ES2331505B2 - Preparacion de carbamatos con catalizadores solidos. - Google Patents

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Abstract

Preparación de carbamatos con catalizadores sólidos.
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de carbamatos que comprende, la reacción entre al menos:
- una amina o poliaminas,
- un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=O,
- un catalizador que está formado por al menos
\text{*}
un metal de los grupos 9, 10 y 11 del sistema periódico;
\text{*}
un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico, un material microporoso, un material mesoporoso, un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados o un polímero orgánico.
Los carbonatos obtenidos pueden ser transformados en sus correspondientes isocianatos.

Description

Preparación de carbamatos con catalizadores sólidos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir carbamatos y sus correspondientes isocianatos mediante reacción de aminas o poliaminas alifáticas y aromáticas con carbonatos orgánicos en presencia de catalizadores heterogéneos.
Estado de la técnica
Los carbamatos orgánicos pueden reaccionar con aminas para dar lugar a carbamatos que son compuestos ampliamente utilizados en un gran número de aplicaciones incluidas preparaciones farmacéuticas, producción de agrocompuestos (pesticidas y herbicidas). De especial relevancia es el uso de carbamatos como precursores en la síntesis de isocianatos que pueden ser empleados como monómeros en la síntesis de poliuretanos.
Uno de los procesos industriales para la síntesis de poliuretanos se basa en la obtención de isocianatos por reacción de aminas con fosgeno. La toxicidad del fosgeno determina que sea sumamente conveniente buscar alternativas a este reactivo para la preparación de isocianatos. En ese sentido, una de las posibles vías alternativas para sintetizar isocianatos consiste en emplear carbamatos como intermedios. La preparación de carbamatos podría llevarse a cabo por reacción de carbonatos orgánicos con aminas.
Sin embargo, los carbonatos de dialquilo pueden reaccionar con aminas de dos maneras diferentes. Bien formando carbamatos ó bien formando productos de N-alquilación. Esta segunda reacción actúa compitiendo con la primera y es indeseable cuando lo que se persigue es la síntesis de carbamatos selectiva (Esquema 1).
Esquema 1
1
El carbonato orgánico más ampliamente utilizado y que ha sido objeto de una mayor atención debido a su accesibilidad es el carbonato de dimetilo, aunque otros carbonatos de dialquilo y carbonatos alicíclicos pueden actuar de forma análoga al carbonato de dimetilo y pueden actuar en presencia de aminas como agentes alquilantes o carbamoilantes. Otros carbonatos orgánicos que pueden emplearse son carbonatos aromáticos como el difenilcarbonato o carbonatos con grupos alquilos polifluorados.
La reacción de formación de carbamatos a partir de carbonatos orgánicos (fundamentalmente dimetilcarbonato) y aminas ha sido reportada en la literatura de patentes (US 4,268,683, US 5,698,731, EP 0752414 B1, EP 0570071 B1, EP 0323514 B1, EP 0881213, WO 98/55450, WO 01/56977 así como WO 2007/015852)y en la literatura abierta (J. Molec. Catal., 91, 399-405, 1994, Tetrahedron Letters, 41, 6347-6350, 2000, J. of Technology and Biotechnology, 76, 857-861, 2001, Applied Catalysis A: General, 227, 1-6, 2002, Catalysis Letters, 82, 193-197, 2002, Pure Appl. Chem., 77, 1719-1725, 2005 y Green Chemistry, 7, 159-165, 2005).
En WO 99/47493 se describe un método de preparación de carbamatos orgánicos por reacción de aminas y carbonatos de alquilo sustituidos con heteroátomos en presencia de sales orgánicas de metales en soportes inertes o catalizadores metálicos que formen un precipitado durante o después de la reacción.
En WO 2005/063698 se propone el uso de catalizadores sólidos básicos para la síntesis de carbamatos a partir de ureas y de dimetilcarbonato o difenilcarbonato.
