ITMI951446A1 - Procedimento per la produzione di uretani aromatici - Google Patents
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Abstract
Viene descritto un procedimento per la preparazione di uretani aromatici nel quale un carbonato organico in quantità stechiometrica o superiore al valore stechiometrico viene fatto reagire con una ammina aromatica operando in presenza di un catalizzatore di carbammazione, dove detto catalizzatore è scelta tra carbonato idrossido di zinco e/o di rame.Il procedimento consente elevate rese e selettività nel prodotto utile di reazione.
Description
MINISTERO DELL'UNIVERSITÀ E DELLA RICERCA SCIENTI-FICA E TECNOLOGICA
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di uretani aromatici da un carbonato organico e da una ammina aromatica in presenza di un catalizzatore di carbammazione, dove detto catalizzatore è scelto tra carbonato Idrossido di zinco e/o di rame.
Gli uretani aromatici in generale, e gli alchil N-fenil uretani in particolare, costituiscono pregiati intermedi utili per la produzione di isocianati di interesse industriale.
Sono noti nella tecnica vari procedimenti per la preparazione di uretani per reazione di un carbonato e di una ammina aromatica in presenza di un catalizzatore acido di Lewis. Così ad esempio il brevetto US 3.763.217 descrive la preparazione di carbammati per reazione, in condizioni di riflusso, di un carbonato alchilico con una ammina aromatica, in presenza di un acido di Lewis, preferibilmente nitrato di uranile 1% molare rispetto all'ammina. In queste condizioni le rese di conversione e di selettività del carbammato sono dell'ordine del Il brevetto US 4.268.684 descrìve la preparazione di uretani per reazione di un carbonato alchìlìco con una mono- o dìammìna aromatica, impiegando come catalizzatore di carbammazione carbonato di zinco od ossido dì zinco attivi a temperature dell’ordine di 200°-300°C.
In particolare quando sì opera in presenza del 5 % in moli di carbonato di zinco sull'anilina la resa in uretano è dell'ordine del 64,6 %; quando si utilizza ossido dì zinco al 10 % in moli la resa è pari al 37 %.
Operando secondo questi procedimenti noti, quando l'acido di Lewis viene utilizzato con un basso rapporto molare rispetto all'ammina, si ha inevitabilmente la formazione di quantità consistenti di sottoprodotti di reazione quali uree o N-alchil derivati, anche operando con elevati rapporti molari tra carbonato ed ammina aromatica. Pertanto l'ottenimento di carbammati con buone rese implica la necessità di operare con alti contenuti di catalizzatore, ciò che è svantaggioso da un punto di vista economico e dei trattamenti di separazione e purificazione dei prodotti finali.
Inoltre, alte temperature di reazione tendono a favorire ulteriormente la formazione di prodotti secondari influenzando i valori di conversione e selettività nel prodotti utili della reazione.
E' stato ora trovato un procedimento semplice e conveniente che consente la preparazione di uretani aromatici con rese e selettività praticamente complete nel prodotto utile di reazione utilizzando come catalizzatore di carbammazione un carbonato idrossido di zinco e/o di rame.
La presente invenzione si basa essenzialmente sulla constatazione che la combinazione del carbonato e dell'idrossido di zinco e/o di rame consente di ottenere un catalizzatore di carbammazione attivo a temperature inferiori a 200" C e di ottenere elevate rese e selettività nel prodotto utile di reazione.
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di uretani aromatici mediante reazione di un carbonato organico con una ammina aromatica operando in presenza di un catalizzatore, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore e un carbonato idrossido di zinco e/o di rame di formula generale (I)
dove: M ed N rappresentano un metallo scelto tra zinco e/o rame; a e b variabili tra 0 e 4, con la condizione che non sono entrambi 0; c e d variabili tra 1 e 7; ed e assume un valore variabile tra 0 e 6.
Catalizzatori (I) secondo la presente invenzione possono essere di origine naturale o preparati utilizzando usuali tecniche di sintesi a partire da loro sali inorganici quali nitrati o clorurati.
