TW201900606A - 異氰酸酯的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之異氰酸酯之製造方法，其特徵係具有下列步驟：胺甲酸酯化步驟，係使碳酸酯、胺基酸衍生物之無機酸鹽、及鹼性化合物進行反應，獲得含有源自碳酸酯之胺甲酸酯、源自碳酸酯之羥基化合物及碳酸酯的反應混合物；以及熱分解步驟，係藉由將前述胺甲酸酯進行熱分解反應而獲得異氰酸酯。

Description

異氰酸酯的製造方法
本發明係關於異氰酸酯之製造方法。
本申請案係依據2017年5月15日在日本所申請之特願2017-096777號而主張優先權，在此援用其內容。
異氰酸酯被廣泛使用作為聚胺酯(polyurethane)發泡體、塗料、接著劑等之製造原料。異氰酸酯之主要工業上的製造方法係胺化合物與光氣之反應(光氣法)，全世界之生產量幾乎全都是藉由光氣法來生產。惟光氣法有很多問題。
第1個問題係大量使用光氣作為原料。光氣之毒性極高，為防止對從業者之暴露，其處理需要特別小心，必須有用以除去廢棄物之特別裝置。
第2個問題係因在光氣法中會大量副生成腐蝕性高之氯化氫，故必須有用以除去氯化氫之製程。再者，在所製造之異氰酸酯中常會含有水解性氯。因此，若使用以光氣法所製造之異氰酸酯，有時對聚胺酯製品之耐候性、耐熱性會造成不良影響。
因為如此之背景，故期盼有不使用光氣之 異氰酸酯化合物之製造方法。不使用光氣之異氰酸酯化合物的製造方法之一，係已提出藉由胺甲酸酯(carbamic ester，亦為carbamate)之熱分解而進行之方法。藉由胺甲酸酯之熱分解而獲得異氰酸酯與羥基化合物係為公知(例如參照非專利文獻1)。其基本反應係如下述式所例示。
R(NHCOOR')a→R(NCO)a+a R'OH (1)
式中，R表示a價之有機殘基，R’表示1價之有機殘基，a表示1以上之整數。
胺甲酸酯之中，酯基為芳香族基之胺甲酸酯，係相較於酯基為烷基之胺甲酸烷酯，而有可將熱分解反應之溫度設定成較低之優點(參照專利文獻1)。
關於製造胺甲酸酯之方法，至今已有揭示各式各樣的方法。
專利文獻2中記載了藉由在苯、二烷、四氯化碳等溶劑之存在下使烷基單胺與碳酸二芳酯進行反應，而以90%至95%之產率獲得相當之烷基單胺甲酸酯。
此外，專利文獻3中記載了由甲基胺與碳酸二苯酯來連續製造甲基胺甲酸苯酯之方法。
惟，此等方法均為使用低級烷基單胺作為胺來製造烷基胺甲酸酯之方法，並非用以製造烷基聚胺甲酸酯之方法。
在由烷基二胺、烷基三胺等烷基多胺(alkyl polyamine)來製造對應之烷基聚胺甲酸酯時，存在與使用烷基單胺時 完全不同之艱難問題。
在使用烷基單胺時，頂多是除了式(2)所示之反應以外會因式(3)及/或式(4)所示之副反應而副生成尿素化合物，但是在使用烷基二胺、烷基三胺等烷基多胺時，則會副生成例如式(5)及/或式(6)及/或式(7)所示之化合物等非常多種類之尿素化合物。
式中，R’表示1價之烷基或芳香族基，Ar表示1價之芳香族基，p、q、r分別表示1以上之整數。
亦即，因此等各種尿素化合物之副生成反 應等，而會有使屬於目的化合物之烷基聚胺甲酸酯的產率降低之問題，並且會有難以從此等尿素化合物或聚尿素化合物之混合物中分離純化出目的產物之問題。
因此，從烷基多胺與碳酸二芳酯來製造烷基聚胺甲酸酯之試驗係非常少。就其少許之報告例而言，例如依據專利文獻4，已提出在由使1莫耳之碳酸二苯酯溶解於5倍量之苯而成的溶液中，滴入由使1莫耳之1,6-六亞甲基二胺(1,6-hexamethylene diamine)溶解於5倍量之苯而成的溶液，並同時在80℃進行攪拌之反應方式，以獲得1,6-六亞甲基二胺甲酸苯酯之方法。若依據專利文獻4，若欲使反應有利地進行，重要的是使用儘可能不會使屬於產物之1,6-六亞甲基二胺甲酸苯酯溶解的溶劑作為反應溶劑，如此之溶劑較佳係如苯及氯苯等烴類。
從如此之觀點而言，在非專利文獻2中係使用40mL之甲苯作為反應溶劑，使0.01莫耳之碳酸二苯酯與0.005莫耳之1,6-六亞甲基二胺進行20小時之長時間反應，藉此而獲得目的之1,6-六亞甲基二胺甲酸苯酯。惟，即使使用如此大量之甲苯，產率亦為93%，有會副生成須分離之尿素化合物及聚尿素化合物之問題。
此外，專利文獻5中揭示了一種二胺酯(diurethane)化合物之製造法，係使碳酸二芳酯與胺化合物在質子酸存在下進行反應。惟，工業上實施專利文獻5所揭示之製造方法時，二胺酯化合物之產率難謂充分，且為了抑制副反應而必須在低溫下進行反應，有反應時間變長 之缺點。
專利文獻6中記載了使碳酸二芳酯與芳香族多胺在2-羥基吡啶等雜環三級胺之存在下進行反應的方法。該方法係有必須使昂貴的觸媒相對於反應基質為等莫耳以上且反應速度低之問題。
依據專利文獻7，記載了一種芳香族胺酯之合成方法，係在芳香族胺、碳酸二芳酯及路易士酸觸媒之存在下，於溫度140℃至230℃進行反應。惟，在該方法中，使用路易士酸會有使裝置腐蝕之問題、以及難以與產物分離或回收之問題。
專利文獻8中揭示了一種烷基聚胺甲酸酯之製造方法，其特徵係在使烷基多胺與碳酸二芳酯進行反應而製造烷基聚胺甲酸酯時，相對於烷基多胺之胺基每1當量而使用1至3當量之碳酸二芳酯，並且使用芳香族羥基化合物作為反應溶劑，在實質均勻的溶解狀態進行反應。
若依據該專利文獻，通常以96%以上(在較佳之實施態樣中係98%以上)之高產率、高選擇率獲得烷基聚胺甲酸酯。
惟，雖為極少量但仍有確認到有尿素化合物之產生，故有無法完全避免生成尿素化合物之問題。
此外，已揭示了使用二碳酸酯取代碳酸酯來製造胺甲酸酯之方法。例如，專利文獻9揭示了一種胺甲酸酯的製造方法，係使碳酸二酯與胺類在至少1莫耳% 之水之存在下以液相進行反應。
關於多胺亦已被研究，例如專利文獻10中已提出使用二碳酸酯以及胺基酸、胺基酸酯等源自胺基酸的化合物之胺基來製造胺甲酸酯之方法。
此外，例如專利文獻11中已提出使烷基芳基碳酸酯與胺基酸進行反應而製造胺甲酸酯之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第3992430號公報
[專利文獻2]日本專利申請案公開昭52-71443號公報
[專利文獻3]日本專利申請案公開昭61-183257號公報
[專利文獻4]德國專利第925496號公報
[專利文獻5]日本專利申請案公開平10-316645號公報
[專利文獻6]日本專利申請案公開昭52-136147號公報
[專利文獻7]日本專利申請案公開2004-262834號公報
[專利文獻8]日本專利申請案公開平1-230550號公報
[專利文獻9]日本專利申請案公開平3-275662號公報
[專利文獻10]日本專利申請案公開平6-1092207號公報
[專利文獻11]日本專利申請案公開2003-252846號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Berchte der Deutechen ChemischenGesellschaft，第3卷，653頁，1870年
[非專利文獻2]Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition，第17卷，835頁，1979年
如此，由多胺來製造胺甲酸酯並藉由熱分解來製造異氰酸酯之方法，雖已有一些揭示，但依然有問題。此外，近年來，從環境問題、地球溫暖化之觀點而言，提倡源自植物之聚胺酯(生質聚胺酯)之概念，但關於由用以實現生質聚胺酯之源自植物之成分所製成的異氰酸酯，特別是源自胺基酸之異氰酸酯之製造方法、且不使用光氣之製造方法，係仍未有所揭示。
本發明之目的係提供由源自植物之成分所製成之異氰酸酯，其中，係提供以碳酸酯作為原料而製造源自胺基酸之異氰酸酯的方法、及製造其中間體之方法，特別係提供使用碳酸酯及胺基酸衍生物無機酸鹽來製造胺甲酸酯之方法、及使用該胺甲酸酯來製造異氰酸酯之方法。
本發明包含以下之形態。
[1]一種源自碳酸酯之胺甲酸酯之製造方法，係包含：將碳酸酯、胺基酸衍生物之無機酸鹽、及鹼性化合物供給至胺甲酸酯化反應器並進行反應。
[2]如[1]所述之胺甲酸酯之製造方法，其中，前述胺基酸衍 生物為下述式(A-1)或(A-2)所示之胺基酸衍生物； 前述式中，Rx表示脂肪族基或芳香族基，Rw、Ry及RV分別獨立地表示脂肪族基、芳香族基或氫原子，X表示氧原子或二級胺基(-NH-)，c表示2或3，d表示1至4之任一整數。
[3]如[1]或[2]所述之胺甲酸酯之製造方法，其中，前述胺基酸衍生物為胺基酸酯；並且，前述胺甲酸酯之製造方法更具有：使胺基酸及具有醇性羥基之化合物在無機酸之存在下進行反應而製造前述胺基酸酯之無機酸鹽的步驟。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之胺甲酸酯之製造方法，其中，前述鹼性化合物為有機胺。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之胺甲酸酯之製造方法，其中，前述碳酸酯係相對於前述碳酸酯之總質量含有金屬原子0.001質量ppm至10質量%。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之胺甲酸酯之製造方法，其中，前述胺基酸衍生物之無機酸鹽係以液體之狀態供給至前述胺甲酸酯化反應器。