Los métodos propuestos en la citada técnica para producir carbamatos por reacción de aminas y carbonatos orgánicos presentan una serie de desventajas. En primer lugar, el uso de catalizadores metálicos solubles para la citada reacción es indeseable porque impurifican los productos de reacción y es difícil y costosa su eliminación para obtener carbamatos con la pureza que exige su posterior utilización industrial. Además estos catalizadores generalmente pierden su actividad en el transcurso de la reacción, y en el caso de ser recuperados, no se pueden reciclar al proceso, lo que supone un coste relativamente elevado de catalizador y la formación de residuos metálicos indeseables desde el punto de vista medioambiental. Además, algunos procesos producen una cantidad excesiva de N-Alquilación y/o bajo rendimiento e carbamoilación, requiriendo además, temperaturas elevadas y/o tiempos relativamente largos de reacción.
En la presente invención, se ha encontrado que, sorprendentemente, óxidos metálicos nanoparticulados conteniendo o no oro y nanopartículas de oro en soportes poliméricos orgánicos son capaces de catalizar selectivamente la reacción entre una amina o poliamina y un carbonato orgánico. El comportamiento de los óxidos metálicos nanoparticulados empleados como un tipo de soporte de las nanopartículas de oro ó incluso el comportamiento de las nanoparticulas de oro soportadas en varios sólidos no permite predecir el comportamiento catalítico en la reacción de aminas con carbonatos orgánicos que de forma sorpresiva no esperada en base a los conocimientos del estado de la técnica son sumamente eficientes y selectivos promoviendo la formación exclusiva de los productos de N-carbamoilación.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de carbamatos que comprende, la reacción entre al menos:
- una amina o poliaminas,
- un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=O,
- un catalizador que está formado por al menos
\text{*}
un metal de los grupos 9, 10 y 11 del sistema periódico;
\text{*}
un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico, un material microporoso, un material mesoporoso, un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados o un polímero orgánico.
Según una realización preferente, el soporte del catalizador mencionado es un óxido metálico que está seleccionado entre al menos uno de los siguientes óxidos, Al_{2}O_{3}, MgO, CaO, Cu_{x}O_{y}, Co_{x}O_{y}, Fe_{x}O_{y}, Ce_{x}O_{y}, Cr_{x}O_{y}, ZrO_{2}, Y_{2}O_{3}, y de manera preferente Ce_{x}O_{y}, ZrO_{2}, Fe_{x}O_{y} o Y_{2}O_{3}.
Los óxidos metálicos, pueden variar, por ejemplo entre amorfos, cristalinos y estructurados, tanto laminares como con porosidad en el rango 0.7 a 100 nm. Estos óxidos que se emplean como soporte pueden contener dos o más metales. La fase cristalográfica puede ser pura o mezcla de varias en cualquier proporción. El tamaño de partícula del soporte puede estar comprendido entre varios nanometros hasta varias micras. El óxido puede ser estequiométrico o la proporción entre el metal y el oxígeno diferir de la esperable en base a las valencias de los elementos. Estos óxidos metálicos también exhiben una actividad catalítica intrínseca promoviendo la reacción de N-carbamoilación entre aminas aromáticas y carbonatos orgánicos. Generalmente la eficiencia catalítica inherente a los óxidos metálicos en términos de velocidad de reacción es mejorada con la deposición de nanopartículas de oro.
El tamaño de partícula preferido del catalizador descrito anteriormente está entre 1 y 50 nm.
Según otra realización preferente, el soporte del catalizador es al menos un material microporoso, preferentemente un material zeolítico.
Según otra realización preferente, el soporte del catalizador es al menos un material mesoporoso estructurado.
Según otra realización preferente, el soporte del catalizador es al menos un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados.
Según otra realización preferente, el soporte del catalizador es al menos un polímero orgánico. Este polímero orgánico puede ser de manera preferente un copolímero seleccionado entre copolímero de estireno, copolímero de 4-hidroxietilestireno y copolímero de 4-glicidilestireno. El polímero orgánico puede ser también de manera preferente un polímero de tipo dendrímero. Entre los dendrímeros, son soportes preferentes los que contienen átomos de nitrógeno como los poletilenimina y los poliamidoamina de tercera y cuarta generación, preferentemente dendrímeros de tipo PAMAM.
