ITMI20000547A1 - Processo in continuo per la sintesi di uretani aromatici - Google Patents
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Classifications
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Description
Titolo: “Processo in continuo per la sintesi di uretani aromatici”.
La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di uretani aromatici che consiste nel far reagire, carbonati organici con ammine aromatiche, in reattori che operano in continuo, in grado di mantenere un’opportuna concentrazione di ammina nella miscela dì reazione.
Gli uretani aromatici costituiscono pregiati intermedi utili per la produzione di fitofarmaci, coloranti, composti farmaceutici, nonché isocianati aromatici utilizzati nella sintesi di poliuretani: tra gli uretani aromatici, quelli di maggior interesse da un punto di vista industriale solo il 4,4’-metilendifenildiuretano (MDU) ed il toluendiuretano (TDU) utilizzati per la preparazione di metilendifenil diisocianato (MDI) e toluen diisocianato (TDI).
Sono noti processi per la produzione di uretani che si basano sulla funzionalizzazione di ammine con un carbonato organico, preferibilmente dimetilcarbonato (DMC), in presenza di opportuni catalizzatori secondo il seguente schema di reazione
Così, ad esempio, il brevetto italiano n. 1.141.960 descrive un processo per la preparazione di uretani aromatici attraverso la reazione fra ammine aromatiche e carbonati alchilici, reazione che viene realizzata in presenza di un catalizzatore costituito da un alcoolato di un metallo alcalino o alcalino-terroso. La reazione viene realizzata in fase liquida in presenza di un rapporto molare carbonato/ammina variabile da 10/1 a 1/1.
Il brevetto italiano n. 1.229.144 descrive un procedimento per la preparazione di carb ammari che prevede l’iniziale reazione fra carbonato alchilico o cicloalchilico, in quantità pari o superiore a quella stechiometrica, e un’ammina, che determina la formazione di una miscela di carbammato e urea, e la successiva reazione dell’urea così formatasi con carbonato: vengono utilizzati, allo scopo, catalizzatori di carbammazione costituiti da acidi di Lewis come cloruri di stagno e zinco bivalenti, ovvero da sali di deti metalli con acidi organici mono- o bi-carbossilici, ovvero ancora composti di fluoro trivalente quali cloruro e acetilacetonato ferrico.
I processi per la preparazione di uretani aromatici secondo i due brevetti appena ricordati sono realizzati in maniera tale da minimizzare la formazione dei sotoprodotti tipici della reazione fra carbonati organici e animine aromatiche: uree e composti N-metilati. E’ noto infatti che le uree sono formate dalla reazione di un gruppo amminico non ancora reagito con un gruppo uretano di un'altra molecola e che potrebbero comunque essere convertite in uretani in una successiva fase di finitura, ciò che in effetti ne limita la dannosità.
I prodotti N-metilati risultano invece estremamente dannosi in quanto, oltre a diminuire la resa in uretano nella sintesi, abbassano significativamente la resa nella successiva reazione di decomposizione termica dell’uretano nel corrispondente isocianato: infatti il gruppo N-metilato è in grado di reagire con l isocianato già formato dando origine a composti di natura peciosa.
Secondo l’arte nota, di cui i due suddetti breveti rappresentano un esempio, è pertanto possibile contenere la formazione di tali sotoprodotti ricorrendo all’impiego di particolari sistemi catalitici, ovvero conducendo il processo attra-verso diversi stadi reattivi.
La Richiedente ha ora trovato che la formazione dei suddetti sottoprodotti, in particolare dei composti N-metilati, può essere ulteriormente diminuita effettuando la sintesi degli uretani aromatici in reattori in continuo che permettono di operare in presenza di basse concentrazioni di ammina aromatica.
Senza avere la pretesa di spiegare i meccanismi di processo, è stato infatti determinato che la formazione dei prodotti N-metilati è influenzata dalla concentrazione di ammina presente nell’ambiente di reazione: operando in reattori batch, nei quali rammina viene tutta caricata nella fase iniziale, la concentrazione della stessa è elevata, e ciò porta di conseguenza alla formazione di quantità non trascurabili di sottoprodotti N-metilati; operando invece in opportuni reattori in continuo, è possibile mantenere bassa la concentrazione di ammina nell’ambiente di reazione e ridurre la formazione di composti N-metilati ben al di sotto dell’ 1% dei gruppi amminici totali reagiti.