[7]一種異氰酸酯之製造方法，係具有：熱分解步驟，係將由[1]至[6]所述之胺甲酸酯之製造方法所製造之胺甲酸酯進行熱分解反應而獲得異氰酸酯。
[8]如[7]所述之異氰酸酯之製造方法，其中，前述熱分解步驟係在熱分解反應器中實施；並且，在前述熱分解步驟後更具有：洗淨步驟，係藉由酸將前述熱分解反應器進行洗淨。
[9]如[7]或[8]所述之異氰酸酯之製造方法，其中，前述熱分解反應係以液相進行。
若依據本發明，可提供一種提高胺甲酸酯化反應效率及分離回收效率的胺甲酸酯之製造方法、及使用該胺甲酸酯之異氰酸酯之製造方法。
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101‧‧‧蒸餾塔
102‧‧‧塔型反應器
103‧‧‧薄膜蒸餾槽
104‧‧‧高壓鍋
105‧‧‧除碳槽
106‧‧‧薄膜蒸餾裝置
107‧‧‧蒸餾塔
111、112、117、204、304、404、504、604‧‧‧再沸器
121、123、126、127、203、303、403、603、702、705‧‧‧凝縮器
201、301、401、501、601‧‧‧預熱器
703、706‧‧‧冷卻器
205、206、305、306、405、406、506、605、606、700、710、720、730、740、750‧‧‧貯槽
202、302、402、502、602‧‧‧連續多段蒸餾塔
701、704‧‧‧薄膜蒸餾裝置
第1圖係表示參考例1之步驟(I-2)所使用之連續製造裝置。
第2圖係表示參考例1之步驟(I-3)所使用之第1裝置。
第3圖係表示參考例1之步驟(I-3)所使用之第2裝置。
第4圖係表示參考例1之步驟(I-3)所使用之第3裝置。
第5圖係表示參考例1之步驟(I-3)所使用之第4裝置。
第6圖係表示參考例1之步驟(I-3)所使用之第5裝置。
第7圖係表示實施例所使用之薄膜蒸餾裝置。
以下，詳細說明有關用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非用以將本發明限定於以下之本實 施形態。本發明可在其要旨之範圍內適當變形而實施。
<胺甲酸酯之製造方法>
本實施形態中之胺甲酸酯之製造方法，係包含：將碳酸酯、胺基酸衍生物之無機酸鹽、及鹼性化合物供給至胺甲酸酯化反應器並進行反應。
≪胺甲酸酯化步驟≫
本實施形態之胺甲酸酯化步驟係將碳酸酯、胺基酸衍生物無機酸鹽及鹼性化合物供給至胺甲酸酯化反應器並進行反應而製造源自碳酸酯之胺甲酸酯的步驟。
碳酸酯、胺基酸衍生物無機酸鹽及鹼性化合物之反應條件，係依反應之化合物而異，較佳係相對於胺基酸衍生物無機酸鹽之胺基並依據化學計量論比而使用1倍以上之碳酸酯，以1至1000倍之範圍為更佳。若欲提高反應速度而使反應快速結束，則較佳係相對於胺基酸衍生物無機酸鹽之胺基而使碳酸酯為過多量，當考量到胺甲酸酯化反應器之大小時，以1.1至50倍之範圍為更佳，以1.5至10倍之範圍為特佳。
鹼性化合物之使用量，係依所使用之化合物而適當選擇，較佳係相對於胺基酸衍生物無機酸鹽之胺基並依據化學計量論比而使用0.001倍以上之鹼性化合物，以0.01至100倍之範圍為更佳。在胺甲酸酯化步驟之反應中，該鹼性化合物會如何產生作用係仍未必明 確，但推測是藉由將形成胺基酸衍生物無機酸鹽之無機酸予以中和而發揮提高胺基酸衍生物之胺基之反應性的效果，較佳係使用可將形成胺基酸酯無機酸鹽之無機酸予以中和的量之鹼性化合物。若欲使中和反應快速進行，則以使用大量之鹼性化合物為佳，但例如從抑制胺基酸酯之酯基之活性化並抑制副反應之觀點而言，較佳係相對於中和該無機酸所需的化學計量論量而以1倍至50倍之範圍使用鹼性化合物。更佳為1.05倍至10倍，特佳為1.2倍至5倍。
碳酸酯、胺基酸衍生物無機酸鹽及鹼性化合物之反應，較佳係使用適當溶劑以液相進行反應。溶劑可依使用之化合物而適當選擇，例如可使用脂肪族烴類、芳香族烴類、芳香族羥基化合物、醇、醚等含有氧原子之含有化合物類、硫醇、硫醚等硫原子化合物類、鹵化脂肪族烴類、鹵化芳香族烴類、水作為反應溶劑，亦可將此等化合物適當組合而使用。
胺基酸衍生物無機酸鹽較佳係以液體之狀態供給至前述胺甲酸酯化反應器。此時，胺基酸衍生物無機酸鹽較佳係以溶解於溶劑之狀態供給，並且此時係以使用上述溶劑為較佳。胺基酸衍生物無機酸鹽之供給，較佳係以與醇、水或碳酸酯之混合物的型態來進行。
藉由將碳酸酯、胺基酸衍生物無機酸鹽及鹼性化合物供給至該胺甲酸酯化反應器，而實施該胺甲酸酯化步驟之反應。
反應溫度通常以0℃至150℃之範圍為較佳。若欲提高反應速度，則以高溫為較佳，但從抑制不佳之反應的觀點而言，以10℃至100℃之範圍為更佳。為了使反應溫度為一定，亦可於上述胺甲酸酯化反應器中設置公知之冷卻裝置或加熱裝置。
此外，反應壓力係依所使用之化合物的種類、反應溫度而異，可為減壓、常壓、加壓之任一者，通常可在20至1×106Pa之範圍進行。
反應時間(若為連續法之情形則為滯留時間)係無特別限制，通常以0.001至50小時為佳，以0.01至20小時為更佳，以0.1至10小時為特佳。另外，亦可採取反應液，藉由例如液體層析(liquid chromatography)來確認有生成所期望之量的胺甲酸酯，並使反應終止。
在本實施形態中，在碳酸酯、胺基酸衍生物無機酸鹽及鹼性化合物之反應中，在此等化合物之外，可使用觸媒或亦可不使用。不使用觸媒時，可防止由源自觸媒之金屬成分之影響所導致之胺甲酸酯熱改性。
使用觸媒時，可使反應在短時間內完成，並可降低反應溫度。
使用觸媒時，可使用例如錫、鉛、銅、鈦等有機金屬化合物或無機金屬化合物、鹼金屬、鹼土金屬之醇化物，例如鋰、鈉、鉀、鈣、鋇之甲醇化物、乙醇化物、丁醇化物(各異構物)等鹼性觸媒等。
在碳酸酯、胺基酸衍生物無機酸鹽及鹼性 化合物之反應中所使用之胺甲酸酯化反應器，係可使用公知之槽型反應器、塔型反應器、蒸餾塔，關於反應器及管路之材質，只要不會對起始物質、反應物質造成不良影響，即可為公知之任一者，以SUS304、SUS316、SUS316L等為廉價而可適宜使用。
(胺甲酸酯)
藉由本步驟，獲得含有「源自碳酸酯(較佳為碳酸二芳酯)之胺甲酸酯」、「過多之碳酸酯」、以及「源自碳酸酯之羥基化合物(較佳為芳香族羥基化合物)」的反應混合物。
藉由本步驟所得之胺甲酸酯，較佳係下述式(C)所示之胺甲酸酯。
式中，R2表示源自胺基酸衍生物無機酸鹽之基，R1表示源自碳酸酯之基，n為1以上之整數且與胺基酸衍生物無機酸鹽之胺基的數為相同之數。
上述式(C)中，n較佳係1至4，以2至3為更佳，以3為特佳。
<異氰酸酯之製造方法>
本實施形態之異氰酸酯之製造方法，係將由前述胺甲 酸酯之製造方法所製造之源自碳酸酯的胺甲酸酯進行熱分解反應，藉此而可獲得異氰酸酯。本實施形態的異氰酸酯之製造方法可採用數種形態。
本實施形態之異氰酸酯之製造方法，係在前述胺甲酸酯化步驟後更具有藉由將所得之胺甲酸酯進行熱分解反應而獲得異氰酸酯之熱分解步驟。
[熱分解步驟]
本步驟係藉由將前述胺甲酸酯進行熱分解反應而獲得異氰酸酯之步驟。
本實施形態中之熱分解反應，係從胺甲酸酯來生成異氰酸酯與羥基化合物(較佳為芳香族羥基化合物)之反應。本步驟較佳係以液相進行。
反應溫度通常為100℃至300℃之範圍，若欲提高反應速度，則以高溫為較佳，但從抑制副反應之觀點而言，以150℃至250℃之範圍為較佳。為了使反應溫度為一定，可在熱分解反應器設置公知之冷卻裝置、加熱裝置。
反應壓力係依所使用之化合物的種類、反應溫度而異，可為減壓、常壓、加壓之任一者，通常在20至1×106Pa之範圍進行。
反應時間(若為連續法之情形則為滯留時間)係無特別限制，通常以0.001至100小時為較佳，以0.005至50小時為更佳，以0.01至10小時為特佳。
熱分解反應器之形式係無特別限制，為了有效率地回收氣相成分，較佳係使用公知之蒸餾裝置，更佳係由選自由蒸發罐、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器及流下膜蒸發器所構成之群中的至少1種反應器所構成。
此等之外，亦可使用公知之各種方法，例如利用包含蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、在內部具備支撐體之反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、落滴蒸發器之任一者的反應器之方式、以及組合此等之方式等。