También de manera preferente el polímero orgánico puede ser un polímero del tipo PEI.
Según una realización preferente, el metal del catalizador descrito es oro. En estos casos en los que el metal es oro, éste se encuentra preferentemente en forma de partículas en las que el tamaño de estas nanopartículas de oro es de vital importancia en la actividad catalítica, ya que la actividad del catalizador disminuye fuertemente cuando las partículas de oro superan un tamaño de 20 nm. Un tamaño de partícula más adecuado según el procedimiento de la presente invención estaría entre 1 y 20 nm, preferentemente entre 2 y 10 nm. Cuando las partículas de oro se encuentran soportadas, la naturaleza del soporte tiene influencia sobre la actividad y selectividad final del catalizador. Por ejemplo, cuando las partículas de oro se soportan sobre carbón activo el material resultante no presenta la actividad y selectividad deseada para la reacción de carbamoilación de aminas aromáticas con carbonatos orgánicos. Un soporte adecuado para el oro puede ser cualquiera de los descritos anteriormente. En el caso específico de los óxidos metálicos presentan, a su vez, actividad catalítica en la reacción de carbamoilación de aminas aromáticas. Así, se ha observado en el presente estudio que de manera preferente, el óxido de cerio de tamaño de partícula nanométrico (>20 nm) exhibe una actividad catalítica para promover la carbamoilación de aminas aromáticas. Igualmente los otros óxidos metálicos nanométricos citados anteriormente presentan actividad catalítica para promover la carbamoilación de aminas aromáticas. Sin embargo, inesperadamente, esta actividad medida como velocidad de reacción aumenta significativamente hacia el derivado N-carbamoilado se incrementa en la realización preferente en la que el óxido de cerio es modificado por adsorción de nanopartículas de oro.
Es importante tener en cuenta que las condiciones de reacción para la formación de carbamatos según la realización preferente en la que se utiliza el oro como metal en el catalizador son más suaves que las descritas hasta el momento. Por ejemplo, para llevar a cabo la carbamoilación de aminas aromáticas se pueden emplear temperaturas entre 20 y 200ºC, y presión suficiente como para mantener los reactivos en fase líquida.
Sorprendentemente, el tipo de soporte no muestra actividad (caso de algunos polímeros orgánicos) ó una actividad menor que los catalizadores conteniendo oro (caso de óxidos metálicos). Por ejemplo, el óxido de cerio, óxido de titanio y óxido de hierro en ausencia de nanopartículas de oro dan conversiones más bajas que los análogos conteniendo nanopartículas de oro. Por el contrario, cuando se incorpora oro sobre cualquiera de los soportes mencionados, especialmente en el caso de los óxidos metálicos en cantidades entre 0,01 y 10% y más preferentemente entre 0,1 y 6% en peso, la activad y selectividad del material es sorprendentemente mayor. El comportamiento del catalizador en las reacciones descritas no se puede deducir ni derivar de los conocimientos del estado de la técnica en catálisis utilizando nanopartículas de óxidos metálicos conteniendo o no oro. (S Carrettin, MC Blanco, A Corma, ASK Hashmi: Heterogeneous gold-catalysed synthesis of phenols. Advanced Synthesis & Catalysis 348 (2006) 1283-88; ASK Hashmi, J Hutchings Graham: Gold catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 7896-936; SAK Hashmi: Gold-catalyzed organic reactions. Chemical Reviews 107 (2007) 3180-211; T Mallat, A Baiker: Chem. Rev. 104 (2004)
3037).
Como soportes del oro se mencionan, entre otros, en la presente invención polímeros orgánicos que interaccionan con las nanopartículas de oro mediante fuerzas del tipo \pi-átomo metálico y que atrapan e inmovilizan las nanopartículas de oro al entrelazar las cadenas polímericas alrededor de las nanopartículas. Por ejemplo, se puede utilizar como soporte poliestireno o un copolímero que contiene como monómeros estireno y derivados. Una realización preferida es aquella en la que tres co-monómeros (estireno, p-glicidilestireno y p-2-hidroxietilestireno) forman un soporte polimérico. Las proporciones de los monómeros pueden variarse en un rango amplio siendo una proporción preferida estireno/p-glicidilestireno/p-2-hidroxietilestireno de 90/7/3.
