JPH01230550A

JPH01230550A - アルキルポリカルバミン酸アリールエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH01230550A
Application number: JP5628288A
Authority: JP
Inventors: Maomi Seko; 世古　真臣; Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡; Tetsuo Dosono; 堂園　徹郎
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1989-09-14
Also published as: JPH0558626B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アルキルポリカルバミン酸アリールエステル
の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、アル
キルポリアミンとジアリールカーボネートからアルキル
ポリカルバミン酸アリールエステルを製造する方法に関
するものである。

（従来の技術）アルキルアミン類とジアリールカーボネートからアルキ
ルカルバミン酸アリールエステルが製造できることは既
に知られている。例えば、特開昭５２−７１４４３号公
報では、ベンゼン、ジオキサン、四塩化炭素などの溶媒
の存在下でアルキルモノアミンとジアリールカーボネー
トを反応させることによって、相当するアルキルモノカ
ルバミンられることが記載されている。また、特開昭６
１−１８３２５７号公報では、メチルアミンとジフェニ
ルカーボネートとからメチルカルバミン酸フェニルエス
テルを連続的に製造する方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法は、いずれもアミンとして
低級アルキルモノアミンを用いて、アルキルカルバミン
酸アリールエステルを製造する方法であって、アルキル
ポリカルバミン酸アリールエステルを製造する方法では
ない。アルキルジアミンやアルキルトリアミンなどのア
ルキルポリアミンから対応するアルキルポリカルバミン
酸アリールエステルを製造する場合には、アルキルモノ
アミンを用いる場合とは全く異なる困難な問題が存在す
る。

すなわち、アルキルモノアミンの場合は、反応式（Ａ）
で表される目的とする反応以外に、反応式（Ｂ）および
／または（Ｃ）で表される副反応によって、１種類の尿
素化合物が副生ずるにすぎない。

Ｒ’ＮＨ．　　十　八ｒＯｃＯＡｒ　　　→Ｒ’ＮＩＩ
ＣＯＯＡｒ　＋　ＡｒＯｌｌ　　−−−・・・・−−　
（Ａ）２　Ｒ’　ＮＨｔ　＋　ＡｒＯＣＯＡｒ　　−Ｒ
’ＮＨＣＮＨＲ’　　＋　２＾ｒＯＨ　　−−−−−−
−−（Ｂ）Ｒ’ＮＩ＋！　＋　Ｒ’ＮＩＩＣＯＯ＾ｒ　
→Ｒ’ＮＨＣＮＨＲ’　　十　八ｒｏ）ｌ　　　　　・
−−−−−−−−−−−（Ｃ）（ここで、Ｒ゛およびＡ
ｒはそれぞれ１価のアルキル基および芳香族基を表す。

）しかしながら、アルキルジアミン、アルキルトリアミン
などのアルキルポリアミンの場合には、非常に多くの種
類の尿素化合物が副生ずる。これは、副生ずる尿素化合
物が１分子中にたとえ１個の尿素結合を有する化合物で
あっても、アルキルジアミンでは３種類の尿素化合物〔
−紋穴（Ｖ）、（ＶＴ）、（■）において、ｐ＝ｑ＝ｒ
＝１の場合に相当する化合物］を副生ずるし、アルキル
トリアミンでは４種類の尿素化合物を副生ずるし、さら
には、１分子中に２個以上の尿素結合を有する多種類の
尿素化合物〔例えば、−紋穴（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）
において、Ｐ≧２、ｑ≧２、γ≧２に相当する化合物等
〕が副生ずるからである。

例えば、アルキルジアミンの場合には、反応式（Ｄ）で
表されるような目的とする反応以外に、種々の尿素化合
物が起こり、式、（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）などの−紋
穴で表される数多くの尿素化合物およびポリ尿素化合物
を副生ずる。