Forma pertanto oggetto della presente invenzione secondo la presente domanda un processo per la preparazione di uretani aromatici che consiste nel far reagire, in continuo, carbonati organici con animine aromatiche mantenendo basse concentrazioni di queste ultime. Vantaggiosamente, possono essere utilizzati allo scopo reattori che permettono di operare in continuo quali ad esempio reattori del tipo CSTR singoli o in serie, oppure tipo colonne reattive.
Le animine aromatiche che possono essere utilizzate sono rappresentate dalla formula (I).
nella quale n è un numero intero da 1 a 2, R rappresenta un radicale arilico, come i radicali monovalenti, bivalenti del benzene, toluene, naftalene, difenile, metilen-difenile.
Il radicale arilico può contenere, come sostituenti, atomi o radicali non reattivi con la finizione isocianato, come atomi di alogeno, gruppi alcossi, nitro, ciano, acile, acilossi, isocianato.
Esempi non limitativi di ammine aromatiche di formula (I) sono: 2,4-diamminotoluene, 2,6-diamminotoluene o miscele dei due isomeri, anilina, toluidina, 3,5-dicloroanilina, 4,4’-metilendianilina, 2,4’-metilendianilina, 2,2’-metilendianilina o miscele di isomeri.
I catalizzatori adatti allo scopo della presente invenzione sono generalmente costituiti da acidi di Lewis come sali di stagno, rame e zinco, oppure da sali di detti metalli con acidi organici mono- o bi-carbossilici. Tali sali presentano un pka pari o superiore a 2,8. Tra i composti di zinco, preferibilmente verrà utilizzato acetato anidro o diidrato.
Le reazioni prevedono l’impiego del carbonato organico quale reagente e solvente allo stesso tempo e la rimozione dell’alcool sottoprodotto nel mentre si forma; la quantità totale di ammina aromatica che viene alimentata in continuo alla reazione è compresa fra 4 e 30 percento in peso rispetto alla miscela totale. Secondo la presente invenzione la conduzione della reazione viene effettuata in opportuni reattori operanti in continuo in modo da mantenere la concentrazione dell’ ammina aromatica preferibilmente in un valore compreso tra 0,1 e 5% in peso rispetto alla miscela totale, ed, in particolare, tra 0,3 e 2,5% in peso, in modo da minimizzare la formazione di sottoprodotti di natura N-metilata.
II carbonato in eccesso impiegato nella reazione viene separato dal grezzo, secondo metodologie ben note ad ogni esperto del ramo.
Il procedimento secondo la presente invenzione verrà ora più dettagliatamente descritto con riferimento alla sintesi del toluendiuretano (TDU), per il grande interesse industriale che riveste questo composto: questa esemplificazione ha naturalmente scopo semplicemente illustrativo, e la portata dell’ invenzione non deve assolutamente essere pensata automaticamente limitata.
Sarà agevole per ogni aspetto del ramo derivare dalle seguenti indicazioni i necessari insegnamenti per la preparazione dei più diversi uretani.
Esempio 1: SINTESI IN CSTR IN SERIE
In relazione alla sintesi in continuo di TDU, in reattori tipo CSTR la reazione di trasformazione della toluendiammina (TDA 80/20, miscela di isomeri 2, 4/2, 6 in proporzione 80/20) nella corrispondente miscela di uretani può essere effettuata in un impianto in continuo, ad esempio costituito da 4 reattori tipo CSTR in serie, ognuno dei quali avente il volume di utilizzo di 0,5 litri, in cui l’ammina viene trasformata in una miscela TDU (toluendiuretano) /TMU (toluenmonouretano)/uree e da un reattore finale da 5 Litri in cui viene effettuata la conversione completa a TDU.
Ogni CSTR è dotato di una camicia di riscaldamento, di un controllo di livello a pressione differenziale, di un sistema di rimozione della fase vapore metano-Ιο/DMC e di un sistema di reintegro del DMC vaporizzato e sono collegati fra loro mediante una linea dotata di valvola regolata dal controllo di livello.
I CSTR sono inizialmente pressurizzati con azoto, mediante un opportuno sistema di valvole di regolazione della pressione. Durante la reazione, la pressione della fase vapore di testa di ogni singolo CSTR è mantenuta costante mediante valvole di flusso a regolazione automatica.