就將低沸點成分(藉由前述胺甲酸酯之熱分解反應而生成之羥基化合物(較佳為芳香族羥基化合物)及/或異氰酸酯)迅速從反應系除去之觀點而言，以管狀反應器為佳，又以使用管狀薄膜蒸發器、管狀流下膜蒸發器等反應器的方法為更佳，此外，以使生成之低沸點成分在氣相迅速移動之氣-液接觸面積大的結構為較佳。
上述胺甲酸酯化反應器之種類與前述熱分解反應器之種類可為相同亦可為相異，上述胺甲酸酯化反應器與該熱分解反應器較佳係選自由塔型反應器及槽型反應器所構成之群中的至少1種反應器。
熱分解反應器係在以確保反應器表面之潤濕性並防止副反應物之附著等為目的時，可使熱分解溶劑與其共存。
就熱分解溶劑而言，較佳係標準沸點比由該胺甲酸酯之熱分解所生成的羥基化合物及異氰酸酯更高之化合物， 可使用例如下列化合物：烴化合物；聚乙二醇烷基醚等聚醚；酞酸衍生物、己二酸衍生物、偏苯三甲酸衍生物等酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等由二異氰酸酯聚合所得之聚異氰酸酯；碳二醯亞胺；碸、硫醚等含硫化合物；離子性液體；醇；烷基矽化合物、環狀或直鏈狀之聚矽氧烷等含矽化合物；三級胺；酮；含雜環及/或縮合環之化合物；聚醯亞胺；磷酸酯；芳香族羥基化合物等。此等之中，以使用酚為較佳。
關於熱分解反應器之材質，只要不會對該胺甲酸酯或屬於產物之羥基化合物、異氰酸酯等造成不良影響，即可為公知之任一者，以SUS304、SUS316、SUS316L等為廉價而可適宜使用。
[移送步驟]
較佳係在前述胺甲酸酯化步驟與前述熱分解步驟之間設有移送步驟。
本步驟係將由上述胺甲酸酯化步驟所製造之含有胺甲酸酯的反應混合物移送至與前述胺甲酸酯化反應器以配管(管路)連接之熱分解反應器的步驟。
在本實施形態中，係藉由將胺甲酸酯化反應器及熱分解反應器分開，而可選擇適於個別反應之反應器，並可有彈性地設定反應條件，故可提高個別反應中之產率。
由於胺甲酸酯係容易因構成胺甲酸酯之胺 酯鍵而在分子間形成氫鍵，故具有高熔點之情形為多。當移送如此之胺甲酸酯時，例如可將使固體胺甲酸酯經粉碎或加工成顆粒狀等賦形化處理者予以移送。
惟，在將經賦形化處理之固體胺甲酸酯予以移送時，常會造成移送管路之堵塞，或是在胺甲酸酯之形狀較多參差不齊時為了能安定移送一定量之胺甲酸酯而須有複雜的裝置，或是須有將該胺甲酸酯之形狀調整成某一致範圍之步驟。因此，該胺甲酸酯較佳係以液體狀移送並供給至熱分解反應器。
將胺甲酸酯以液體狀移送並供給至熱分解反應器之方法，較佳係將反應混合物以液體形式供給至熱分解反應器。可將由前述胺甲酸酯化步驟所得之反應混合物直接移送並供給。或者是，在從由胺甲酸酯化步驟所得之反應混合物中純化胺甲酸酯時，亦可以與前述熱分解溶劑之混合液的形式來移送並供給。
由前述胺甲酸酯化步驟所得之反應混合物，係常會在常溫(20℃)為液體、或者是亦可在常溫為固體但在低於該胺甲酸酯之熔點的溫度時會成為均勻的液體，故不需要用以防止固化之加熱，可抑制胺甲酸酯之熱改性反應等。
該反應混合物之移送，係以在10℃至180℃之溫度範圍進行為佳，以在30℃至170℃進行為更佳，以在50℃至150℃之溫度範圍進行為特佳。
在將胺甲酸酯以作為由碳酸酯與胺基酸衍 生物無機酸鹽之反應所得的反應混合物而供給至熱分解反應之方法中，係不進行蒸餾分離操作等而連續供給反應混合物，故具有可簡化步驟之優點。
此外，即使在以作為從反應混合物分離一部分或全部之羥基化合物(例如芳香族羥基化合物)後的混合物來供給之方法中，亦不須進行從該反應混合物僅分離胺甲酸酯之操作，可簡化步驟。
關於管路之材質，只要不會對該胺甲酸酯或屬於產物之羥基化合物、異氰酸酯等造成不良影響，即可為公知之任一者，以SUS304、SUS316、SUS316L等為廉價而可適宜使用。
[洗淨步驟]
較佳係在前述熱分解步驟後實施洗淨步驟。
伴隨胺甲酸酯之熱分解反應，例如，有時會產生下述式(8)、式(9)、式(10)等所示之源自副反應的聚合物狀副產物等，並且有時該由熱分解反應所致之副產物亦會附著於該熱分解反應器。
R-N=C=O+O=C=N-R→R-N=C=N-R+CO2 (9)
前述式(8)至(10)中，R表示源自胺甲酸酯之基。
此等附著於熱分解反應器之聚合物狀副產物，係由前述式(8)之右邊第一項、前述式(9)之右邊第一項、前述式(10)之右邊所示之鍵結以單獨或複數種所組合而成之化合物，但可藉由酸洗淨該熱分解反應器之壁面而使此等聚合物狀副產物溶解並從該熱分解反應器除去，以使該熱分解反應器內(特別是壁面)保持清淨。藉由該方法，不須將該熱分解反應器解體並分開清潔，即可洗淨該熱分解反應器之壁面，故可大幅縮短該熱分解反應器之運轉停止期間，並且更加提高異氰酸酯之生產效率。
使用上述酸(洗淨溶劑)而洗淨該熱分解反應器之方法，係可使用下述之各式各樣之方法：從該熱分解反應器上部導入洗淨溶劑而洗淨該熱分解反應器之方法；在該熱分解反應器之底部導入洗淨溶劑，將該洗淨溶劑在該熱分解反應器內煮沸而洗淨內部之方法等。
該洗淨操作係不須在每次實施該熱分解反應時都進行，可依所使用之化合物、運轉率等而任意決定，洗淨操 作係以在運轉時間1小時至20000小時進行1次之頻率為佳，又以在運轉時間1日至1年進行1次之頻率為更佳，另以在運轉時間1個月至1年進行1次之頻率為特佳。該熱分解反應器係可具備導入洗淨溶劑之管路。
此外，以該熱分解反應器之洗淨作為目的，在進行胺甲酸酯之熱分解反應時，可在該熱分解反應之條件下使上述洗淨溶劑共存。該洗淨溶劑係與習知技術(例如參照美國專利第4081472號公報)所謂之惰性溶劑相異，可與由胺甲酸酯之熱分解所生成之異氰酸酯進行反應。該洗淨溶劑，係可在將由前述胺甲酸酯化步驟所得之反應混合物移送至熱分解反應器時予以混合而供給至熱分解反應器，亦可在供給該反應混合物之管路以外另設置供給該洗淨溶劑之管路而予以供給。
[回收步驟1]
較佳係在前述熱分解步驟後及/或與熱分解步驟同時實施回收步驟1。
本步驟係將前述熱分解步驟中所生成之低沸點成分以氣相成分之型態從熱分解反應器中回收，並從前述熱分解反應器底部回收液相成分之步驟。
對於胺甲酸酯及由熱分解反應所生成之異氰酸酯，為了防止副反應，較佳係將維持在高溫下之時間儘可能地設為短時間，該熱分解反應較佳係以連續法進行。
所謂連續法，係指將含有該胺甲酸酯之混合物連續供給至熱分解反應器並進行熱分解反應，將所生成之異氰酸酯及羥基化合物(較佳為芳香族羥基化合物)從該熱分解反應器中連續取出之方法。在前述連續法中，由胺甲酸酯之熱分解反應而生成之低沸點成分(生成之異氰酸酯及羥基化合物)，較佳係以氣相成分之型態從該熱分解反應器之上部來回收，並且較佳係將其餘部分以液相成分之型態從該熱分解反應器之底部來回收。以連續進行該氣相成分之回收與液相成分之回收為較佳。
雖然亦可將存在於熱分解反應器中之全部化合物以氣相成分之型態來回收，但若使液相成分存在於該熱分解反應器中，則能使由胺甲酸酯及/或異氰酸酯所引起之副反應而生成的聚合物狀副產物溶解，而有防止該聚合物狀副產物附著蓄積於該熱分解反應器之效果。藉由胺甲酸酯之熱分解反應而生成異氰酸酯與(芳香族)羥基化合物，但在此等化合物中，將至少一種化合物以氣相成分之型態來回收。關於是要將何種化合物以氣相成分之型態來回收，係依存於熱分解反應條件。如前所述，亦較佳係使熱分解溶劑共存並以該熱分解溶劑作為液相成分。
在此，本實施形態使用之用語「由胺甲酸酯之熱分解反應而生成之低沸點成分」係相當於由該胺甲酸酯之熱分解反應而生成之(芳香族)羥基化合物及/或異氰酸酯，特別是意指在實施該熱分解反應之條件下以氣體之型態而存在的化合物。
[回收步驟2]
較佳係在前述熱分解步驟後及/或與熱分解步驟同時實施回收步驟2。
例如，在將經進行過前述胺甲酸酯化步驟後之反應液予以直接使用且在該反應液中使過多的碳酸酯共存時，可採用將由熱分解反應而生成之異氰酸酯與芳香族羥基化合物(較佳為芳香族羥基化合物)與碳酸酯以氣相成分之型態來回收，並從熱分解反應器之底部來回收含有胺甲酸酯之液相成分之方法。即使在該方法中，亦較佳係將所回收之含有異氰酸酯的氣體成分以氣相之型態供給至用以生成分離該異氰酸酯之蒸餾裝置。
此外，例如亦可採用「將由熱分解反應而生成之異氰酸酯與羥基化合物(較佳為芳香族羥基化合物)以氣相成分之型態來回收，並將含有碳酸酯及/或胺甲酸酯之液相成分予以回收的方法」。在該方法中，亦可使用熱分解反應器分別回收異氰酸酯及羥基化合物(較佳為芳香族羥基化合物)。較佳係將所回收之含有異氰酸酯的氣相成分以氣相之型態供給至用以純化分離該異氰酸酯之蒸餾裝置。
另一方面，關於含有碳酸酯及/或胺甲酸酯之液相成分，當其是從熱分解反應器底部所回收且該液相成分含有碳酸酯時，較佳係從該液相成分中分離回收碳酸酯並將使該碳酸酯再利用。此外，當該液相成分含有胺甲 酸酯時，較佳係將該液相成分之一部份或全部供給至該熱分解反應器之上部並將該胺甲酸酯再度進行熱分解反應。在此，所謂熱分解反應器之上部，例如若該熱分解反應器為蒸餾塔時，係指以理論段數計算而從塔底算起之第2段以上之段，若該熱分解反應器為薄膜蒸餾器時，係指比被加熱之傳導面部分更上方之部分。將該液相成分之一部份或全部供給至熱分解反應器之上部時，較佳係使該液相成分成為50℃至180℃，以70℃至170℃為更佳，以維持於100℃至150℃而移送為特佳。
