DE69602311T2

DE69602311T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen

Info

Publication number: DE69602311T2
Application number: DE69602311T
Authority: DE
Inventors: Aldo Bosetti; Emanuele Cauchi; Pietro Cesti; Ignazio Prestifilippo
Original assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Current assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2016-06-28
Also published as: US5688988A; ITMI951446A0; EP0752414B1; EP0752414A1; DK0752414T3; JPH0925262A; GR3030616T3; ATE179697T1; ITMI951446A1; IT1282023B1; SI0752414T1; ES2130744T3; DE69602311D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen aus einem organischen Carbonat und einem aromatischen Amin in Anwesenheit eines die Bildung von Carbamat fördernden Katalysators, wobei dieser Katalysator ausgewählt ist aus Zink- und/oder Kupfercarbonathydroxid.
Aromatische Urethane im allgemeinen und insbesondere Alkyl-N- phenylurethane sind wertvolle Zwischenverbindungen zur Herstellung von Isocyanaten mit industrieller Bedeutung.
Es sind verschiedene Verfahren im Stand der Technik für die Herstellung von Urethanen bekannt, bei denen ein Carbonat mit einem aromatischen Amid in Anwesenheit eines Lewis-Säurekatalysator umgesetzt wird. So ist beispielsweise im US-Patent 3 763 217 die Herstellung von Carbamaten beschrieben, indem ein Alkylcarbonat unter Rückflußbedingungen mit einem aromatischen Amin in Anwesenheit einer Lewis- Säure, vorzugsweise 1 Mol-% Uranylnitrat bezüglich des Amins, umgesetzt wird. Bei diesen Bedingungen betragen die Umwandlungs- und Selektivitätsausbeuten an Carbamat ungefähr 20%.
In dem US-Patent 4 268 684 ist die Herstellung von Urethanen durch die Umsetzung eines Alkylcarbonats mit einem aromatischen Mono- oder Diamin beschrieben, wobei als ein die Carbamatbildung fördernder Katalysator Zinkcarbonat oder aktives Zinkoxid bei Temperaturen von etwa 200 bis 300ºC eingesetzt wird.
Insbesondere, wenn in Anwesenheit von 5 Mol.-% Zinkcarbonat bezogen auf das Anilin gearbeitet wird, beträgt die Ausbeute an Urethan etwa 64,6%; wird hingegen mit 10 Mol.-% Zinkoxid gearbeitet, dann beträgt die Ausbeute 37%.
Wird nach diesem bekannten Verfahren vorgegangen, wobei die Lewis- Säure in einem niedrigen Molverhältnis bezüglich des Amins eingesetzt wird, dann kommt es unvermeidlich zur Bildung von beträchtlichen Mengen an Reaktionsnebenprodukten, beispielsweise Harnstoffen und Nalkylderivaten, selbst wenn die Molverhältnisse zwischen dem Carbonat und dem aromatischen Amin hoch sind. Folglich macht es die Herstellung von Carbamaten in hohen Ausbeuten erforderlich, hohe Anteile an Katalysatoren zu verwenden. Dies ist jedoch nicht nur ökonomisch, sondern auch unter dem Gesichtspunkt der Trennung und Reinigung der Endprodukte nachteilig.
Außerdem neigen hohe Reaktionstemperaturen dazu, die Bildung von sekundären Produkten zu favorisieren, wodurch die Umwandlungs- und Selektivitätswerte bezüglich der nützlichen Reaktionsprodukte beeinflußt werden.
Es wurde nun ein einfaches und geeignetes Verfahren gefunden, mit dem aromatische Urethane hergestellt und die nützlichen Reaktionsprodukte in praktisch vollständiger Ausbeute und mit vollständiger Selektivität erhalten werden, wobei ein Zink- und/oder Kupfercarbonathydroxid als eine die Carbamatbildung fördernder Katalysator eingesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung basiert im wesentlichen auf der Erkenntnis, daß durch die Kombination aus einem Zink- und/oder Kupfercarbonat und -hydroxid ein die Carbamatbildung fördernder Katalysator erhalten werden kann, der bei Temperaturen unterhalb 200ºC aktiv ist und zu einer hohen Ausbeute und Selektivität an nützlichem Reaktionsprodukt führt.
In Übereinstimmung damit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen durch die Umsetzung eines organischen Carbonats mit einem aromatischen Amin in Anwesenheit eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein Zink- und/oder Kupfercarbonathydroxid der folgenden allgemeinen Formel I
MaNb(OH)c(CO&sub3;)d(H&sub2;O)e (I)
worin M und N ein Metall bedeuten, das ausgewählt ist unter Zink und/oder Kupfer, a und b für 0 bis 4 stehen, mit der Maßgabe, daß nicht beide gleichzeitig 0 bedeuten, c und d für 1 bis 7 stehen und e einen Wert von 0 bis 6 besitzt, eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren (I) können natürlichen Ursprungs sein oder nach üblichen Synthesetechniken hergestellt werden, wobei von ihren anorganischen Salzen wie Nitraten oder Chloriden ausgegangen wird.
Als Beispiele für die die Carbamatbildung fördernden Katalysatoren, die für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden können, kann man die folgenden mit den nachstehenden Formeln nennen:
[ZnCO&sub3;2Zn(OH)&sub2;H&sub2;O]; [ZnCO&sub3;]&sub3;[Zn(OH)&sub2;]&sub2;; CuCO&sub3;Cu(OH)&sub2;;
Cu1,5Zn3,5[CO&sub3;]&sub2;[OH]&sub6;.
Zu den organischen Carbonaten, die hier in dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden können, zählen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylester von Carbonsäuren. Bei der Estergruppe kann es sich um eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder um eine Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen handeln.
Zu den organischen Carbonaten, die für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet sind, zählen beispielsweise zyklische oder azyklische Carbonate, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Styrolcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Di butylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dihexylcarbonat, Methylbutylcarbonat, Diphenylcarbonat und Methylphenylcarbonat.
Die organischen Carbonate können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.
Zu den aromatischen Aminen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden können, zählen primäre und sekundäre Amine, vorzugsweise primäre Amine einschließlich Monoamine, Diamine, Triamine usw.
Als Beispiele für aromatische Amine kann man die nachstehenden mit den folgenden Formeln nennen:
Dabei steht R für Wasserstoff, eine Halogengruppe oder eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit bis zu 8 und vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, A steht für eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n steht für 0 oder 1 und X hat einen Wert zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 4.
Aromatische Amine, die für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet sind, sind beispielsweise folgende: Anilin, 3,4- Dichloranilin, Ortho-, Meta- und Paratoluidin, 2,4-Xyliden, 3,4-Xylidin, 2,5-Xylidin, 3-Propylanilin, 4-Isopropylanilin, Methylanilin, Ethylanilin, Isopropylanilin, Butylamin, Heptylamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylether, 2,6-Diaminonaphthalin, 4,4'- Bismethylendiphenylamin und 4,4'-Methyfendianilin.
Zu den aromatischen Urethanen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, zählen folgende: N- Methylphenylurethan, N-Butylphenyfurethan, N-Pentylphenylurethan, N- Hexylphenylurethan und 4,4'-Methylendimethyldiphenylurethan.
Das Carbonat und das Amin werden in Anwesenheit eines Katalysators zur Herstellung der gewünschten aromatischen Urethane umgesetzt. Die in der Umsetzung zur Anwendung gebrachte Katalysatormenge beträgt 20 bis 0,5 Mol.-% und vorzugsweise 15 bis 1,0 Mol.-% bezüglich des Amins.
Um eine vollständige Überführung des Amins in das Urethan zu erreichen, muß das Carbonat im allgemeinen mindestens in einem äquivalenten stöchiometrischen Verhältnis vorhanden sein. Das Carbonat wird vorzugsweise im Überschuß bezüglich des Amins eingesetzt, um Nebenreaktionen, wie die Bildung von Harnstoff, zu minimieren. Vorteilhafterweise wird ein Molverhältnis von Carbonat zu Amin von 30 : 1 bis 1 : 1 und vorzugsweise von 10 : 1 bis 5 : 1 zur Anwendung gebracht. Die Reaktionstemperaturen können in geeigneter Weise zwischen 100ºC und 190ºC betragen. Vorzugsweise liegen die Temperaturen bei 140 bis 180ºC.
Wird bei den obigen Bedingungen gearbeitet, dann wird das Amin im allgemeinen vollständig in Zeiträumen von 1 bis 30 h umgewandelt. Die Umsetzung zur Bildung des Carbamats kann in einem druckfesten Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt werden. Der Betriebsdruck ist derjenige, der durch Sieden des Lösungsmittels und des Amins erreicht wird.
Am Ende der Umsetzung wird das in der Mischung enthaltene Urethan isoliert und gereinigt. Diese Operationen werden üblicherweise in zwei Stufen durchgeführt, nämlich Entfernung des restlichen Carbonates und Reinigung des Urethans. Das Carbonat wird durch Verdampfen der Reaktionsmischung entfernt. In der Praxis wird zum Ende der Umsetzung der Druck in dem System langsam erniedrigt, wobei die Temperatur am Boden auf 110ºC und vorzugsweise auf etwa 100ºC gebracht wird.
Diese Bedingungen werden beibehalten, während das Carbonat destilliert wird, bis es vollständig entfernt ist. Das Urethan wird dann bei einem weiter reduzierten Druck destilliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß das Amin in praktisch vollständiger Ausbeute in das entsprechende Urethan überführt wird, wobei die Menge an Katalysator reduziert wird und milde Betriebsbedingungen Anwendung finden.
Es handelt sich dabei um offensichtlich ökonomische Vorteile des Verfahrens, wozu auch obige Erläuterungen bezüglich des Verbrauches an Katalysator und Amin zählen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne diese jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