Esempi di catalizzatori di carbammazione adatti agli scopi della presente invenzione sono rap-presentati dalle seguenti formule:
Carbonati organici che possono essere impiegati nel procedimento della presente invenzione includono alchil, aril o alchil aril esteri dell'acido carbonico. Il gruppo estereo può essere un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio sino a 12, preferibilmente sino a 6, oppure un gruppo arile con un numero di atomi di carbonio sino a 10.
Esempi di carbonati organici particolarmente adatti nel procedimento della presente invenzione sono carbonati ciclici o aciclici quali ad esempio etilen carbonato, propilen carbonato, stirene carbonato, dimetti carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato dibutil carbonato, diisopropil carbonato, diesìl carbonato, metil butil carbonato, difenil carbonato e metil fenil carbonato.
I carbonati organici possono essere preparati utilizzando delle metodiche convenzionali.
Animine aromatiche utili nel procedimento della presente invenzione possono essere ammine primarie o secondarie, preferibilmente ammine primarie che includono monoammine, diammine, trianimine, etc.
Esempi di ammine aromatiche includono quelle rappresentate con le seguenti formule.
dove: R è idrogeno, un alogeno, od un gruppo idrocarbile o idrocarbilossi con un numero di atomi di carbonio sino a 8, preferibilmente sino a 4, A è un gruppo idrocarburico divalente con un numero di atomi di carbonio da 1 a 6, preferibilmente da 1 a 4, n ha valore 0 o 1 e x assume un valore compreso tra 1 e 6, preferibilmente tra 2 e 4.
Ammine aromatiche particolarmente utili nel procedimento della presente invenzione sono, per esempio, anilina, 3,4-dicloro anilina, orto-, meta- e para-toluidina, 2,4-xilidina, 3,4-xilidina, 2.5-xilidina, 3-propil anilina, 4-isopropil anilina, metil anilina, etil anilina, isopropil anilina, butil ammina, eptil ammina, 4,4'-diamminodifenil metano, 2,4,4'-triammino difenil etere, 2.6-diammino naftalene, 4,4'bismetilen difenilammina, 4,4'-metilendianilina.
Esempi di uretani aromatici che possono essere preparati con il procedimento della presente invenzione sono: N-metilfeniluretano, N-butilfeniluretano, N-pentilfeniluretano, N-esilfeniluretano, 4,4'-metilendimetildifeniluretano .
Il carbonato e l'ammina vengono fatti interagire in presenza del catalizzatore (I) per produrre uretani aromatici.
La quantità di catalizzatore utilizzato nella reazione potrà variare tra 20 e 0,5% in moli, preferibilmente tra 15 e 1,0 % in moli, rispetto all'ammina.
Per ottenere una completa conversione dell'ammina a uretano, generalmente il carbonato deve essere presente in un rapporto stechiometrico almeno equivalente. Preferibilmente il carbonato viene impiegato in eccesso rispetto all'ammina per minimizzare le reazioni collaterali come formazione di urea. Vantaggiosamente, si impiega un rapporto molare tra carbonato ed ammina compreso tra 30/1 e 1/1 e, preferibilmente, tra 10/1 e 5/1.
Le temperature di reazione possono convenientemente variare da 100° a 190°C. Preferibilmente verranno utilizzate temperature dell’ordine di 140-180 °C.
Operando nelle condizioni sopra descritte si realizza generalmente una conversione completa del-1’ammina in tempi dell'ordine di 1-30 ore.
La reazione di carbammazione può essere realizzata in una autoclave di acciaio inossidabile. La pressione di esercizio è quella che si ottiene per ebollizione del solvente e dell'ammina.
Al termine della reazione si procede isolando e purificando 1'uretano contenuto nella miscela. Le operazioni vengono convenientemente condotte in due fasi e cioè rimozione del carbonato residuo e purificazione dell'uretano. La rimozione del carbonato viene eseguita per evaporazione della miscela di reazione. In pratica al termine della reazione si abbassa lentamente la pressione del sistema portando la temperatura di fondo a 110°C, preferibilmente a circa 100°C, e si mantiene in queste condizioni distillando il carbonato sino alla sua completa rimozione. Quindi si procede con la distillazione dell'uretano ad una pressione ulteriormente ridotta .