再者，例如可採用「在由熱分解反應而生成之異氰酸酯與羥基化合物(芳香族羥基化合物)中，將羥基化合物(芳香族羥基化合物)以氣相成分之型態來回收，並將含有該異氰酸酯之混合物以液相成分之型態從該熱分解反應器之底部回收之方法」。此時，將該液相成分供給至蒸餾裝置，回收異氰酸酯。在該液相成分中含有碳酸酯時，較佳係分離回收碳酸酯而再利用。此外，在該液相成分中含有胺甲酸酯時，較佳係將含有該胺甲酸酯之混合物之一部分或全部供給至該熱分解反應器之上部，並將該胺甲酸酯再度進行熱分解反應。
將該液相成分之一部份或全部供給至熱分解反應器之上部時，較佳係使該液相成分成為50℃至180℃，以70℃至170℃為更佳，以維持於100℃至150℃而移送為特佳。
如前所述，在該熱分解反應中，較佳係從 該熱分解反應器之底部回收液相成分。這是因為藉由使液相成分存在於該熱分解反應器中，可使由胺甲酸酯及/或異氰酸酯所引起之副反應而生成之聚合物狀副產物溶解並以液相成分之型態從熱分解反應器排出，故有降低該聚合物狀化合物附著蓄積於該熱分解反應器之效果。
當液相成分含有胺甲酸酯時，雖然是將該液相成分之一部份或全部供給至該熱分解反應器之上部並將該胺甲酸酯再度進行熱分解反應，但若重複該步驟，有時在液相成分中會蓄積聚合物狀副產物。此時，可將該液相成分之一部份或全部從反應系除去，以減少聚合物狀副產物蓄積、或保持一定之濃度。
在以上之熱分解反應所得之氣相成分及/或液相成分中所含有之羥基化合物(芳香族羥基化合物)及/或碳酸酯，係可各別分離回收並再利用。
具體而言，芳香族羥基化合物可再利用作為胺甲酸酯化步驟中之反應溶劑、及/或碳酸酯之製造相關的芳香族羥基化合物，碳酸酯可再利用作為在製造胺甲酸酯時之原料。
<各材料>
以下，說明有關本實施形態所用之各材料。
≪碳酸酯≫
本實施形態之製造方法所用的碳酸酯較佳係下述式(1) 所示之化合物。
式中，R1分別獨立地表示碳數1至20之脂肪族烴基、或碳數6至20之芳香族基。
R1為碳數1至20之脂肪族烴基時，該烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
R1之脂肪族烴基可舉例如烷基。該烷基係以碳數為1至5較佳，以1至4為更佳，以1或2為再更佳。具體而言，可舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。分支鏈狀之烷基係以碳數為3至10較佳，以3至5為更佳。具體而言，可舉例如異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等。
此外，脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。單環式之脂環式烴基，具體而言可舉例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，具體而言可舉例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
上述式(1)之R1係以碳數6至20之芳香族烴基為較佳，以碳數6至12之芳香族烴基為更佳。R1亦可為碳數21以上之芳香族烴基，但從更容易與由胺甲酸酯之熱分解反應而生成之異氰酸酯分離之觀點而言，構成R1之碳數以20以下為佳。
如此之R1之例可舉例如苯基、甲基苯基(各 異構物)、乙基苯基(各異構物)、丙基苯基(各異構物)、丁基苯基(各異構物)、戊基苯基(各異構物)、己基苯基(各異構物)、二甲基苯基(各異構物)、甲基乙基苯基(各異構物)、甲基丙基苯基(各異構物)、甲基丁基苯基(各異構物)、甲基戊基苯基(各異構物)、二乙基苯基(各異構物)、乙基丙基苯基(各異構物)、乙基丁基苯基(各異構物)、二丙基苯基(各異構物)、三甲基苯基(各異構物)、三乙基苯基(各異構物)、萘基(各異構物)等。
此等碳酸二芳酯之中，以R1為碳數6至8之芳香族烴基的碳酸二芳酯為較佳，如此之碳酸二芳酯可舉例如碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯(各異構物)、碳酸二(二乙基苯基)酯(各異構物)、碳酸二(甲基乙基苯基)酯(各異構物)等。
在本實施形態中，上述式(1)所示之化合物較佳為下述通式(1)-1所示之碳酸二芳酯。
式中，R10分別獨立地表示碳數6至20之芳香族烴基。
上述式(1)-1之R10為碳數6至20之芳香族烴基，以碳數6至12之芳香族烴基為佳，以碳數6至8之芳香族烴基為更佳，以苯基為再更佳。
上述碳酸酯或碳酸二芳酯中，相對於前述 碳酸酯或碳酸二芳酯之總質量，以0.001質量ppm至10質量%之範圍含有金屬原子為較佳，以0.001質量ppm至5質量%之範圍為更佳，以0.002質量ppm至3質量%之範圍為特佳。
此外，該金屬原子可以金屬離子之型態而存在，亦可以金屬原子單體之型態而存在。就金屬原子而言，係以可取得2價至4價之原子價的金屬原子為佳，其中，以選自由鐵、鈷、鎳、鋅、錫、銅、鈦中之1種或複數種金屬為更佳。
上述碳酸酯或碳酸二芳酯之製造方法可使用公知之方法。較佳之一例係使用國際公開第2009/139061號所記載之方法，亦即使具有錫-氧-碳鍵結的有機錫化合物與二氧化碳進行反應而製造碳酸酯，並由該碳酸酯與芳香族羥基化合物來製造碳酸二芳酯之方法。該碳酸酯或碳酸二芳酯較佳係藉由蒸餾等公知方法進行純化而作為本實施形態中之碳酸酯或碳酸二芳酯來使用。依據碳酸酯或碳酸二芳酯之製造方法或製造條件、純化方法或純化條件，有時在該碳酸酯或碳酸二芳酯中會以上述較佳範圍含有上述所例示之金屬原子，此時可直接使用該碳酸酯或碳酸二芳酯。此外，在該碳酸酯或碳酸二芳酯所含有之該金屬原子之量少於上述範圍時，可另外以例如乙酸鹽、環烷酸鹽等有機酸鹽、氯化物、乙醯丙酮錯合物之型態來添加金屬原子。此外，多於上述範圍時，例如可藉由溶劑洗淨、蒸餾純化、晶析、以離子交換樹脂除去、以螯合樹脂除去等 方法，將該金屬原子之量降低至上述範圍而使用。該碳酸酯或碳酸二芳酯所含有之金屬成分之量可藉由公知之方法而定量，例如可從原子吸光分析法、感應耦合型電漿發光分析法、感應耦合型電漿質量分析法、螢光X線分析法、X線光電子分光法、電子線微分析儀、二次離子質量分析法等各種方法中，考量試料之形態或所含有之金屬成分之量，而選擇之。
另外，該金屬原子可以金屬離子之型態而存在，亦可以金屬原子單體之型態而存在。金屬原子係以可取得2價至4價之原子價的金屬原子為佳，其中，以選自由鐵、鈷、鎳、鋅、錫、銅、鈦中之1種或複數種金屬為較佳，以鐵為更佳。令人驚訝的是，本發明人發現若使用以上述範圍之濃度含有金屬原子之碳酸二芳酯，則在碳酸二芳酯與胺基酸衍生物無機酸鹽之反應中，可發揮抑制所生成之胺甲酸酯的改性反應的效果。關於發揮如此之效果的反應機制係不明瞭，但本發明人推測可能是因為此等金屬原子係配位於該反應中生成之胺甲酸酯的胺酯鍵(-NHCOO-)而使該胺酯鍵穩定化並抑制副反應之故。此外，以金屬原子來抑制胺甲酸酯之改性反應之效果，係在後述之含有胺甲酸酯的反應液之移送中亦可被觀察到，關於其機制係亦推測如上述。
雖然期待在混合碳酸酯與胺基酸衍生物無機酸鹽而製造混合物並在該混合物中以上述範圍添加上述例示之金屬原子時亦能獲得相同的效果，但本發明人經專 心研究之結果，發現若僅在碳酸酯與胺基酸衍生物無機酸鹽之混合物中添加金屬原子係難以獲得如上述之效果。造成如此結果的理由並不明確，但本發明人推測可能是因為，關於該碳酸二芳酯所含有之金屬原子，係該碳酸二芳酯配位於金屬原子，但相對於此，關於在碳酸二芳酯與胺基酸衍生物無機酸鹽之混合物中所添加的金屬原子，相較於金屬原子與碳酸二芳酯之相互作用，金屬原子與胺基酸衍生物無機酸鹽之相互作用為較大，所以金屬原子會牢固地配位於胺基酸衍生物無機酸鹽，難以配位於所生成之胺甲酸酯的胺酯鍵之故。
此外，關於在碳酸酯中以上述範圍所含有的金屬原子，幾乎都未觀察到其在碳酸酯與胺基酸酯無機酸鹽之反應中的觸媒作用，就其意義而言，可與上述胺甲酸酯製造用之觸媒做明確區別。
≪胺基酸衍生物無機酸鹽≫
在本實施形態中係使用「胺基酸衍生物」之用語，此係意指以胺基酸作為原料而合成之化合物。如後所述，胺基酸可為天然胺基酸，亦可為合成胺基酸。
本實施形態所用之胺基酸衍生物無機酸鹽較佳係下述式(A-1)或式(A-2)所示之胺基酸衍生物之無機酸鹽。
前述式中，Rx表示脂肪族基或芳香族基。
X表示氧原子或二級胺基(-NH-)，較佳為表示氧原子。
RW表示碳數1至15之脂肪族基、碳數6至15之芳香族基或氫原子，較佳係c表示2或3。
在前述式(A-1)中，Rx較佳可含有一級胺基、硫原子、氧原子、鹵原子，其為碳數1以上之脂肪族基或碳數6以上之芳香族基，更佳係從胺基酸除去-NHCOOH基後之結構，再更佳係碳數1至15之脂肪族基或碳數6至15之芳香族基。