Poliestirenos conteniendo otros co-monómeros neutros o cargados positiva o negativamente, poliacrilatos y poliacrilamidas son otros polímeros que pueden usarse como soporte. También, tal y como se ha mencionado anteriormente, polímeros solubles del tipo dendrimeros pueden servir como soportes de las nanopartículas de oro.
Así una realización particular de la presente invención consiste en 0,1-4% en peso de oro con tamaño de cristal entre 2 y 10 nm sobre óxido de cerio arte. Los soportes pueden ser amorfos, pero también pueden tener algún tipo de estructura. Por ejemplo los soportes pueden ser laminares como por ejemplo materiales del tipo hidrotalcita o derivar de óxidos mixtos de Al_{2}O_{3}, MgO, CaO, CuO, CoO, Fe_{2}O_{3}, Ce_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3}, ZrO_{2}, Y_{2}O_{3}.
Los carbonatos utilizados según el procedimiento de la presente invención pueden ser, al menos un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=O, donde R y R' pueden estar seleccionados entre grupos alquilo sustituidos entre 1 y 20 átomos de carbono, grupos arilos sustituidos y grupos arilos no sustituidos.
De acuerdo con una realización preferida R y R' son idénticos y son grupos alquilo simples como metilo o etilo. De manera preferente, el carbonato es carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo.
Entre los carbonatos cíclicos tienen especial importancia los derivados de la glicerina.
Según una realización particular, R y R' pueden ser grupos alquilo fluorados. Según esta realización particular, el carbonato orgánico puede estar seleccionado entre carbonato de bis(2-fluoroetilo), carbonato de bis(3-fluoropropilo), carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo), carbonato de bis (1,3-difluoro-2-propilo), carbonato de bis(1,1,1-trifluoro-2-propilo), carbonato de bis(2,2,3,3-tetrafluoro propilo), carbonato de bis(2,2,3,3,3-pentafluoropropilo), carbonato de bis(1-fluoro-2-butilo), carbonato de bis(2-fluoro-1-butilo), carbonato de bis(1-fluoro-2-metil-2-propilo),carbonato de bis(2-fluoro-2-metil-1-propilo), carbonato de bis(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-hexilo), carbonato de bis(perfluorooctilo), carbonato de bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo), preferentemente carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo).
Además, el procedimiento de la presente invención, comprende entre otros, una amina o poliaminas alifáticas o aromáticas, que de manera preferente es una amina de fórmula
R(NH_{2})_{n}
donde R está selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5 a 20 átomos de carbono; y n es 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.
De manera preferente, la amina o poliamina está seleccionada entre el grupo que consiste en n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, n-hexilamina, n-octilamina, laurilamina, ciclopentilamina, ciclo hexilamina, ciclooctilamina, 1,2-diaminoetano, 1,12-diaminododecano, 1,4-diaminociclohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,4-diaminodifenilmetano hidrogenado, toluilendiamina hidrogenada, anilina, bencilamina, 2-aminotolueno, 4-aminotolueno, 2,4 diaminodifenilmetano, 4,4'-diamino difenilmetano, 2,2 diaminodifenilmetano, 2,4-toluen diamina, 2,6-toluendiamina, m-fenilendiamina, 1,5-diamino naftaleno y mezclas de las mismas.
El procedimiento de la invención permite obtener carbamatos alifáticos y aromáticos de aminas y poliaminas con un alto rendimiento y elevada pureza mientras que el carácter heterogéneo del catalizador sólido, preferentemente a base de oro facilita su separación, recuperación y reutilización. Los carbamatos obtenidos según el procedimiento de la presente invención pueden además, transformarse en su correspondiente isocianato, por ejemplo por tratamiento térmico ó mediante reacción en medio básico o con el empleo de catalizadores.