Il procedimento della presente invenzione consente vantaggiosamente di trasformare l'ammina nel relativo uretano con rese praticamente totali, utilizzando quantità ridotte del catalizzatore e condizioni operative blande. Ne conseguono evidenti benefici per quanto riguarda l'economia del processo ed il miglioramento degli specifici di consumo del catalizzatore e dell'ammina.
Gli esempi sperimentali che seguono sono illustrativi e non limitativi della presente invenzione.
Esempio 1
In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 mi, vengono introdotti 9,2 g (0,099 moli) di anilina, 43,8 g (0,486 moli) di dimetilcarbonato e 2,2 g (0,0064 moli; 6% in moli rispetto all'anilina) di carbonato idrossido di zinco idrato [ZnC032Zn(0H)2H20]. Dopo caricamento, l'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato a 160’C ed agitata magneticamente a circa 300 rpm. La reazione viene condotta ad una pressione di 8 atm (Pmax) per 5 ore. Dopo raffreddamento, il grezzo di reazione viene analizzato via HPLC (co-lonna RP-18, eluente acqua/acetonitrile 60/40, v/v, flusso 1,5 ml/minuto) ottenendo:
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività:
- conversione 99,5 % rispetto all'anilina,
- selettività 98 % per mole rispetto al fenilmetiluretano.
- resa 97,5 % rispetto all’anilina
Dopo purificazione del grezzo mediante cromatografia con colonna in gel dì silice, eluente esano/acetato di etile (90/10, V/V) sì ottengono:
Esempio
Si opera come riportato nell'esempio 1, utilizzando 1,1 g (0,0032 moli; 3 % in moli) di catalizzatore. Dopo 18 ore il grezzo viene analizzato mediante HPLC ottenendo:
Da tali risultati si possono calcolare 1 seguenti valori di conversione e selettività:
- conversione 99,4 % rispetto all'anilina,
- selettività 98 % per mole rispetto al fenilmetiluretano.
- resa 97,4 %
Dopo purificazione si ottengono:
Esempio 3
Si opera come nell'esempio 1, effettuando la reazione a 140°C e ad una pressione di 6 atm. Dopo 19 ore si analizza il grezzo via HPLC ottenendo:
Dopo purificazione si ottengono:
Esempio 4
In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 mi, vengono introdotti 9,2 g (0,099 moli) di anilina, 43,8 g (0,486 moli) di dimetilcarbonato e 1,8 g (0,0052 moli; 5% in moli rispetto all'anilina) di carbonato idrossido di zinco idrato. Dopo caricamento l’autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato a 180’c ed agitata magneticamente a circa 300 rpm. La reazione viene condotta per 30 minuti ad una pressione di 8 atm. Dopo raffreddamento il grezzo di reazione viene analizzato ottenendo:
Dopo purificazione si ottengono:
Esempio 5
Si opera come nell'esempio 1, utilizzando 1,6 g (0,0081 moli) di 4,4'-metilendianilina (MDA), 8 g (0,089 moli) di dimetilcarbonato e 0,36 g (0,001 moli, 13% in moli rispetto ad MDA) di catalizzatore. La reazione viene condotta per 6 ore ad una pressione di 4,5 atm. Dopo raffreddamento il grezzo di reazione viene analizzato via HPLC ottenendo:
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività:
Dopo purificazione si ottengono:
Esempio 6 (confronto)
Si opera come riportato nell’esempio 3, impiegando come catalizzatore 0,94 g (0,009 moli, 9% in moli) di idrossido di zinco. Dopo 19 ore il grezzo di reazione viene analizzato ottenendo:
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività:
- conversione 4 % rispetto all’anilina,
- selettività 55 % per mole rispetto al fenilmetiluretano
- resa 2,2 %
Esempio 7 (confronto)
Si opera come riportato nell'esempio 4, impiegando 5 g (0,0537 moli) di anilina, 25 g (0,2775 moli) di dimetilcarbonato e 0,314 g (0,0025 moli; 5% in moli) di carbonato di zinco. Dopo 0,5 ore a 180 °C il grezzo di reazione viene analizzato ottenendo :
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività:
- conversione 10 % rispetto all'anilina,
- selettività 43 % per mole rispetto al fenilme-tiluretano.