ＨＪ−Ｒ−ＮＨｚ　　＋　　２　　八ｒＯｃＯＡｒ　　
　　−＊〇八ｒＯｃＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＡｒ　　÷　２　八ｒＯＨ
　　　　−・−−−−−−−（Ｄ）；１１１１１□Ｎ＋Ｒ−ＮＨＣＮＨｈＲ−ＮＨｔ　　　　　（　
Ｖ　）（ただし、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数を表す。）
このように、アルキルジアミンやアルキルトリアミンの
ようなアルキルポリアミンとジアリールカーボネートと
の反応の場合には、アルキルモノアミンの場合とは異な
り、種々の尿素化合物やポリ尿素化合物が副生しやすく
、目的生成物であるアルキルポリカルバミン酸アリール
エステルの収率を低下させるという問題と、これらの尿
素化合物やポリ尿素化合物との混合物から目的生成物を
分離、精製することが非常に困難であるという問題があ
る。

このようなことから、アルキルポリアミンとジアリール
カーボネートからアルキルポリカルバミン酸アリールエ
ステルを得ようとする試みは非常に少ないが、若干報告
されている。例えば、ドイツ特許第９２５４９７号明細
書によれば、１モルのジフェニルカーボネートを５倍量
のベンゼンに溶解させた溶液に、１モルの１．６−へキ
サメチレンジアミンを５倍量のベンゼンに溶解させた溶
液を滴下しなから８０　’Ｃで撹拌する反応方式で、１
．６−へキサメチレンジカルバミン酸フェニルエステル
を得る方法が提案されている。この特許によれば、反応
を有利に進行させるためには、生成物である１、６−へ
キサメチレンジカルバミン酸フェニルエステルをできる
だけ溶解させない溶媒を反応溶媒として用いることが重
要であり、このようなｔ８媒としては、ベンゼンやクロ
ルベンゼンのような炭化水素類が好ましいことが記載さ
れている。

このような観点から、ジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス、ポリマー・ケミストリー・エデイジョン（Ｊ
、Ｐｏ１．Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、ＥＤ
、）第１７巻、８３５頁（Ｉ９７９年）では、０．０１
モルのジフェニルカーボネートと０．００５モルの１，
６−ヘキサメチレンジアミンとの反応を、反応媒体とし
て４０ｍ１のトルエン（これは、１．６−へキサメチレ
ンジアミンのアミノ基当たり約３７倍モルに相当する）
を用いて、２０時間という長時間行わせることによって
、目的とするｌ、６−へキサメチレンジカルバミン酸フ
ェニルエステルを得ているが、このような大量のトルエ
ンを用いても、なおその収率が９３％であり、分離しな
ければならない尿素化合物やポリ尿素化合物がまだ７％
程度も副生じており、問題であった。

また、特開昭４７−１１５６２号公報においては、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｉ、５
−ジアミノ−２−メチルペンタンなどのアルキルジアミ
ン類、あるいは、脂肪族ジアミンの縮重合によって製造
されたポリアミン類などのアルキルポリアミンとジフェ
ニルカーボネートやジトリルカーボネートなどのジアリ
ールカーボネートとの反応が示唆されているが、この方
法は三塩化アンチモン、硝酸ウラニル、塩化ウランなど
のルイス酸触媒を用いることが必須であり、このような
ルイス酸の使用は装置の腐食の問題や、生成物との分離
、回収の困難性の問題があり、工業的に実施するには多
大の困難を伴う。

（発明が解決しようとする課題）前記のように、アルキルジアミンやアルキルトリアミン
のようなアルキルポリアミンとジアリー）Ｌｔ−））−
ボネートとの反応の場合には、アルキルモノアミンの場
合とは異なり、種々の尿素化合物やポリ尿素化合物が副
生しやすく、目的生成物であるアルキルポリカルバミン
酸アリールエステルの収率を低下させ、また、これらの
尿素化合物やポリ尿素化合物との混合物から目的生成物
を分離、精製することが困難である。そして、アルキル
ポリアミンとジアリールカーボネートからアルキルポリ
カルバミン酸アリールエステルを製造する前記従来法に
おいては、それぞれ前記したような欠点を有している。