Es conocido que los carbamatos mediante termólisis pueden experimentar reacciones de eliminación de alcoholes para rendir isocianatos. Esta reacción exige generalmente la presencia de catalizadores. Sin embargo, la presencia de heteroátomos en el grupo alcoxilo del carbamato o de alguna funcionalidad puede facilitar su transformación a isocianatos. De particular interés en la presente invención es cuando el grupo alcoxilo contiene uno o varios átomos de flúor. En este caso el carbamato puede transformarse fácilmente en isocianatos por eliminación de los correspondientes alcoholes fluorados, incluso en ausencia de catalizadores. Por ello, son especialmente adecuados para la síntesis de mono y poliisocianatos. Entre los poliisocianatos que se prefieren según la presente invención se encuentra el 2,4-toluendiisocianato, los diisocianatos isómeros derivados de los diaminofenilmetanos y los diisocianatos de la hexametilendiamina y otras \alpha,\omega-diaminas primarias con una cadena hidrocarbonada de entre tres y doce átomos de carbono.
Ejemplos
A continuación se describirán ejemplos no limitativos de la presente invención.
Ejemplo 1 Reacción del carbonato de dimetilo con 2,4-toluendiamina en presencia de nanopartículas de oro soportado sobre óxido de cerio
Se disuelve 2,4-toluendiamina (0,1 g) en carbonato de dimetilo (2,138 g) y a la mezcla contenida en un vial susceptible de soportar presión se le añade 180 mg de un catalizador de oro sobre cerio (0,44% en peso de oro). El vial se cierra herméticamente y se calienta a 150ºC durante 6 h. Transcurridas 4 h, la mezcla se deja enfriar y tras alcanzar la presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene 2,4-bis-(metoxicarbonilamino)tolueno con un 91% de rendimiento. El catalizador se recupera por filtración, se lava con agua a pH 10 y luego acetona. El sólido se filtra y se reusa en una segunda reacción sin cambio apreciable en la actividad.
Ejemplo 2 Reacción del carbonato de dimetilo con 2,4-toluendiamina en presencia de óxido de cerio
Se disuelve 2,4-toluendiamina (0,1 g) en carbonato de dimetilo (2,138 g) y a la mezcla contenida en un vial susceptible de soportar presión se le añade 85 mg de óxido de cerio. El vial se cierra herméticamente y se calienta a 150ºC durante 6 h. Transcurridas 4 h, la mezcla se deja enfriar y tras alcanzar la presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene 2,4-bis(metoxicarbonilamino)tolueno en un 37% de rendimiento acompañado por metoxicarbonilaminotoluenos (isómeros orto y para) en un 54%. Por consiguiente, la comparación de los datos catalíticos de los ejemplos 1 y 2 demuestra el efecto de la deposición de nanopartículas de oro sobre la eficiencia catalítica del soporte aumentando la actividad del soporte hacia el producto de N,N'-dicarbamoilación. Sin embargo, tiempos más largos de reacción (22 h) da lugar a la formación del 2,4-bis(metoxicaronilamino)tolueno en un 95% de rendimiento.
Ejemplo 3 Reacción del carbonato de dietilo con anilina en presencia de nanopartículas de oro soportado sobre óxido de cerio
Se disuelve anilina (0,051 g) en carbonato de dietilo (1,95 g) y a la mezcla contenida en un vial susceptible de soportar presión se le añade 190 mg de un catalizador de oro sobre óxido de cerio (1,6% en peso de oro). El vial se cierra herméticamente y se calienta a 150ºC durante 6 h. Transcurridas 6 h, la mezcla se deja enfriar y tras alcanzar la presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene N-(metoxicarbonil)anilina en un 98% de rendimiento. El catalizador se recupera por filtración, se lava con agua a pH 10 y luego acetona. El sólido se deja filtrar y se reusa en una segunda reacción sin cambio apreciable en la actividad.