Completano rimpianto sistemi di campionamenti automatico posti all’uscita di ogni CSTR, un serbatoio di raccolta della fase evaporata dopo condensazione e un serbatoio di alimentazione della miscela reagente al primo CSTR. Tutte le linee di processo sono riscaldate elettricamente e coibentate in modo da evitare possibili precipitazioni delle miscele dei prodotti.
La temperatura interna della miscela reagente è mantenuta costante a 160 °C, mentre la pressione a 6 ata. La temperatura, prefissata ad un determinato valore, è mantenuto costante per tutta la durata della prova.
La miscela TDU (toluendiuretano)/TMU (toluenmonouretano)/ uree in uscita dai CSTR viene infine inviata in un reattore agitato (finitore) avente un volume di 51, in grado quindi di consentire tempi di permanenza di circa 2-3 ore, e trasformata in TDU. Il reattore è mantenuto ad una temperatura compresa fra i 160 e 180 °C, preferibilmente intorno ai 170 °C. La pressione è mantenuta a valori non superiori alle 9 ata.
Utilizzando il sistema precedentemente descritto, è stata effettuata una prova rimuovendo in continuo la fase metanolo/DMC in ogni singolo CSTR.
Si alimenta al primo dei CSTR una miscela di TDA 80/20 (pari a 88 g/L in DMC), e 4,7 g/L di zinco acetato diidrato (pari a 3% mole catalizzatore per mole di TDA) in DMC.
II tempo di permanenza in ogni CSTR è di 15 minuti.
A regime si effettua un prelievo dal I CSTR, determinando dall’analisi HPLC una conversione dei gruppi amminici pari al 51,8% in prodotti tipo TDU, monouretani e uree.
La concentrazione della TDA non reagita è risultata essere pari a 11,4 g/L ovvero pari al 12,9% della TDA iniziale. I prodotti N-metilati presenti nella reazione sono pari allo 1,5% dei gruppi amminici convertiti. Tale valore corrisponde ad un rapporto composti N-metilati sul totale dei composti convertiti pari a 0,9.
La miscela di reazione, in uscita dal 4° CSTR viene successivamente inviata al finitore e mantenuta a 170 °C per 3 ore a dare un prodotto TDU 80/20 avente purezza chimica pari a 95%.
La percentuale di prodotti N-metilati è risultata essere pari allo 0,7% dei gruppi amminici convertiti.
Esempio 2: SINTESI IN CSTR IN SERIE
Utilizzando il sistema precedentemente descritto, è stata effettuata una prova in cui si è operato in presenza di una rimozione della fase metanolo/DMC in ogni singolo CSTR.
Si alimenta al primo dei CSTR una miscela di TDA 80/20 (pari a 60 g/L in DMC), 3,24 g/L di zinco acetato diidrato (pari a 3% mole catalizzatore per mole di TDA) in DMC.
Il tempo di permanenza in ogni CSTR è di 15 minuti.
A regime si effettua un prelievo dal I CSTR, determinando dall’analisi HPLC una conversione dei gruppi amminici pari al 61,4% in prodotti tipo TDU, monour etani e uree.
La concentrazione della TDA non reagita è risultata essere pari a 5,12 g/L, ovvero pari al 8,53% della TDA iniziale. Tale valore corrisponde ad un rapporto composti N-metilati sul totale dei composti convertiti pari a 0,65.
La miscela di reazione viene successivamente inviata al finitore e mantenuta a 170 °C per 3 ore a dare un prodotto TDU 80/20 avente purezza chimica pari a 95.5%.
La percentuale di prodotti N-metilati è risultata essere pari allo 0,55% dei gruppi amminici convertiti.
Esempio 3: DESCRIZIONE IMPIANTO PER LA SINTESI IN CONTI-NUO DI TDU IN COLONNA REATTIVA.
La reazione per la trasformazione della TDA 80/20 nella corrispondente miscela di uretani viene effettuata in un impianto in continuo.
L’impianto è costituito da una colonna in cui la miscela di reazione viene alimentata dall’alto ed è posta in contatto in controcorrente con i vapori di DMC che salgono dal basso; in tal modo si crea un equilibrio che permette la rimozione del metanolo dalla reazione.
Il liquido che lascia il fondo colonna entra in un ribollitore in cui, a mezzo di una fonte di calore esterna, si generano i vapori di DMC che sono alimentati al fondo della colonna stessa.