此外，在α-胺基酸中，胺基或羧基等對於α碳之鍵結方式就立體性而言可為2種，分別區分為D型、L型之光學異構物。本實施形態所使用之胺基酸(及具有胺基酸骨架之化合物)可為D型、L型，亦可為其混合物或消旋體。工業上可廉價取得之許多胺基酸常為以發酵所生產之胺基酸且幾乎為L型，可適宜地使用該等。本說明書中，雖未表示立體配置，但為表示D型、L型之任一者。
前述式(A-1)所示之化合物，具體而言可舉例如下述式所示之化合物。
上述式中，RW如前所述，較佳為碳數1至6之烷基，更佳為碳數1至3之烷基。
前述式中，Ry表示脂肪族基、芳香族基或氫原子。
X表示氧原子或二級胺基(-NH-)，較佳係表示氧原子。
Rv表示碳數1至15之脂肪族基、碳數6至15之芳香族基或氫原子，d表示1至4之任一整數。
在前述式(A-2)中，Ry較佳可含有一級胺基、硫原子、氧原子、鹵原子，其為碳數1以上之脂肪族基或碳數6以上之芳香族基、或氫原子，更佳係下列基中之任一者：可 包含選自由下述式(i)至(iv)所示之基所構成的群中之基的碳數1至15之脂肪族基、可包含選自由前述式(i)至(iv)所示之基所構成的群中之基的碳數6至15之芳香族基、由脂肪族基與芳香族基所鍵結成之可包含選自由前述式(i)至(iv)所示之基所構成的群中之基的碳數7至15之基、下述式(I)或(II)所示之基、或氫原子。
-o- (i)
-s- (ii)
-NH2 (iii)
-s-s- (iv)
在前述式(i)至(iv)中，氮原子、硫原子所鍵結之原子為碳原子。
在前述式(I)中，Rc表示下述式(III)、(IV)、或(V)所示之基或碳數1至10之烴基，e表示0至5之任一整數，在前述式(II)中，Rd表示碳數1至15之脂肪族烴基、碳數6至15之芳香族烴基，e表示0至5之任一整數。
-Rg-NH2 (III)
前述式中，Rg表示碳數1至10之脂肪族烴基(較佳為碳數1至6之直鏈狀或分支狀伸烷基)，h表示1至9之任一整數，j表示0至9之任一整數。
本實施形態中，胺基酸衍生物係以胺基酸酯為較佳。因此，上述式(A-2)之較佳化合物可舉例如下述式(A-3)至(A-6)所示之化合物。
本實施形態中，胺基酸酯無機酸鹽係以使用下述式(11)所示之胺基酸酯為較佳。
前述式(11)中，f表示1或2。
Ra係可包含下述式(i)至(ii)所示之基的碳數1至15之脂肪族基、可包含下述式(i)至(ii)所示之基的碳數6至15之芳香族基、由脂肪族基與芳香族基所鍵結成之可包含下述式(i)至(ii)所示之基的碳數7至15之基、下述式(III)、(IV)、或(V)所示之基的任一者。
-o- (i)
-s- (ii)
在前述式(i)、(ii)中，氧原子、硫原子所鍵結之原子為碳原子。
-Rg-NH2 (III)
前述式中，Rg表示碳數1至10之脂肪族烴基(較佳為碳數1至6之直鏈狀或分支狀伸烷基)，h表示1至9之任一整數，j表示0至9之任一整數。
前述式(11)中，Rb係下列基中之任一者：可包含選自由下述式(i)至(iv)所示之基所構成的群中之基的碳數1至15之脂肪族基、可包含選自由前述式(i)至(iv)所示之基所構成的群中之基的碳數6至15之芳香族基、由脂肪族基與芳香族基所鍵結成之可包含選自由前述式(i)至(iv)所示之基所構成的群中之基的碳數7至15之基、下述式(I)或(II)所示之基、氫原子。
更佳係使用由下述式所示之胺基酸酯及無機酸所形成之鹽。
上述式中，R3、R4分別獨立地表示碳數1至10之脂肪族烴基或氫原子，R表示鹵原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基，n表示0至2之任一整數，m、p分別獨立地表示1至10(較佳為1至6，更佳為1至3)之任一整數。
此等之中，以下述式所示之化合物為較佳。
上述式中，R3、R4、R、n及m係如前述。較佳係R3為碳數1至4之烷基，R4為碳數1至6之烷基，R表示鹵原子、碳數1至4之烷基、或碳數1至4之烷氧基，n表示1或2，m表示1至6之任一整數。
其中，特佳係源自離胺酸骨架之胺基酸酯(例如離胺酸甲酯、離胺酸乙酯、離胺酸β-胺基乙酯)、源自麩胺酸骨架之胺基酸酯(例如麩胺酸甲酯、麩胺酸二(β-胺基乙基)酯)、源自甲硫胺酸骨架之胺基酸酯(例如甲硫胺酸甲酯)、源自甘胺酸骨架之胺基酸酯(例如甘胺酸甲酯)、源自苯基丙胺酸骨架之胺基酸酯(例如苯基丙胺酸甲酯)、源自天冬胺酸骨架之胺基酸酯(例如天冬胺酸甲酯)、源自丙胺酸骨架之胺基酸酯(例如丙胺酸甲酯)、源自白胺酸骨架之胺基酸酯(例如白胺酸甲酯)、源自異白胺酸骨架之胺基酸酯(例如異白胺酸甲酯)、源自纈胺酸骨架之胺基酸酯(例如纈胺酸甲酯)等。
本實施形態較宜使用之胺基酸酯，係可藉由例如使胺基酸與具有醇性羥基之化合物在無機酸之存在下進行反應、或使胺基酸無機酸鹽與胺基醇無機酸鹽在無 機酸之存在下進行反應，來製造之。
就無機酸而言，可為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸等任意無機酸，較佳為硫酸、磷酸、鹽酸，更佳為鹽酸。
本實施形態所可使用之胺基酸酯無機酸鹽係由上述無機酸所形成，以胺基酸酯硫酸鹽、胺基酸酯磷酸鹽、胺基酸酯鹽酸鹽為較佳，以胺基酸酯鹽酸鹽為更佳。
就胺基酸而言，較佳係具有至少1個胺基與至少1個羧基之碳原子數2至18之脂肪族或芳香族胺基酸、或是3至12員環之內醯胺。
胺基酸可為天然胺基酸，亦可為合成胺基酸。
天然胺基酸可舉例如丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、麩醯胺、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、天冬胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、色胺酸、纈胺酸、烏胺酸等。
合成胺基酸可藉由公知之方法製造，例如可藉由使用醛化合物之Strecker合成而製造。醛係可使用下述式(B)所示之化合物。
前述式中，Rz表示可含有氧原子、鹵原子之碳數1以上的脂肪族基或碳數6以上之芳香族基，z表示1至3之任一整數。
在前述式中，Rz較佳為碳數1至12，作為化合物(B)之具體化合物可舉例如乙醛、丙醛、己醛、辛醛、癸醛、苯乙醛、苯甲醛、二甲氧基苯甲醛、氯苯甲醛、氟苯甲醛、胡椒醛(heliotropine)、仙客來苯甲醛(cyclamen benzaldehyde)、糠醛(furfural)、萘甲醛(naphthaldehyde)、酞醛(phthalaldehyde)等。此外，此等化合物具有異構物結構時，亦包含異構物。
胺基酸無機酸鹽為前述胺基酸之無機酸鹽。
特別適用之胺基酸為脂肪族之單胺基單羧酸、二胺基單羧酸、單胺基二羧酸、二胺基二羧酸等。由此等胺基酸進行環化而成之內醯胺亦為適用。上述化合物之具體例可舉例如甘胺酸、3-胺基丙酸、ω-胺基己酸、ω-胺基月桂酸、丙胺酸、異白胺酸、3-胺基酪酸、4-胺基環己烷羧酸、苯基丙胺酸、甲硫胺酸、胺基苯甲酸、天冬胺酸、麩胺酸、離胺酸、羊毛硫胺酸、1-胺基-2‧3‧4-丁烷三羧酸、上述胺基酸之內醯胺、吡咯啶酮、己內醯胺、月桂內醯胺等。
前述含有醇性羥基之化合物係以胺基醇無機酸鹽為佳。
胺基醇無機酸鹽可藉由使前述胺基酸無機酸鹽與醇進行反應而製造。
胺基醇無機酸鹽係具有「1個一級或二級羥基及1個一級胺基」的碳原子2至12之胺基醇之無機酸鹽。上述胺基醇可為於其伸烷基鏈中含有氧、硫等雜原子者、或含有對酯化反應為惰性之基(例如硝基、鹵、烷基、苯基等取代基)者。胺基醇之具體例可舉例如乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、 2-胺基-1-丙醇、2-胺基異丁醇、2-胺基-1-丁醇、2-(2-胺基乙氧基)-乙醇、2-胺基環己醇等。
醇係可使用公知者，較佳為碳數1至10之一元醇。具體而言，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、環戊醇、環己醇等。另外，此等化合物含有異構物時，亦可使用該異構物。
<胺甲酸酯>
使用前述胺基酸酯之無機酸鹽來進行本實施形態之方法所得之胺甲酸酯，係前述式(C)所示之胺甲酸酯。具體而言，係使形成前述式所示之胺基酸酯的胺基(-NH2)轉換成胺甲酸酯基(-NHCOO-R1)而成之胺甲酸酯。此外，R1係以前述式(C)定義之基。
≪鹼性化合物≫
本實施形態所可使用之鹼性化合物係如上述般，推測是藉由將形成胺基酸衍生物之無機酸鹽的無機酸予以中和而可發揮提高胺基酸衍生物之胺基的反應性之效果。從如此之觀點而言，鹼性化合物可使用：鹼金屬之氫氧化物、鹼土金屬之氫氧化物等無機鹼等；氨、胺、膦氮烯(phosphazene)等有機鹼。
其中，以有機胺為佳，若為脂肪族胺時則以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為更佳。