Ejemplo 4 Preparación del bis carbamato de O-2,2,2-trifluoroetilo de la 2,4-toluendiamina [2,4-bis(2,2,2-trifluroetiloxicarbonilamino)tolueno] empleando nanopartículas de oro en un copolímero derivado del estireno como catalizador
El copolímero de estireno, 4-(2-hidroxietoxi)estireno y 4-glicidilestireno conteniendo nanopartículas de oro se prepara de acuerdo con el estado del arte y particularmente como se describe en la referencia (H Miyamura, R Matsubara, Y Miyazaki, S Kobayashi: Aerobic oxidation of alcohols at room temperature and atmospheric conditions catalyzed by reusable gold nanoclusters stabilized by the benzene rings of polystyrene derivatives. Angewandte Chemie-International Edition 46 (2007) 4151-54). 2,4-Toluendiamina (1,22 g) se añade a bis(2,2,2-trifluoroetil)carbonato (67.8 g, 30 equivalentes) y la mezcla se calienta a 60ºC. Cuando la mezcla alcanza esta temperatura se añade el copolímero conteniendo nanopartículas de oro en un 1% en peso. La mezcla se agita magnéticamente durante 1 h. Transcurrido ese tiempo, la mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y el sólido se separa por filtración. La fase líquida se deja cristalizar a temperatura ambiente, recogiéndose un sólido que corresponde al bis carbamato de O-2,2,2-trifluoroetilo de la 2,4-toluendiamina con un grado de pureza superior al 90 El rendimiento de la reacción es 95% con respecto a la 2,4-toluendiamina. El carbamato se puede recristalizar en 2,2,2-trifluoroetanol. Propiedades físicas: Punto de fusión 119ºC; IR número de onda: 3286, 2981, 1708, 1546, 1772, 1087 cm^{-1}, RMN ^{1}H \delta: 2.35, 4.60, 7.02, 7.26, 7.90 ppm.
Ejemplo 5 Síntesis del bis carbamato de O-2,2,2-trifluoroetilo del 4,4'-diaminodifenilmetano empleando nanopartículas de oro soportadas en óxido de cerio como catalizador
4,4'-Diaminodifenilmetano (1.98 g) se añade al carbonato de bis(2,2,2-trifluoretilo) (67,8 g, 30 equivalentes) y la mezcla se calienta a 60ºC. Cuando la mezcla alcanza esta temperatura se añade el catalizador consistente en nanopartículas de oro soportadas en óxido de cerio (100 mg, 0.44% en peso de oro). La suspensión se agita magnéticamente durante 1 h. Transcurrido ese tiempo, la mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y el sólido se separa por filtración. La fase líquida se deja cristalizar a temperatura ambiente, recogiéndose un sólido que corresponde al bis carbamato de O-2,2,2-trifluoroetilo del 4,4'-diaminodifenilmetano con un grado de pureza superior al 90%. El rendimiento de la reacción es 90% con respecto al 4,4'-diaminodifenilmetano. El carbamato se puede recristalizar en 2,2,2-trifluoroetanol.
Ejemplo 6 Reacción del carbonato de dimetilo con 2,4-toluendiamina en presencia de nanopartículas de oro soportado sobre óxido de titanio
Se disuelve 2,4-toluendiamina (0,145 g) en carbonato de dimetilo (2,138 g) y a la mezcla contenida en un vial susceptible de soportar presión se le añade 12,8 mg de un catalizador de oro sobre óxido de titanio (P-25, 80% anatasa, 1,5% en peso de oro). El vial se cierra herméticamente y se calienta a 130ºC durante 20 h. Transcurridas 20 h, la mezcla se deja enfriar y tras alcanzar la presión atmosférica se abre. El líquido filtrado contiene 2,4-(N,N dimetilamino)tolueno con un 15% de rendimiento, quedando 2,4-diaminotolueno sin reaccionar (83%). Por tanto, en este caso el catalizador produce N-metilación y no N-carbamoilación.
Ejemplo 7 Formación del toluendiisocianato a partir del bis carbamato de O-trifluoroetilo y toluendiamina
Una disolución del bis carbamato de toluendiamina (1 g) con grupos trifluoetilo en xilenos se calienta a 150ºC en ausencia de catalizador por espacio de 2 h. Transcurrido ese tiempo la mezcla de reacción contiene toluendiisocianato en un rendimiento del 70%.