9,2 g (0,099 mol) Anilin, 43,8 g (0,486 mol) Dimethylcarbonat und 2,2 g (0,0064 mol; 6 Mol.-% bezüglich des Anilins), Zinkcarbonathydroxidhydrat [ZnCO&sub3;2Zn(OH)&sub2;H&sub2;O] werden in einen zylindrischen druckbeständigen Stahlreaktor mit einem Nutzvolumen von 100 ml gegeben. Nach dem Befüllen wird der Reaktor in ein Ölbad getaucht, das mit einem Thermostaten auf 160ºC eingestellt wird, und magnetisch mit etwa 300 Upm gerührt. Die Umsetzung wird bei einem Druck von 8 atms (Pmax) während eines Zeitraumes von 5 h durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mittels HPLC (RP-18-Säule, Eluierungsmittel Wasser/Acetonitril 60/40, V/V, Fluß 1,5 ml/min), wobei erhalten werden:
Anilin 0,5%
Phenylmethylurethan 97,5%
Diphenylharnstoff 0,5%
N-Methylanilin 1,0%.
Aus diesen Ergebnissen können die folgenden Umwandlungs- und Selektivitätswerte berechnet werden:
Umwandlung 99,5% bezüglich des Anilins,
Selektivität 98 Mol.-% bezüglich des Phenylmethylurethans
Ausbeute 97,5% bezogen auf das Anilin.
Nach dem Reinigen des Rohproduktes mittels Chromatographie unter Einsatz einer Silicagelsäule mit Eluierungsmittel Hexan/Ethylacetat (90/10, V/V) werden die folgenden Produkte erhalten:
Phenylmethylurethan 14,2 g
Diphenylharnstoff 0,51 g
Ausbeute 95% bezogen auf das ursprüngliche Anilin.

Beispiel 2

Es wird ebenso verfahren wie im Beispiel 1, wobei 1,1 g (0,0032 mol; 3 Mol.-%) Katalysator eingesetzt werden.
Nach einem Zeitraum von 18 h wird das Rohprodukt mittels HPLC analysiert mit folgendem Ergebnis:
Anilin 0,6%
Phenylmethylurethan 97,5%
Diphenylharnstoff 0,5%
N-Methylanilin 0,9%.
Aus diesen Werten können die folgenden Umwandlungs- und Selektivitätswerte berechnet werden:
Umwandlung 99,4% bezogen auf das Anilin,
Selektivität 98 Mol.-% bezogen auf das Phenylmethylurethan
Ausbeute 97,4%.
Nach Reinigung werden die folgenden Produkte erhalten:
Phenylmethylurethan 14,0 g
Diphenylharnstoff 0,5 g
Ausbeute 94% bezogen auf das anfängliche Anilin.

Beispiel 3

Es wird ebenso verfahren wir im Beispiel 1, wobei die Umsetzung bei 140ºC und bei einem Druck von 6 atms durchgeführt wird. Nach einem Zeitraum von 19 h wird das Rohprodukt mittels HPLC mit folgendem Ergebnis analysiert.
Anilin 0,4%
Phenylmethylurethan 97,5%
Diphenylharnstoff 0,7%
N-Methylanilin 1,4%.
Aus diesen Ergebnissen können die folgenden Umwandlungs- und Selektivitätswerte berechnet werden:
Umwandlung 99% bezogen auf das anfängliche Anilin, Selektivität 98 Mol.-% bezogen auf das Phenylmethylurethan, Ausbeute 97%.
Nach Reinigung werden die folgenden Produkte erhalten:
Phenylmethylurethan 14,2 g
Diphenylharnstoff 0,57 g
Ausbeute 95% bezogen auf das anfängliche Anilin.