- resa 4,3 % rispetto all'anilina iniziale, Esempio 8
Si opera come nell'esempio 1, utilizzando 1,95 g (0,0034 moli, 3% in moli) di carbonato idrossido di zinco anidro [ZnC03]3[Zn(0H)2]2.
Dopo 10 ore il grezzo di reazione viene analizzato ottenendo :
Da tali risultati si possono calcolare 1 seguenti valori di conversione e selettività:
- conversione 96,3 % rispetto all'anilina,
- selettività 96,5 % per mole rispetto al fenilmetiluretano .
- resa 93 %
Dopo purificazione si ottengono:
- resa 91,6 % rispetto all'anilina iniziale,
Nella tabella 1 che segue vengono riassunti i dati ottenuti negli esempi 1-8.
Tabella 1
Esempio 9
Si opera come nell'esempio 1 utilizzando 1,17 g (0,0053 moli, 5% in moli) di carbonato idrossido di rame CuC03Cu(OH)2.
Dopo 10 ore il grezzo di reazione viene analizzato ottenendo :
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività:
- conversione 53 % rispetto all'anilina,
- selettività 84 % per mole rispetto al fenilmetiluretano
- resa 44,5 %
Dopo purificazione si ottengono:
- resa 43 % rispetto all'anilina iniziale,
Esempio 10
Si opera come nell'esempio 1 utilizzando 3,13 g (0,0064 moli, 6% in moli) di carbonato idrossido di zinco e di rame Cu35Zn35[C03]2[OH]6.
Dopo 5 ore il grezzo di reazione viene analizzato ottenendo:
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività:
- conversione 99 % rispetto all'anilina,
- selettività 98,5 % per mole rispetto al fenilmetiluretano.
- resa 97 %
Dopo purificazione si ottengono:
- resa 95 % rispetto all'anilina iniziale.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di uretani aromatici mediante reazione di un carbonato organico con una ammina aromatica in presenza di un catalizzatore, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è un carbonato idrossido di zinco e/o di rame di formula generale (I) (I) dove: M ed N rappresentano un metallo scelto tra zinco e/o rame; a e b variabili tra 0 e 4, con la condizione che non sono entrambi 0; c e d sono interi variabili tra 1 e 7 ed e è un intero variabile tra 0 e 6.
- 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il carbonato organico è scelto tra etilen carbonato, propilen carbonato, stirene carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, dibutil carbonato, diisopropil carbonato, diesil carbonato, metil butil carbonato, difenil carbonato e metil fenil carbonato.
- 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che 1'ammina aromatica è scelta tra: anilina, 3,4-dicloro anilina, orto-, meta- e para-toluidina, 2,4-xilidina, 3,4-xilidina, 2,5-xilidina, 3-propil anilina 4-isopropil anilina, metilenilina, etilanilina, isopropil anilina, butilaminina, eptilammina, 4,4'-dianimino-difenil metano, 2,4,4'-triammino difeniletere, 2,6-diammino naftalene, 4,4'bis metilen difenilammina, 4,4'-metilendianilina.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il carbonato organico e l'ammina aromatica è compreso tra 30/1 e 1/1.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra carbonato organico ed ammina aromatica è compreso tra 10/1 e 5/1.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si utilizza una quantità di catalizzatore di formula generale (I) da 20 a 0,5 % in moli per mole di ammina.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che la quantità di catalizzatore è compresa tra 15 e 1,0 % in moli per mole di ammina.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si opera a temperature comprese tra 100‘ e 190‘C.
- 9 Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che le temperature sono comprese tra 140° e 180°C.
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