Claims (30)

1. Procedimiento de preparación de carbamatos caracterizado porque comprende, la reacción entre al menos:
- una amina o poliaminas,
- un carbonato orgánico de fórmula (OR) (0R')C=O,
- un catalizador con un tamaño de partícula entre 1 y 50 nm que está formado por al menos
\text{*}
un metal de los grupos 9, 10 y 11 del sistema periódico;
\text{*}
un soporte seleccionado entre al menos un óxido metálico, un material microporoso, un material mesoporoso, un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados o un polímero orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte del catalizador es un óxido metálico.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el óxido metálico está seleccionado entre al menos uno de los siguientes óxidos, Al_{2}O_{3}, MgO, CaO, Cu_{x}O_{y}, Co_{x}O_{y}, Fe_{x}O_{y}, Ce_{x}O_{y}, Cr_{x}O_{y}, ZrO_{2}, Y_{2}O_{3}.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de cerio.
5. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de zirconio.
6. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de hierro.
7. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de ytrio.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte del catalizador es al menos un material microporoso.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el soporte es un material zeolitico.
10. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es al menos un material mesoporoso estructurado.
11. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es al menos un compuesto laminar aniónico del tipo hidrotalcita o sus derivados.
12. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte es al menos un polímero orgánico.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el soporte es un copolímero seleccionado entre copolímero de estireno, copolímero de 4-hidroxietilestireno y copolímero de 4-glicidilestireno.
14. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el soporte es un polímero de tipo dendrímero.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el dendrímero es de tipo PAMAM.
16. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el polímero es del tipo PEI.
17. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el metal es oro.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el oro tiene un tamaño de partícula entre 1 y 20 nm.
19. Un procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque el oro tiene un tamaño de partícula entre 2 y 10 nm.
20. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque el oro se encuentra en un porcentaje entre 0,01 y 10% en peso.
21. Un procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque el oro se encuentra en un porcentaje entre 0,1 y 6% en peso.
22. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque R y R' están seleccionados entre grupos alquilo sustituidos entre 1 y 20 átomos de carbono, grupos arilos sustituidos y grupos arilos no sustituidos.
23. Un procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque el carbonato es carbonato de dimetilo.
24. Un procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque el carbonato es carbonato de dietilo.
25. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque R y R' son grupos alquilo fluorados.
26. Un procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque el carbonato está seleccionado entre carbonato de bis(2-fluoroetilo), carbonato de bis (3-fluoropropilo), carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo), carbonato de bis (1,3-difluoro-2-propilo), carbonato de bis(1,1,1-trifluoro-2-propilo), carbonato de bis(2,2,3,3-tetrafluoro propilo), carbonato de bis(2,2,3,3,3-pentafluoropropilo), carbonato de bis(1-fluoro-2-butilo), carbonato de bis (2-fluoro-1-butilo), carbonato de bis(1-fluoro-2-metil-2-propilo),carbonato de bis(2-fluoro-2-metil-1-propilo), carbonato de bis(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-hexilo), carbonato de bis(perfluorooctilo), carbonato de bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo).
27. Un procedimiento según la reivindicación 26, caracterizado porque el carbonato es carbonato de bis (2,2,2-trifluoroetilo).
28. Un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amina o poliamina es una amina de fórmula
R(NH_{2})_{n}
donde R se selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5 a 20 átomos de carbono; y n es 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.
29. Un procedimiento según la reivindicación 28, caracterizado porque la amina o poliamina está seleccionada entre n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, n-hexilamina, n-octilamina, laurilamina, ciclopentilamina, ciclo hexilamina, ciclooctilamina, 1,2-diaminoetano, 1,12-diaminododecano, 1,4-diaminociclohexano, 1,3-bis (aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 2,4-diaminodifenilmetano hidrogenado, toluilendiamina hidrogenada, anilina, bencilamina, 2-aminotolueno, 4-aminotolueno, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diamino difenilmetano, 2,2'-diaminodifenilmetano, 2,4-toluen diamina, 2,6-toluendiamina, m-fenilendiamina, 1,5-diamino naftaleno y mezclas de las mismas.
30. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, además, transformar los carbamatos obtenidos en el correspondiente isocianato.
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