Beispiel 4

9,2 g (0,099 mol) Anilin, 43,8 g (0,486 mol) Dimethylcarbonat und 1,8 g (0,0052 mol; 5 Mol-% bezogen auf das Anilin) Zinkcarbonathydroxidhydrat werden in einem zylindrischen druckbeständigen Stahlreaktor mit einem Nutzvolumen von 100 ml gegeben. Nach dem Befüllen wird der Reaktor in ein Ölbad getaucht, das mittels eines Thermostaten auf 180º C eingestellt wird. Zudem wird magnetisch mit etwa 300 Upm gerührt. Die Umsetzung wird für einen Zeitraum von 30 min bei einem Druck von 8 atms (Pmax) durchgeführt. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsprodukt mit folgendem Ergebnis analysiert:
Anilin 75%
Phenylmethylurethan 24,2%
N-Methylanilin 0,8%.
Aus diesen Ergebnissen können die folgenden Umwandlungs- und Selektivitätswerte berechnet werden:
Umwandlung 25% bezogen auf das Anilin
Selektivität 97% Mol.-% bezogen auf das Phenylmethylurethan Ausbeute 24%.
Nach Reinigung werden die folgenden Produkte erhalten:
Phenylmethylurethan 3,58 g
nicht umgesetztes Anilin 6,83 g
Ausbeute 24% bezogen auf das anfängliche Anilin

Beispiel 5

Es wird das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei 1,6 g (0,0081 mol) 4,4'-Methylendianilin (MDA), 8 g (0,089 mol) Dimethylcarbonat und 0,36 g (0,001 mol, 13 Mol.-% bezogen auf das MDA) Katalysator eingesetzt werden. Die Umsetzung wird für einen Zeitraum von 6 h bei einem Druck von 4,5 atms durchgeführt. Nach dem Kühlen wird das hohe Reaktionsprodukt mittels HPLC wie folgt analysiert:
4,4'-Methylendianilin 0,7%
4,4'-Methylendiphenylurethan 73,0%
N-Methylendianilin 26,3%
Aus diesen Ergebnissen können die folgenden Umwandlungs- und Selektivitätswerte berechnet werden:
Umwandlung 99% bezogen auf das 4,4'-MDA
Selektivität 73 Mol.-% bezogen auf das 4,4'-Methylenmethyldiphenylurethan
Ausbeute 73%
Nach der Reinigung werden folgende Produkte erhalten:
4,4'-Methylendimethyldiphenylurethan 1,85 g
N-Methylmethylendianilin
(Mischung von Isomeren) 0,4 g
Ausbeute 72,5% bezogen auf das anfängliche 4,4'-MDA

Beispiel 6 (Vergleich)

Es wird das gleiche Verfahren wie im Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, wobei 0,94 g (0,009 mol, 9 Mol.-%) Zinkhydroxid als Katalysator eingesetzt werden. Nach einer Zeitspanne von 19 h wird das rohe Reaktionsprodukt wie folgt analysiert:
Anilin 96,0%
Phenylmethylurethan 2,2%
N-Methylanilin 0,8%
Diphenylharnstoff 0,8%
Aus diesen Ergebnissen können die folgenden Umwandlungs- und Selektivitätswerte berechnet werden:
Umwandlung 4% bezogen auf das Anilin
Selektivität 55 Mol.-% bezogen auf das Phenylmethylurethan
Ausbeute 2,2%

Beispiel 7 (Vergleich)

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird durchgeführt, wobei 5 g (0,0537 mol) Anilin, 25 g (0,2775 mol) Dimethylcarbonat und 0,314 g (0,0025 mol; 5 Mol.-%) Zinkcarbonat eingesetzt werden. Nach einem Zeitraum von 0,5 h bei 180ºC wird das hohe Reaktionsprodukt wie folgt analysiert:
Phenylmethylurethan 4,3%
N-Methylanilin 4,5%
Diphenylharnstoff 1,3%
Anilin 90%.
Aus diesen Ergebnissen können die folgenden Umwandlungs- und Selektivitätswerte berechnet werden:
Umwandlung 10% bezogen auf das Anilin
Selektivität 43 Mol.-% bezogen auf das Phenylmethylurethan
Ausbeute 4,3% bezogen auf das anfängliche Anilin

