CN1958156A - 一种用于不饱和烃加氢反应Pd(0)－Gn－PAMAM介孔催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于不饱和烃加氢反应的异相催化剂Pd(0)－Gn－PAMAM介孔催化剂及其制备方法。本发明通过在介孔孔道中反复进行Michael加成反应，在介孔材料(如SBA－15)中合成了不同代数的聚酰胺胺(PAMAM)，然后引入Pd²⁺经硼氢化钠还原后得到Pd(0)－Gn－PAMAM介孔催化剂。该介孔催化剂是由纳米Pd粒子、介孔材料以及聚酰胺胺(PAMAM)三部分构成的复合体，Gn为PAMAM的代数值，n＝1－4。在不饱和烃(如丙烯醇)加氢反应，反应速度和选择性可以通过改变不同的催化剂来调节。并且Pd(0)－Gn－PAMAM介孔催化剂活性比相同代数的均相催化剂高。

Description

一种用于不饱和烃加氢反应Pd(0)-Gn-PAMAM介孔催化剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种用于不饱和烃加氢反应的异相催化剂，属于催化剂领域。

背景技术

由于纳米尺寸效应，使得纳米粒子有优良的物理、化学性能。因此，纳米制备技术已经越来越引起人们的重视。目前，由于纳米制备方法已经日趋完善，所以如何将纳米材料应用到实际生产当中是当务之急。贵重金属纳米粒子作为优良催化剂越来越引起科研工作者的兴趣，然而由于纳米粒子容易在应用和储存中氧化和团聚，从而影响其催化活性和选择性，因此大大限制了其应用。另外，一些具备优良催化性能的催化剂往往是均相催化剂，这对催化剂的回收和利用通常带来巨大的浪费和污染。为满足高档润滑油的高质量、节能、延长换油周期和低排放的需求，要求基础油具有低黏度、低挥发度、高黏度指数、良好的氧化安定性特点。石油加氢催化剂的合成及其应用研究是石油加工工业的重要加工手段之一，对推动我国石油催化加氢工艺的发展具有重要的理论意义和现实意义，其经济效益和社会效益也是巨大的。最近，R.M.Crooks小组对PAMAM稳定的纳米粒子的加氢催化性能作了详细报道(Niu，Y；Yeung L.K.；Crooks，R，M，J.Am.Chem.Soc.2001，123，6840-6846.Oh，S.K.；Kim，Y.G；Ye，H.；Crooks，R.M.Langmuir 2003，19，10420-10425.)，研究表明反应体系中催化剂具有较高活性；PAMAM既做为一个稳定剂同时也是一个微反应器。尽管，作为均相催化剂PAMAM有较好的催化性能，可是催化剂的回收重复利用存在困难。

本发明的Pd(0)-Gn-PAMAM介孔催化剂，由于纳米粒子在有机无机主体稳定作用下，提高了纳米粒子的稳定性，改善了的催化剂的催化性能，并且催化效率是相同代数均相催化剂的1.5倍，选择性比文献报道(Zharmagambetova，A.K.；Ergozhin，E.E.；Sheludyakov，Y.L.；Mukhamedzhanova，S.G.；Kurmanbayeva，I.A.；Selenova，B.A.；Utkelov，B.A.J.Mol.Catal.A2001，177，165-170.)的异相催化剂高出约20％，

发明内容

本发明的目的是在于制备出一种稳定、可控、可重复利用的加氢催化剂。催化剂在反应条件下通过调节PAMAM的尺寸来对反应活性和选择性进行控制。

本发明提供的Pd(0)-Gn-PAMAM介孔催化剂材料，是由纳米Pd粒子、介孔材料(如SBA-15)、以及聚酰胺胺(PAMAM)三部分构成的复合体。其中介孔材料充当载体和稳定剂作用，PAMAM既充当稳定剂也充当调节催化剂活性的作用，Gn为PAMAM的代数值，n＝1-4。

本发明所用的介孔材料为SBA-15，是按文献的方法合成的。活性组分为纳米Pd粒子，是通过在介孔孔道中引进PAMAM后，再引入Pd²⁺经过还原剂还原后得到的。

本发明提供异相催化剂Pd(0)-Gn-PAMAM介孔催化剂的合成方法，其制备过程如下：

(1)将介孔粉体，加入到含有硅烷偶联剂KH-550的无水甲苯溶液中，在氩气保护下回流24小时，过滤干燥得到氨基化的介孔粉体。

(2)所得粉体在干燥的甲醇溶液中分别与丙烯酸甲酯和乙二胺进行Michael加成反应，反应物抽滤去溶剂，经过真空干燥，可得到不同代数的Gn-PAMAM-介孔粉体(n＝1-4)有机无机复合材料。

(3)取上述复合材料，加入到Pd的盐溶液中搅拌24小时，离心干燥得到黄色粉体。

(4)上述粉体在硼氢化钠溶中搅拌得到黑褐色的混浊液，经过离心干燥得到黑褐色粉体，即Pd(0)-Gn-PAMAM-介孔催化剂。

加氢催化实验是在室温(30±2℃)常压下进行的，采用的是100ml的三口烧瓶，氢气由容器底部的玻璃管鼓入，所采用氢气的纯度是99.99％，反应底物为丙烯醇10mmol，反应溶液为50ml甲醇和水组成的溶液(体积比为V_甲醇/V_水。)反应在磁力搅拌子的持续搅拌下进行，并且搅拌速度与氢气通入的速度保持恒定。反应进行到不同阶段定时取样，所取样品采用气相色谱进行定量分析。