Nel liquido che lascia il ribollitore l’ammina è stata trasformata in una miscela di TDU (toluendiuretano)/TMU (toluenmonouretano)/uree.
In un reattore finale posto dopo il ribollitore si effettua la conversione completa a TDU.
In testa alla colonna è prevista la rimozione della fase vapore DMC/metanolo attraverso una valvola di flusso a regolazione automatica che permette di mantenere alla pressione voluta il sistema di reazione.
Il ribollitore di fondo colonna è dotato di un sistema di controllo del flusso di calore per controllare la quantità di vapore di DMC prodotta.
Lo stesso ribollitore, che ha anche il ruolo di stadio di reazione, è dotato di controllo di livello automatico che aziona la valvola di rimozione della fase liquida.
Completano rimpianto sistemi di campionamento automatico posti all’uscita del ribollitore, un serbatoio di raccolta della fase evaporata, dopo condensazione, e un serbatoio di alimentazione della miscela reagente. Tutte le linee di processo son riscaldate elettricamente e coibentate in modo da evitare possibili precipitazioni delle miscele di prodotti.
La temperatura interna della miscela reagente è fissata a 160 °C, mentre la pressione è di 6 ata.
La colonna è costituita da circa 20 piatti teorici, consentendo un tempo di permanenza complessivo della fase liquida di 1-3 ore.
Il ribollitore ha un volume corrispondente ad un tempo di permanenza di 30 minuti.
La miscela TDU/TNV/uree in uscita dal ribollitore viene infine inviata in un reattore in grado di consentire tempi di permanenza di 2-3 ore, e trasformata in TDU. Il reattore è mantenuto ad una temperatura compresa fra i 160 e 180 °C, preferibilmente 170 °C. La pressione è mantenuta a valori non superiori a 9 ata. Utilizzando Γ apparecchiatura sopra descritta è stata effettuata una prova alimentando dall’alto la colonna con una soluzione, preriscaldata a 85 °C, di TDA 80/20 (pari a 40g/l in DMC) e 3,1 g/L di zinco acetato diidrato (pari a 3% mole catalizzatore per mole di TDA) in DMC.
H tempo di permanenza per ogni singolo stadio è di 6 minuti pari ad un totale di 2 ore mentre nel ribollitore la miscela viene mantenuta 30 minuti.
Il grado di distillazione dei vapori in controcorrente all’interno della colonna è pari a 0,6 V distillato/Valimentato.
La miscela in uscita dal fondo colonna, costituita da TDU (tolumediuretano)/TMU (toluenmonouretano)/uree (ca. 190g/L), viene mantenuta 30 minuti nel ribollitore.
A regime si effettua un prelievo in uscita dal ribollitore determinando dall’analisi HPLC una conversione dei gruppi amminici pari al 96,5% in prodotti tipo TDU, monouretani e uree.
La TDA è completamente scomparsa. I prodotti N-metilati presenti nelle reazioni sono pari allo 0,93% dei gruppi amminici convertiti. Tale valore corrisponde ad un rapporto composti N-metilati sul totale dei composti convertiti pari a 0,96%.
La miscela di reazione viene successivamente inviata al finitore e mantenuta a 170 °C per 3 ore a dare un prodotto TDU 80/20 avente purezza chimica pari a 96.5%.
La percentuale di prodotti N-metilati è risultata essere pari allo 0,9% dei gruppi amminici convertiti.
Esempio n. 4 di confronto
In una autoclave cilindrica in acciaio con un volume di utilizzo di 3 litri sono stati caricati sotto atmosfera di azoto 165 g di TDA 80:20, 1600 g di DMC e 8.9 g di zinco acetato diidrato (3% in moli della TDA). L’autoclave è stata quindi riscaldata a 160 °C per 1.5 ore sotto agitazione (300 rpm) rimuovendo in continuo per distillazione la miscela metanolo/DMC. Dopo 1.5 ore di reazione si interrompe la distillazione e si porta la temperatura interna del reattore a 170 °C per 3 ore (fase di finitura).
Mediante analisi per HPLC della reazione è stato trovato che la conversione della TDA iniziale è stata del 99% con una selettività a TDU pari al 94%. I prodotti N-metilati corrispondono al 3.2% rispetto ai gruppi amminici convertiti. Esempio 5 di confronto
In una autoclave di acciaio dal volume di 1000 mi sono stati caricati 400 mi di DMC e 75 g di TDA 80:20. L’autoclave è stata riscaldata a 160 °C sotto agitazione (300 ppm) in atmosfera di azoto.