所謂脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族 基之胺，該脂肪族基較佳係碳數為1至12。
脂肪族胺可舉例如將氨NH3之氫原子的至少1個以碳數12以下之烷基或羥基烷基予以取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷基醇胺之各具體例可舉例如：正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二正丙基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺(即三戊胺)、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。此等之中，以碳數5至10之三烷基胺為更佳，以三乙基胺、三正戊基胺或三正辛基胺為特佳。
環式胺可舉例如含有氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
此外，關於脂肪族單環式胺，具體而言，可舉例如哌啶(piperidine)、哌(piperazine)等。脂肪族多環式胺係以碳數為6至10者為佳，具體而言，可舉例如1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
此外，可使用芳香族胺作為胺。芳香族胺可舉例如4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或 此等之衍生物、三苯甲基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-第三丁氧基羰基吡咯啶等。
≪洗淨步驟所使用之酸(洗淨溶劑)≫
洗淨步驟所使用之酸只要為使該聚合物狀副產物溶解者即可，無特別限定，可使用有機酸、無機酸之任一者，但較佳係使用有機酸。
有機酸可例示羧酸、磺酸、亞磺酸、酚類、烯醇類、硫酚類、醯亞胺類、肟類、芳香族磺醯胺類等，較佳係使用苯甲酸、水楊酸等羧酸、酚類(例如可具有「碳數1至20(較佳為碳數1至12)之烷基、經碳數1至6之烷基取代之苯甲基、碳數1至20(較佳為碳數1至6)之烷氧基、苯基」作為取代基之酚)。此等有機酸之中，若考量到該熱分解反應器之洗淨操作後殘存有該洗淨溶劑時之影響，更佳係芳香族羥基化合物，再更佳係與「在碳酸二芳酯與胺基酸衍生物無機酸鹽之反應中所使用之芳香族羥基化合物」為同種之化合物。
此外，使用芳香族羥基化合物作為洗淨之酸時，從洗淨效果之觀點而言，該芳香族羥基化合物之標準沸點較佳係與「相當於由前述胺甲酸酯之熱分解反應而生成之異氰酸酯的化合物、或由該胺甲酸酯之熱分解反應而生成之芳香族羥基化合物」的標準沸點有10℃以上之沸點差。
[實施例]
其次，列示實施例，更詳細說明本發明。但本發明不限定於實施例。
<分析方法> 1)NMR分析方法
裝置：日本的日本電子股份有限公司製 JNM-A400FT-NMR系統
(1)1H及13C-NMR分析試樣之調製
秤量試樣溶液約0.3g，加入重氯仿(美國的Aldrich公司製，99.8%)約0.7g及作為內部標準物質之四甲基矽烷(日本的和光純藥工業公司製，和光一級)0.05g，將該等予以均勻混合而成之溶液作為NMR分析試樣。
(2)定量分析法
對於各標準物質實施分析，以作成之檢量線為基礎，實施分析試樣溶液之定量分析。
2)液體層析方法
裝置：日本的島津公司製 LC-10AT系統
管柱：日本的Tosoh公司製 Silica-60管柱 2根串聯連接
展開溶劑：己烷/四氫呋喃=80/20(體積比)之混合液
溶劑流量：2mL/分鐘
管柱溫度：35℃
檢測器：R.I.(折射率計)
(1)液體層析試樣
秤量試樣約0.1g，加入四氫呋喃(日本的和光純藥工業公司製，脫水)約1g及作為內部標準物質之雙酚A(日本的和光純藥工業公司製，一級)約0.02g，將該等予以均勻混合而成之溶液作為液體層析之試樣。
(2)定量分析法
對於各標準物質實施分析，以作成之檢量線為基礎，實施分析試樣溶液之定量分析。
3)氣體層析方法
裝置：日本的島津公司製 GC-2010
管柱：美國的Agilent Technologies公司製 DB-1 長度30m、內徑0.250mm、膜厚1.00μm
管柱溫度：在50℃保持5分鐘後，以昇溫速度10℃/分鐘升溫至200℃；在200℃保持5分鐘後，以昇溫速度10℃/分鐘升溫至300℃
檢測器：FID
(1)氣體層析試樣
秤量試樣約0.05g，加入丙酮(日本的和光純藥工業公司製，脫水)約1g及作為內部標準物質之甲苯(日本的和光純藥工業公司製，脫水)約0.02g，將該等予以均勻混合而成之溶液作為氣體層析之試樣。
(2)定量分析法
對於各標準物質實施分析，以作成之檢量線為基礎， 實施分析試樣溶液之定量分析。
4)感應耦合型電漿質量分析法
裝置：日本的Seiko電子公司製 SPQ-8000
(1)感應耦合型電漿質量分析試樣
使試料約0.15g以稀硫酸進行灰化後，溶解於稀硝酸。
(2)定量分析法
對於各標準物質實施分析，以作成之檢量線為基礎，實施分析試樣溶液之定量分析。
[參考例1]碳酸二苯酯之製造 ‧步驟(I-1)：二烷基錫觸媒之製造
於容積3000mL之茄型燒瓶中，加入二正丁基錫氧化物692g(2.78mol)及1-丁醇(日本的和光純藥工業公司製)2000g(27mol)。將已加入有白色漿液狀之該混合物的燒瓶安裝於由「附有溫度調節器之油浴」及「真空泵」及「真空控制器」連接而成之蒸發器。蒸發器之清除閥(purge valve)出口係與以常壓流通之氮氣的管路連接。將蒸發器之清除閥予以關閉，進行系統內之減壓後，徐緩打開清除閥，在系統內使氮流動，返回至常壓。將油浴溫度設定於126℃，將該燒瓶浸漬於該油浴而開始旋轉蒸發器。在維持開放蒸發器之清除閥之狀態下，在常壓下旋轉攪拌及加熱約30分鐘後，混合液會沸騰，開始進行低沸成分之蒸餾。 保持該狀態8小時後，關閉清除閥，使系統內徐緩減壓，在系統內之壓力為76至54kPa之狀態下將殘存之低沸成分予以蒸餾。在低沸成分不出現之後，從油浴提起該燒瓶。反應液成為透明之液體。其後，從油浴提起該燒瓶並徐緩開啟清除閥，使系統內之壓力返回至常壓。在該燒瓶獲得反應液952g。從119Sn,1H,13C-NMR之分析結果，產物1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷係以二正丁基錫氧化物基準計而獲得產率99%。重複同樣的操作12次，獲得合計11480g之1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷。
‧步驟(I-2)：碳酸二丁酯之製造
在第1圖所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。對填充有填充物Mell apak 750Y(瑞士的Sulzer Chemtech Ltd.公司製)之內徑151mm且有效長度5040mm之塔型反應器102，從管路4以4201g/小時供給在步驟(I-1)所製造之1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷。從管路2將經蒸餾塔101純化之1-丁醇以24717g/小時供給至前述塔型反應器102。該塔型反應器102內係以使液溫度成為160℃之方式藉由加熱器及再沸器112進行調整，並以使壓力成為約150kPa-G之方式藉由壓力調節閥進行調整。該塔型反應器102內之滯留時間約為10分鐘。從該塔型反應器102上部，經過管路6，將含有水之1-丁醇以24715g/小時輸送至蒸餾塔101。從管路1將1-丁醇以824g/小時輸 送至蒸餾塔101。蒸餾塔101係填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士的Sulzer Chemtech Ltd.公司製)且具備再沸器111及凝縮器121，實施蒸餾純化。在蒸餾塔101之上部係將含有高濃度之水的餾份藉由凝縮器121凝縮，從管路3回收。經過位於蒸餾塔101之下部的管路2，將被純化之1-丁醇輸送至塔型反應器102。從塔型反應器102之下部獲得含有二正丁基錫-二正丁氧化物及1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷的烷基錫烷氧化物觸媒組成物，經過管路5，供給至薄膜蒸發裝置103(日本的神鋼環境Solution公司製)。在薄膜蒸發裝置103中，餾去1-丁醇之後，經過凝縮器123、管路8及管路4，使蒸發殘渣返回至塔型反應器102。從薄膜蒸發裝置103之下部，經過管路7而輸送烷基錫烷氧化物觸媒組成物，將二丁基錫二丁氧化物及1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷之活性成分之流量調節成約4812g/小時，供給至高壓鍋104。