Beispiel 8

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wird durchgeführt, wobei in 1,95 g (0,0034 mol, 3 Mol.-%) wasserfreies Zinkcarbonathydroxid [ZnCO&sub3;]&sub3;[Zn(OH)&sub2;]&sub2; eingesetzt werden.
Nach einem Zeitraum von 10 h wird das hohe Reaktionsprodukt wie folgt analysiert:
Anilin 3,7%
Phenylmethylurethan 93,0%
N-Methylanilin 2,2%
Diphenylharnstoff 1,1%
Aus diesen Ergebnissen können die folgenden Umwandlungs- und Selektivitätswerte berechnet werden:
Umwandlung 96,3% bezogen auf das Anilin
Selektivität 96,5 Mol.-% bezogen auf das Phenylmethylurethan Ausbeute 93%
Nach Reinigung werden die folgenden Produkte erhalten:
Phenylmethylurethan 13,7 g
Diphenylharnstoff 0,5 g
Anilin 0,033 g
N-Methylanilin 0,10 g
Ausbeute 91,6% bezogen auf das anfängliche Anilin.
Die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle 1

Beispiel 9

Es wird das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei 1,17 g (0,0053 mol, 5 Mol.-%) Kupfercarbonathydroxid CuCO&sub3;Cu(OH)&sub2; eingesetzt werden.
Nach einer Zeitspanne von 10 h wird das hohe Reaktionsprodukt wie folgt analysiert:
Anilin 47,0%
Phenylmethylurethan 44,5%
N-Methylanilin 5,0%
Diphenylharnstoff 3,5%
Aus diesen Ergebnissen können die folgenden Umwandlungs- und Selektivitätswerte berechnet werden:
Umwandlung 53% bezogen auf das Anilin
Selektivität 84 Mol.-% bezogen auf das Phenylmethylurethan Ausbeute 44,5 %
Nach Reinigung wurden folgende Produkte erhalten:
Phenylmethylurethan 6,45 g
Diphenylharnstoff 0,65 g
Anilin 4,2 g
N-Methylanilin 0,54 g
Ausbeute 43% bezogen auf das anfängliche Anilin.

Beispiel 10

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird durchgeführt, wobei 3,13 g (0,0064 mol, 6 Mol.-%) Zink- und Kupfercarbonathydroxid Cu1,5Zn3,5[CO&sub3;]&sub2;[OH]&sub6; eingesetzt werden.
Nach einer Zeitspanne von 5 h wird das hohe Reaktionsprodukt wie folgt analysiert:
Anilin 0,8%
Phenylmethylurethan 97,5%
N-Methylanilin 0,8%
Diphenylharnstoff 0,8%
Aus diesen Ergebnissen können die folgenden Umwandlungs- und Selektivitätswerte berechnet werden:
Umwandlung 99% bezogen auf das Anilin
Selektivität 98,5 Mol.-% bezogen auf das Phenylmethylurethan Ausbeute 97%
Nach Einigung werden folgende Produkte erhalten:
Phenylmethylurethan 14,2 g
Diphenylharnstoff 0,11 g
N-Methylanilin 0,15 g
Ausbeute 95% bezogen auf das anfängliche Anilin.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen durch die Umsetzung eines organischen Carbonats mit einem aromatischen Amin in Anwesenheit eines Katalysators,

dadurch gekennzeichnet,

daß als Katalysator ein Zink- und/oder Kupfercarbonathydroxid der folgenden allgemeinen Formel (I):

MaNb(OH)c(CO&sub3;)d(H&sub2;O)e (I)

worin M und N ein Metall bedeuten, das ausgewählt ist unter Zink und/oder Kupfer,

a und b für 0 bis 4 stehen, mit der Maßgabe, daß nicht beide gleichzeitig 0 bedeuten,

c und d für 1 bis 7 stehen und

e einen Wert von 0 bis 6 besitzt,

eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß das organische Carbonat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Styrolcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dihexylcarbonat, Methylbutylcarbonat, Diphenylcarbonat und Methylphenylcarbonat.

3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß das aromatische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Anilin, 3,4-Dichloranilin, ortho-, meta- und para-Toluidin, 2,4-Xyliden, 3,4-Xylidin, 2,5-Xylidin, 3-Propylanilin, 4-Isopropyl anilin, Methylanilin, Ethylanilin, Isopropylanilin, Butylamin, Heptylamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylether, 2,6-Diaminonaphthalin, 4,4'-Bismethylendiphenylamin und 4,4'- Methylendianilin.

4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Molverhältnis von dem organischen Carbonat zu dem aromatischen Amin 30/1 bis 1/1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Molverhältnis von dem organischen Carbonat zu dem aromatischen Amin 10/1 bis 5/1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator mit der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 20 bis 0,5 Mol-% des Amins eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Katalysatormenge 15 bis 1,0 Mol-% pro mol Amin beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Arbeitstemperaturen 100 bis 190ºC betragen.

9. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Temperaturen 140º bis 180ºC betragen.