检测结果表明Pd(0)-Gn-PAMAM-介孔催化剂都具有较高的催化加氢的活性，反应的活性可以用不同的催化剂来控制，并且对饱和烃的选择性随着代数的提高而提高，由1代的79.0％升高到3，4代的93.4％和91.4％，从而抑制了副产品酮的产生，这对加氢催化有重要的现实意义。对比于均相催化剂催化活性得到了提高，选择性比文献报道的异相催化剂(75％)高出20％左右。

本技术与现有的技术相比具有显著的特点和进步：

1.纳米粒子在无机一有机壳层保护下，催化剂更为稳定。

2.回收方便，无污染。

3.可循环使用。

4.反应速度和选择性可控.

附图说明

图1是样品的小角XRD图，(1)为G3-PAMAM-SBA-15，(2)为Pd(0)-G3-PAMAM-SBA-15。

图2是Pd(0)-G3-PAMAM-SBA-15的广角XRD图。

图3是1--4代催化剂对丙烯醇加氢的时间一转化百分比图。

图4是3代产品的重复实验和1个月后的实验。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步详述：

实施例1

称取0.01g催化剂Pd(0)-G1-PAMAM-SBA-15，加入到含有50ml的甲醇和水的100ml三口烧瓶中，并用循环水进行冷却。混合物在通入氢气条件下室温搅拌30分钟，然后加入10mmol丙烯醇，反应开始计时。每隔一定时间取一次样品，进行定量分析，直至反应结束为止。当反应结束时，反映催化剂性能的TOF值为2185，该溶液中丙烯醇的转化率为100％，对丙烯醇的选择性为79.0％。

实施例2

称取0.01g催化剂Pd(0)-G2-PAMAM-SBA-15，加入到含有50m1的甲醇和水的100ml三口烧瓶中，并用循环水进行冷却。反应过程和操作步骤同例1。当反应时间为25分钟时，TOF＝2266，丙烯醇的转化率为100％，对丙烯醇的选择性为82.0％。

实施例3

同样将实施例1中催化剂换为Pd(0)-G3-PAMAM-SBA-15，其他反应过程和操作步骤不变。当反应结束时，TOF＝711，丙烯醇的转化率为100％，对丙烯醇的选择性为93.4％。

实施例4

将实施例1中催化剂换为Pd(0)-G4-PAMAM-SBA-15，其他反应过程和操作步骤不变。当反应结束时，TOF＝739，丙烯醇的转化率为100％，对丙烯醇的选择性为91.4％。

实施例5

为了研究催化剂的稳定性，对Pd(0)-G3-PAMAM-SBA-15进行了循环实验，以及放置一个月后的活性实验，实验表明催化剂在循环使用5次和放置一个月后仍然保持自身的活性.同时过滤实验表明是异相催化剂。

Claims (6)

1、一种用于不饱和烃加氢反应Pd(0)-Gn-PAMAM介孔催化剂，其特征在于是由纳米Pd粒子、介孔材料以及聚酰胺胺(PAMAM)三部分构成的复合体，Gn为PAMAM的代数值，n＝1-4。

2、按权利要求1所述的一种用于不饱和烃加氢反应Pd(0)-Gn-PAMAM介孔催化剂，其特征在于介孔材料充当载体和稳定剂，PAMAM既充当稳定剂也充当调节催化剂活性的作用。

3、按权利要求1或2所述的一种用于不饱和烃加氢反应Pd(0)-Gn-PAMAM介孔催化剂，其特征在于所述的介孔材料为SBA-15。

4、一种用于不饱和烃加氢反应Pd(0)-Gn-PAMAM介孔催化剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)将介孔粉体氨基化后过滤干燥，得到氨基化介孔粉体；

(2)氨基化介孔粉体进行Michael加成反应，反应物抽滤去溶剂，经过真空干燥，得到不同代数的Gn-PAMAM-介孔粉体(n＝1-4)有机无机复合材料。

(3)取上述复合材料，加入到Pd的盐溶液中搅拌，离心干燥得到黄色粉体；

(4)上述粉体在硼氢化钠溶中搅拌得到黑褐色的混浊液，经过离心干燥即得Pd(0)-Gn-PAMAM-介孔催化剂。

5、按权利要求4所述的一种用于不饱和烃加氢反应Pd(0)-Gn-PAMAM介孔催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中氨基化的条件为介孔粉体加入到含有硅烷偶联剂KH-550的无水甲苯溶液中，在氩气保护下回流。

6、按权利要求4或5所述的一种用于不饱和烃加氢反应Pd(0)-Gn-PAMAM介孔催化剂的制备方法，其特征在于Michael加成反应的条件为氨基化后的介孔粉体在干燥的甲醇溶液中分别与丙烯酸甲酯和乙二胺反应。

Images