Raggiunta la temperatura di esercizio, nell’autoclave sotto pressione e a caldo è stato introdotto acetato di zinco idrato (3.94 g, pari a 3% in moli rispetto a TDA) in 100 mi di DMC. Dopo 15 minuti è stato prelevato un campione della miscela di reazione. L’analisi mediante HPLC ha permesso di rilevare che la TDA non reagita era pari al 75% di quella iniziale, corrispondente ad una concentrazione di 87 g/1. I prodotti N-metilati presenti nella reazione sono risultati essere il 12,5% rispetto ai gruppi amminici convertiti.
Esempio 6 di confronto
In una autoclave di acciaio dal volume di 1000 mi sono stati caricati 400 mi di DMC anidro e 75 g di TDA 80:20. Dopo la stabilizzazione delle condizioni di esercizio (temperatura 160 °C, agitazione 300 rpm sotto atmosfera di azoto), sono stati immessi nell’autoclave sotto pressione a caldo 3,94 g di acetato di zonco idrato (3% in moli rispetto alla TDA) in 100 mi di DMC. Un campione della miscela di reazione è stato prelevato dopo 30 min. L’analisi dei prodotti di reazione è stata condotta mediante HPLC. E’ stato trovato che l’88% della TDA ha reagito (TDA rimasta pari al 12% della TDA iniziale, corrispondente a una concentrazione di 17.5 g/I). La quantità dei derivati di N-metilati rispetto ai gruppi ammiraci convertiti è stata del 5.2%.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di uretani aromatici consistente nel far reagire carbonati organici con animine aromatiche in reattori operanti in continuo e alimentando una quantità totale di animine aromatiche in una percentuale rispetto al peso della miscela totale compresa fra 4 e 30.
- 2. Processo per la preparazione di uretani aromatici secondo la precedente rivendicazione nel quale la reazione fra carbonati organici e animine aromatiche viene realizzata in reattori in continuo mantenendo la concentrazione deirammina aromatica fra 0,1 e 5% in peso rispetto alla miscela totale.
- 3. Processo per la preparazione di uretani aromatici secondo la precedente rivendicazione nel quale la concentrazione di ammina aromatica viene preferibilmente mantenuta fra 0,1 e 2,5% in peso rispetto alla miscela totale.
- 4. Processo per la preparazione di uretani aromatici consistente nel far reagire carbonati organici con ammine aromatiche secondo ognuna delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata in reattori scelti fra quelli del tipo CSTR ovvero del tipo colonna reattiva.
- 5. Processo per la preparazione di uretani aromatici consistente nel far reagire carbonati organici con ammine aromatiche secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata in presenza di un catalizzatore scelto fra gli acidi di Lewis con un pka uguale o superiore a 2,8%.
- 6. Processo per la preparazione di uretani aromatici secondo la precedente rivendicazione caratterizzato dal fatto che la reazione fra carbonato organico e ammina aromatica viene effettuata preferibilmente in presenza di zinco acetato anidro ovvero di zinco acetato diidrato.
- 7. Processo per la preparazione di uretani aromatici consistente nel far reagire carbonati organici, con animine aromatiche secondo una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata in presenza del solo carbonato organico in qualità di solvente.
- 8. Processo per la preparazione di uretani aromatici consistente nel far reagire carbonati organici e animine aromatiche secondo una o più delle precedenti rivendicazioni nel quale la reazione è affiancata dalla rimozione dell’alcool nel mentre si forma.
- 9. Processo per la preparazione di uretani aromatici consistente nel far reagire carbonati organici con animine aromatiche secondo una o più delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata a partire da un’ammina di formula R-(NH2)n nella quale n è 1 o 2, R rappresenta un radicale arilico scelto tra i radicali monovalenti e bivalenti del benzene, toluene, naftalene, difenile, metilene-difenile.
- 10. Processo per la preparazione di uretani aromatici consistente nel fare reagire carbonati organici con ammine aromatiche secondo la precedente rivendicazione caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata a partire da un’ammina preferibilmente scelta tra 2,4-diamminotoluene, 2,6-diamminotoluene o loro miscele, anilina, toluidina, 3,5-diammonotoluene, 4,4-metilendiamilina, 2,4-metilendianilina, 2,2-metilendianilina o miscele di tali isomeri.
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