經由管路9將二氧化碳以973g/小時供給至高壓鍋，將高壓鍋內壓維持於4MPa-G。將高壓鍋中之溫度設定於120℃，將滯留時間調整成約4小時，進行二氧化碳與烷基錫烷氧化物觸媒組成物之反應，獲得含有碳酸二丁酯之反應液。將該反應液經由管路10與調節閥移送至除碳槽105，除去殘存之二氧化碳，從管路11回收二氧化碳。其後，將該反應液經過管路12輸送至設為140℃、約1.4kPa之薄膜蒸發裝置106(日本的神鋼環境Solution公司製)，以使1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷之流量成為 約4201g/小時之方式調節並供給，而獲得含有碳酸二丁酯之餾分。另一方面，經由管路13與管路4，以使1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷流量成為約4201g/小時之方式調節蒸發殘渣，並使其循環至塔型反應器102。含有碳酸二丁酯之餾分係經過凝縮器126及管路14，以830g/小時供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士的Sulzer Chemtech Ltd.公司製)且具備再沸器117及凝縮器127之蒸餾塔107中，進行蒸餾純化之後，從管路15以814g/小時獲得99質量%之碳酸二丁酯。將從薄膜蒸餾裝置106送至管路13之蒸發殘渣以119Sn,1H,13C-NMR進行分析，可知包含1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷，但不包含二正丁基錫-二正丁氧化物。在經進行上述連續運轉約600小時後，從管路16使蒸發殘渣以16g/小時排出。另一方面，從管路17將步驟(I-1)製造之1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷以16g/小時供給。
‧步驟(I-3)：芳香族碳酸酯之製造 [觸媒之調製]
將酚79g與一氧化鉛32g以180℃加熱10小時，將生成之水與酚一起餾去。以10小時抽出水約2.5g。其後，從反應器上部餾去酚，調製觸媒。
[芳香族碳酸酯之製造]
使用第2圖所示之裝置。
在填充有迪克松填料(Dixon Packing)(6mm)之內徑約5cm、塔長2m的連續多段蒸餾塔202之中段，將由步驟(I-2)所得到之碳酸二丁酯、酚、及上述調製之觸媒所構成的混合液(以使混合液中之碳酸二丁酯與酚之質量比為約65/35、鉛濃度為約1質量%之方式調製)，經由預熱器201，從管路21以約270g/小時並以液狀連續供給並進行反應。反應及蒸餾所需要之熱量，係藉由使連續多段蒸餾塔202之下部之液經由管路23與再沸器204而循環來供給。以使連續多段蒸餾塔202之塔底部之液溫度成為238℃、塔頂壓力成為約250kPa、還流比成為約2之方式，調整從管路24朝連續多段蒸餾塔202之回流量。使從連續多段蒸餾塔202之塔頂餾出之氣體由管路22抽出，經過凝縮器203，從管路24以約67g/小時連續抽出至貯槽205。從塔底經過管路23以約204g/小時連續抽出至貯槽206。
從管路24所抽出之液體的組成係1-丁醇約33質量%、酚約65質量%、碳酸二丁酯約2質量%。抽出至貯槽206之液體的組成係酚約11質量%、碳酸二丁酯約60質量%、碳酸丁基苯酯約26質量%、碳酸二苯酯約1.6質量%、鉛濃度約1質量%。
其次，使用第3圖所示之裝置。
在填充有迪克松填料(6mm)之內徑約5cm、塔長2m的連續多段蒸餾塔202之中段，將被抽出至貯槽206之液體經過預熱器301從管路31以約203g/小時並以液狀連續供給。反應及蒸餾所需要之熱量，係藉由使連續多段蒸餾 塔302之下部液體經由管路33與再沸器304而循環來供給。以使連續多段蒸餾塔302之塔底部之液體溫度成為240℃、塔頂壓力成為約27kPa、還流比成為約2之方式，調整從管路34朝連續多段蒸餾塔302之回流量。從連續多段蒸餾塔302之塔頂餾出之氣體，係經過管路32以凝縮器303凝縮後，從管路34以約165g/小時連續抽出至貯槽305。從塔底經過管路33以約39g/小時連續抽出至貯槽306。
從管路34所抽出之液體的組成係1-丁醇約500質量%、酚約13質量%、碳酸二丁酯約85質量%、碳酸丁基苯酯約2質量%。抽出至貯槽306之液體的組成係碳酸二丁酯約0.3質量%、碳酸丁基苯基約32質量%、碳酸二苯酯約61質量%、鉛濃度約7質量%。
[醇之再循環(recycle)]
使用第4圖所示之裝置，進行醇之再循環。
在填充有迪克松填料(6mm)之內徑約5cm、塔長2m的連續多段蒸餾塔402之從塔最下部算起約0.7m之位置，將在上述步驟中連續抽出至貯槽205之液，從管路41經過預熱器401以約201g/小時連續供給，進行蒸餾分離。蒸餾分離所需要之熱量，係藉由使連續多段蒸餾塔402之下部液體經由管路43與再沸器404而循環來供給。連續多段蒸餾塔402之塔底部之液溫度為145℃，塔頂壓力為約13kPa，還流比為約0.3。將從連續多段蒸餾塔402餾出之氣體，經過管路42以凝縮器403凝縮，從管路44以約68g/ 小時抽出至貯槽405。從塔底經過管路43以約133g/小時連續抽出至貯槽406。
從管路44所抽出之液體之組成係1-丁醇約99質量%、酚約100質量ppm。抽出至貯槽406之液體之組成係碳酸二丁酯約2質量%、酚約98質量%。
[碳酸二芳酯之純化]
使用第5、6圖所示之裝置，進行碳酸二芳酯之純化。
在填充有迪克松填料(6mm)之內徑約5cm、塔長2m的連續多段蒸餾塔502之中段，將被抽出至貯槽306之液體經過預熱器501從管路51以約195g/小時連續供給。蒸餾分離所需要之熱量，係藉由使連續多段蒸餾塔502之下部液體經由管路53與再沸器504而循環來供給。連續多段蒸餾塔502之塔底部之液體溫度為210℃，塔頂壓力為約1.5kPa，還流比為約1。將從連續多段蒸餾塔502之塔頂餾出之氣體，經過管路52以凝縮器503凝縮，從管路54連續抽出。從塔底經過管路53以約14g/小時抽出至貯槽506。
從管路54所抽出之液體之組成係碳酸二丁酯約0.3質量%、碳酸丁基苯酯約34質量%、碳酸二苯酯約66質量%。
在填充有迪克松填料(6mm)之內徑約5cm、塔長2m的連續多段蒸餾塔602之中段，將從管路54被抽出之液體從管路61經過預熱器601以約181g/小時連續供給。蒸餾分離所需要之熱量，係藉由使連續多段蒸餾塔602 之下部液體經由管路63與再沸器604而循環來供給。連續多段蒸餾塔602之塔底部之液體溫度係232℃，塔頂壓力為約15kPa，還流比為約2。將從連續多段蒸餾塔602之塔頂餾出之氣體，經過管路62以凝縮器603凝縮，從管路64連續抽出至貯槽605。從塔底經過管路63以約119g/小時抽出至貯槽606。
從管路64被抽出之液體之組成係碳酸二丁酯約0.6質量%，碳酸丁基苯酯約99質量%，碳酸二苯酯約0.4質量%。被抽出至貯槽606之液體之組成係碳酸丁基苯酯0.1質量%、碳酸二苯酯約99.9質量%。在該碳酸二苯酯係含有鐵22質量ppm作為金屬成分。
[實施例1] ‧前驅物製造步驟：離胺酸β-胺基乙酯三鹽酸鹽之合成
在具備攪拌機之1L的4口燒瓶中裝填35質量%鹽酸313g(3.0莫耳)，以冰浴冷卻，徐緩滴入乙醇胺122g(2.0莫耳)。然後，添加離胺酸一鹽酸鹽183g(1.0莫耳)。使反應器內之壓力成為4kPa，將反應液溫度加熱至110℃，餾去反應液中之水200g。
(步驟A)
在反應器中，於維持壓力4kPa、反應液溫度110℃之狀態下，從反應液底部供給經預熱器加熱成壓力4kPa、溫度110℃之二甲苯氣體。二甲苯氣體之流量為18g/小時。 一邊供給二甲苯氣體，一邊將二甲苯及水餾去至反應系外，使反應液中之水含量成為0.4質量%以下。
將所得之反應液加入具備攪拌機之500mL燒瓶中，使反應液溫度成為110℃，在常壓下供給氯化氫氣體以使其成為反應液質量之1.0質量%。
再重複2次上述步驟A，獲得酯化率為80%之反應液。
此外，酯化率係依據下述式算出。
酯化率(%)=X/Y×100
在上述式中，X係表示所生成之離胺酸β-胺基乙酯三鹽酸鹽之莫耳數(以高速液體層析進行分析且定量之值)，Y係表示作為原料使用之離胺酸一鹽酸鹽之莫耳數。
(步驟B)
在步驟A所得之反應液中加入甲醇720g及鄰二氯苯480g之混合液並溶解後，加入少量之種晶而進行晶析。濾除固體，使用與晶析時相同組成之甲醇/鄰二氯苯混合液，洗淨固體並過濾。使用減壓乾燥器將固體乾燥，以液體層析進行分析，結果其為離胺酸β-胺基乙酯三鹽酸鹽。
‧胺甲酸酯化步驟：胺甲酸酯(carbamic ester，亦為carbamate)之製造
