공급한다.
아민은 리보일러를 벗어난 액체에서 TDU(톨루엔디우레탄)/TMU(톨루엔모노우레탄)/우레아의 혼합물로 변환된다.
TDU로의 완전한 전환은 리보일러 다음에 위치하는 최종 반응기에서 수행된다.
DMC/메탄올 증기상은 반응 시스템이 목적하는 압력에서 유지될 수 있도록 하 는 자동 조절 유동 밸브에 의해 칼럼의 헤드에서 제거한다.
칼럼 기저 영역의 리보일러에는 생성되는 DMC 증기의 양을 체크하기 위한 열 유동 제어 시스템이 장착되어 있다.
반응 단계로서 또한 작용하는 동일한 리보일러에는 액체 상의 제거 밸브를 활성화하는 자동 수준 제어기가 장착되어 있다.
플랜트는 리보일러 배출구의 자동 샘플링 시스템, 축합후 증발된 상의 수거 탱크 및 시약 혼합물의 공급 탱크에 의해 완성된다. 모든 공정 라인은 전기적으로 가열되고 절연되어 생성물 혼합물의 가능한 침전을 피한다.
시약 혼합물의 내부 온도는 160℃, 압력은 6ata로 설정한다.
칼럼은 액상의 전체적인 체류 시간이 1 내지 3시간이 될 수 있도록 약 20개의 이론단으로 이루어진다.
리보일러는 30분의 체류 시간에 상응하는 용적을 갖는다.
리보일러를 벗어난 TDU/TMU/우레아의 혼합물은 최종적으로 약 2 내지 3시간 동안 체류할 수 있는 반응기로 보내, TDU로 변환시킨다. 반응기는 160 내지 180℃, 바람직하게는 170℃의 온도에서 유지한다. 압력은 밸브에서 9ata를 초과하지 않도록 유지한다.
상기한 시스템을 사용하여, 85℃로 예열된, DMC 중의 TDA 80/20(DMC 중의 40g/L임) 및 아연 아세테이트 이수화물 3.1g/L(TDA 1mol 당 촉매 3mol%임)의 용액을 위로부터 칼럼으로 공급하면서 시험을 수행하였다.
각각의 단일 단계의 체류 시간은 6분으로, 총 2시간인 반면에, 혼합물은 리 보일러에서 30분 동안 유지한다.
칼럼 내부에서 역류인 증기의 증류도는 0.6V 증류물/공급되는 V에 상응한다.
TDU(톨루엔디우레탄)/TMU(톨루엔모노우레탄)/우레아(약 190g/L)로 이루어진, 칼럼의 기저 영역을 벗어난 혼합물을 보일러에서 30분 동안 유지한다.
샘플을 소정의 조건하에 리보일러의 배출구로부터 취하고, HPLC 분석으로부터 아민 그룹이 생성물(예: TDU, 모노우레탄 및 우레아)로 96.5% 전환되었음을 확인한다.
TDA는 완전히 사라졌다. 반응물에 존재하는 N-메틸화 생성물은 전환된 아민 그룹의 0.93%이다. 이 값은 전체 전환된 화합물에 대한 N-메틸화 화합물의 비 0.96%에 상응한다.
이어서, 반응 혼합물을 후처리기로 보내, 170℃에서 3시간 동안 유지하여 화학적 순도가 96.5%인 80/20 TDU 생성물을 수득한다.
N-메틸화 생성물의 비율(%)은 전환된 아민 그룹의 0.9%인 것으로 입증되었다.
비교 실시예 4
TDA 80:20 165g, DMC 1600g 및 아연 아세테이트 이수화물(TDA에 대해 3mol%) 8.9g을 질소 대기하에 유효 용적이 3ℓ인 원통형 오토클레이브에 충전시켰다. 이어서, 메탄올/DMC 혼합물을 계속해서 증류 제거하면서, 오토클레이브를 교반(300rpm)하에 1.5시간 동안 160℃로 가열하였다. 1.5시간 동안 반응시킨 후, 증류를 중단하고, 반응기 내부 온도를 170℃에서 3시간 동안 유지한다(완성 단계).
반응의 HPLC 분석시, 초기 TDA의 전환률은 99%이며, TDU에 대한 선택도는 94%인 것으로 밝혀졌다. N-메틸화 생성물은 전환된 아민 그룹의 3.2%에 상응한다.
비교 실시예 5
DMC 400㎖ 및 TDA 80:20 75g을 용적이 1000㎖인 스틸 오토클레이브에 충전시켰다. 오토클레이브를 질소 대기에서 교반(300rpm)하에 160℃로 가열하였다.
작동 온도에 이르면, DMC 100㎖ 중의 아연 아세테이트 수화물(3.94g, TDA 3mol%임)을 압력 및 가열하에 오토클레이브에 충전시켰다. 15분 후, 반응 혼합물의 샘플을 취하였다. HPLC 분석으로 반응하지 않은 TDA가 초기 양의 75%에 이르며, 이는 87g/L의 농도에 상응한다는 것을 알 수 있다. 반응물에 존재하는 N-메틸화 생성물은 전환된 아민 그룹의 12.5%인 것으로 입증되었다.
비교 실시예 6
무수 DMC 400㎖ 및 TDA 80:20 75g을 용적이 1000㎖인 스틸 오토클레이브에 충전시켰다. 작동 조건(온도 160℃, 질소 대기에서 300rpm으로 교반)을 안정화시킨 후, DMC 100㎖ 중의 아연 아세테이트 수화물 3.94g(TDA 3mol%임)을 압력 및 가열하에 오토클레이브에 충전시켰다. 30분 후, 반응 혼합물의 샘플을 취하였다. 반응 생성물은 HPLC로 분석하였다. TDA의 88%가 반응한(나머지 TDA는 초기 TDA의 12%이며, 17.5g/L의 농도에 상응한다) 것으로 밝혀졌다. 전환된 아민 그룹에 대한 N-메틸화 유도체의 양은 5.2%였다.
Claims (10)
- 유기 카보네이트와 방향족 아민을 연속식으로 작동하는 반응기에서 반응시키는 단계 및 전체 혼합물 중량에 대한 방향족 아민의 전체량이 4 내지 30%의 범위가 되도록 공급하는 단계로 이루어지는, 방향족 우레탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 유기 카보네이트와 방향족 아민간의 반응이 연속식 반응기에서 수행되며, 방향족 아민의 농도가 전체 혼합물에 대해 0.1 내지 5중량%로 유지되는 방법.
- 제2항에 있어서, 방향족 아민의 농도가 전체 혼합물에 대해 0.1 내지 2.5%로 유지되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 CSTR 또는 반응성 칼럼 형태의 반응기로부터 선택된 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이, pKa 값이 2.8% 이상인 루이스 산으로부터 선택되는 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 유기 카보네이트와 방향족 아민의 반응이 무수 아연 아세테이트 또는 아연 아세테이트 이수화물의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 용매로서 작용하는 유기 카보네이트 단독의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 형성되는 알코올의 제거를 수반하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 하기 화학식 I의 아민으로부터 개시되어 수행됨을 특징으로 하는 방법.화학식 IR-(NH2)n위의 화학식 I에서,n은 1 내지 2이고,R은 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 디페닐 및 메틸렌-디페닐의 1가 및 2가 라디칼로부터 선택되는 아릴 라디칼이다.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 또는 이들의 혼합물, 아닐린, 톨루이딘, 3,5-디아미노톨루엔, 4,4'-메틸렌디아닐린, 2,4-메틸렌디아닐린, 2,2-메틸렌디아닐린 및 이들 이성체들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 아민으로부터 개시되어 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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