使用具備攪拌機之1L的4口燒瓶，在氮氣環境下，使碳酸二苯酯510g(2.4莫耳)、三乙基胺136g(1.35莫耳)、及在前述前驅物製造步驟所得之離胺酸β-胺基乙酯三鹽 酸鹽150g(0.34莫耳)在甲苯中於溫度50℃、常壓下進行反應8小時。取樣反應液，以液體層析進行分析，結果生成目的之胺甲酸酯。在反應液中加入濃度為1莫耳/L之鹽酸並攪拌之後，回收有機層，然後，將有機層以離子交換水洗淨。
使用旋轉蒸發器從有機層餾去甲苯而得到固體，將其進行1H-NMR分析，結果該固體為2-((苯氧基羰基)胺基)乙基-2,6-雙((苯氧基羰基)胺基)己酸酯。
‧原料調合步驟
‧原料調合步驟：將前述胺甲酸酯化步驟所得之2-((苯氧基羰基)胺基)乙基-2,6-雙((苯氧基羰基)胺基)己酸酯500g(0.91莫耳)及酚500g在貯槽700於60℃混合而製成均勻之混合液。
‧熱分解步驟及分離步驟：藉由2-((苯氧基羰基)胺基)乙基-2,6-雙((苯氧基羰基)胺基)己酸酯之熱分解而製造離胺酸酯三異氰酸酯
將第7圖所示之導熱面積0.1m2之薄膜蒸餾裝置701加熱至270℃，使內部之壓力成為10kPa。從貯槽700使用管路71以500g/小時將原料供給至薄膜蒸餾裝置701，從該薄膜蒸餾裝置701之底部經由管路72回收液體(高沸點成分)，以冷卻器703冷卻至100℃後，使用管路73回收至貯槽720。此外，從薄膜蒸餾裝置701之上部所回收之 低沸點成分之蒸氣係以凝縮器702凝縮，使用管路74回收至貯槽710。
然後，將回收至貯槽720之該液體加熱至180℃，對於已使內部之壓力為約0.05kpa之導熱面積0.1m2之薄膜蒸餾裝置704使用管路75以250g/小時供給。此外，通過管路75，將該液體從貯槽720移送至薄膜蒸餾裝置704時之溫度(移送步驟之溫度)係設為130℃。從該薄膜蒸餾裝置704生成之氣相成分(前述高沸點成分中所含之低沸點成分)係以凝縮器705凝縮，使用管路76回收至貯槽730。經除去「前述高沸點成分中所含之低沸點成分」的高沸點成分係以冷卻器706冷卻至80℃後，使用管路77回收至貯槽740。將回收至貯槽730之回收液使用1H及13C-NMR以及氣體層析(gas chromatography，即GC)進行分析，結果該回收液為離胺酸酯三異氰酸酯。以離胺酸β-胺基乙酯三鹽酸鹽作為基準之產率為70%。進行10天之連續運轉後，在薄膜蒸餾裝置701之壁面未看到附著物。
[實施例2至57]
除了「將實施例1之離胺酸變更成與離胺酸等莫耳之各種胺基酸」以外，其餘係以實施例1記載之條件實施操作，將氣相成分予以凝縮回收。此外，使用之醇係添加對應於「各胺基酸(包含衍生物)之結構中之羧基之基數」的莫耳數之醇。另外，獲得各實施例之胺甲酸酯時，添加對應於「各胺基酸(包含衍生物)之結構中之胺基之基數」的 莫耳數之碳酸酯並進行反應。將回收液中所含之成分使用1H-NMR及13C-NMR以及GC進行分析，結果該回收液係對應於各種胺基酸(包含衍生物)之胺基酸酯異氰酸酯。關於產率(%)及附著物狀態則記載於下述表。此外，在表中之「碳酸酯」之「簡稱」之項目中，DPC表示碳酸二苯酯，DMC表示碳酸二甲酯，DEC表示碳酸二乙酯，DBC表示碳酸二(正丁基)酯。另外，使用精胺酸時，係藉由公知之方法分解成鳥胺酸而使用。再者，使用麩醯胺、天冬醯胺時，係藉由公知之方法分別水解成麩胺酸、天冬胺酸而使用。
[實施例58至65]
除了「使對應於由各種胺基酸及醇所構成之酯體的胺 甲酸酯體、與下述表所示之各種碳酸酯進行反應」以外，其餘係進行與實施例1同樣之操作。此外，添加之碳酸酯之莫耳數，係添加相當於「各實施例所生成之酯體之胺基數」的莫耳數之碳酸酯。另外，使用精胺酸時，係藉由公知之方法分解成鳥胺酸而使用。再者，使用麩醯胺、天冬醯胺時，係藉由公知之方法分別水解成麩胺酸、天冬胺酸而使用。
[實施例66至77]
除了「在獲得對應於由各種胺基酸及醇所構成之酯體的胺甲酸酯體時所使用之鹼性化合物係設為下述表所示者」以外，其餘係進行與實施例1同樣之操作。此外，添加的鹼性化合物之莫耳數，係設為與實施例1記載之莫耳數相同。另外，使用精胺酸時，係藉由公知之方法分解成鳥胺酸而使用。再者，使用麩醯胺、天冬醯胺時，係藉由公知之方法分別水解成麩胺酸、天冬胺酸而使用。
[實施例78至89]
除了「在參考例1之碳酸二苯酯中添加乙醯丙酮鐵(II)，調製含有鐵2.3質量%或11質量%作為金屬原子之碳酸二苯酯」或「將參考例1之碳酸二苯酯依據公知之手法藉由蒸餾而單離，使鐵為0.0009質量ppm而作為含有之金屬原子」以外，其餘係進行與實施例1相同之操作。關於各種胺基酸，係使用與實施例1使用之離胺酸等莫耳之各種 胺基酸。
以實施例1記載之條件實施運轉，將氣相成分予以凝縮回收。將回收液以1H-NMR及13C-NMR進行分析，結果該回收液為離胺酸酯三異氰酸酯。以離胺酸β-胺基乙酯二鹽酸鹽作為基準之產率為68%。進行10天之連續運轉後，在薄膜蒸發裝置之壁面未看到附著物。此外，使用精胺酸時，係藉由公知之方法分解成鳥胺酸而使用。另外，使用麩醯胺、天冬醯胺時，係藉由公知之方法分別水解成麩胺酸、天冬胺酸而使用。
[實施例90]
使實施例5之熱分解步驟之運轉連續而進行200天之連續運轉，結果在薄膜蒸餾裝置701之壁面確認到若干量之附著物。此外，麩醯胺係藉由公知之方法水解成麩胺酸而使用。
[實施例91]
將實施例90中確認為已蓄積附著物之薄膜蒸餾裝置701進行洗淨操作。暫時停止熱分解運轉，將薄膜蒸餾裝置701加熱至180℃，使薄膜蒸餾裝置701內部成為大氣壓氮氣環境。從管路78以約1200g/小時供給2,6-二酚，從管路72抽出，經過冷卻器703及管路79而將洗淨液回收至貯槽750。進行該操作1小時，結果，於薄膜蒸餾裝置701之內部未看到附著物。麩醯胺係藉由公知之方法水 解成麩胺酸而使用。
[實施例92至101]
除了使用下述表12記載之洗淨溶劑以外，其餘係以與實施例91相同樣之方法進行洗淨操作，進行除去「在熱分解步驟使用之薄膜蒸發裝置701之壁面所附著的附著物」之操作。將結果表示於下述表12。此外，在表中之「洗淨操作後之附著」之項目中，「無」係表示藉由洗淨操作而解除附著之結果，「有」係表示即使進行洗淨操作但亦無法解除附著之結果。此外，麩醯胺係藉由公知之方法水解成麩胺酸而使用。
[比較例1]
除了不使用在實施例5之胺甲酸酯化步驟中所使用之三乙基胺以外，其餘係進行與實施例5相同之操作，但對應之胺甲酸酯僅獲得痕跡量，中止運轉操作。此外，麩醯胺係藉由公知之方法水解成麩胺酸而使用。
[產業上之利用可能性]
若依據本發明，可提供一種經提高胺甲酸酯化反應效率及分離回收效率之胺甲酸酯的製造方法、以及使用該胺甲酸酯來製造異氰酸酯之方法。

Claims (9)

  1. 一種源自碳酸酯之胺甲酸酯之製造方法，係包含：將碳酸酯、胺基酸衍生物之無機酸鹽、及鹼性化合物供給至胺甲酸酯化反應器並進行反應。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之胺甲酸酯之製造方法，其中，前述胺基酸衍生物為下述式(A-1)或(A-2)所示之胺基酸衍生物； 前述式中，R x表示脂肪族基或芳香族基，R w、R y及R V分別獨立地表示脂肪族基、芳香族基或氫原子，X表示氧原子或二級胺基-NH-，c表示2或3，d表示1至4之任一整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之胺甲酸酯之製造方法，其中，前述胺基酸衍生物為胺基酸酯；並且，前述胺甲酸酯之製造方法更具有：使胺基酸及具有醇性羥基之化合物在無機酸之存在下進行反應而製造前述胺基酸酯之無機酸鹽的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之胺甲酸酯之製造方法，其中，前述鹼性化合物為有機胺。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之胺甲酸酯之製造方法，其中，前述碳酸酯係相對於前述碳酸酯之總質量含有金屬原子0.001質量ppm至10質量%。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之胺甲酸酯之製造方法，其中，前述胺基酸衍生物之無機酸鹽係以液體之狀態供給至前述胺甲酸酯化反應器。
  7. 一種異氰酸酯之製造方法，係具有：熱分解步驟，係將由申請專利範圍第1至6項中任一項所述之胺甲酸酯之製造方法所製造之胺甲酸酯進行熱分解反應而獲得異氰酸酯。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之異氰酸酯之製造方法，其中，前述熱分解步驟係在熱分解反應器中實施；並且，在前述熱分解步驟後更具有：洗淨步驟，係藉由酸將前述熱分解反應器進行洗淨。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述之異氰酸酯之製造方法，其中，前述熱分解反應係以液相進行。
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