本発明は、従来法の欠点を解消し、工業的に有利なアル
キルポリカルバミン酸アリールエステルの製造法を提供
することを目的としている。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、アルキルポリアミンとジアリールカーボ
ネートから、純度の高いアルキルポリカルバミン酸了り
−ルエステルを、短時間の反応で、高収率、高選択率で
容易に製造できる方法を開発するため鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、−紋穴（Ｉ）Ｒ（ＮＨｚ）ｎ　　　　　　　（Ｉ）（ただし、Ｒは脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基から
選ばれたｎ価のアルキル基を表し、ｎは２または３であ
る。）で示されるアルキルポリアミンと、−ｉ式（ＩＩ）Ａｒ
ＯＣＯＡｒ　　　　　　（ＩＩ）（ただし、Ａ「は１価の芳香族基を表す。）で示される
ジアリールカーボネートとを反応させて、−紋穴（Ｉ［
Ｉ）Ｒ（ＮＨＣＯＯＡｒ）ｎ　　　　　（Ｉ［Ｉ）（ただし
、Ｒ，ｎ、Ａｒは前記のとおり。）で示されるアルキル
ポリカルバミン酸アリールエステルを製造するに際し、（ａ）アルキルポリアミン〜３当量のジアリールカーボネートを用いること、およ
び（ｂ）反応溶媒として、−紋穴（ＴＶ）Ａｒ’ＯＨ　　
　　　　（ＩＶ）（ただし、Ａｒ’は１価の芳香族基を表し、Ａｒと同じ
であっても異なっていてもよい．）で示される芳香族モ
ノヒドロキシ化合物を用いて、反応を実質的に均一な溶
液状態で行うことを特徴とするアルキルポリカルバミン
酸アリールエステルの製造方法を提供するものである。

このように本発明の大きな特徴の一つは、アルキルポリ
アミンとジアリールカーボネートとの反応において、こ
れまで全く知られていなかった芳香族モノヒドロキシ化
合物を反応溶媒として用いることにある。このような芳
香族モノヒドロキシ化合物を溶媒として用いる本発明の
方法においては、アルキルポリアミンとジアリールカー
ボネートとの反応は、通常、実質的に均一な溶液状態で
進行させることができ、目的生成物であるアルキルポリ
カルバミン酸アリールエステルも、反応溶液中に溶解し
ている。このことは、炭化水素類を反応媒体として用い
、生成してくるアルキルポリカルバミン酸アリールエス
テルをできるだけ溶解させないようにして反応させる前
記の先行技術の方法とは全く異なるものである。

なお、本発明でいう実質的に均一な溶液状態とは、肉眼
で見て溶液中の不溶解成分が全く認められないか、ある
いはそのような不溶解成分が存在していても非常に少量
の場合、例えば、約１重量％以下の状態を意味する。

アルキルポリアミンのアミノ基１当量当たり１〜３当量
のジアリールカーボネートを用い、反応溶媒として芳香
族モノヒドロキシ化合物を用いる実質的に均一な溶液状
態の反応によって、通常、９６％以上、好ましい実施態
様においては９８％以上の高収率、高選択率でアルキル
ポリカルバミン酸アリールエステルが得られるというこ
とは、先行技術の記載からは全く予想できなかった驚く
べきことである。

本発明において、このような反応溶媒として用いられる
芳香族モノヒドロキシ化合物とは、−紋穴（ＩＶ）で示
される化合物であって、１価の芳香族基に１個のヒドロ
キシル基が直接結合した化合物であれば、どのようなも
のであってもよい。このような芳香族モノヒドロキシ化
合物としては、例えば、フェノール；クレゾール（各異
性体）、キシレノール（各異性体）、エチルフェノール
（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）等の各
種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性
体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種アルコ
キシフェノール類；フルオロフェノール（各異性体）、
クロロフェノール（各異性体）、ブロモフェノール（各
異性体）、ジクロルフェノール（各異性体）、ジブロモ
フェノール（各異性体）等のハロゲン化フェノール類；
メチルクロルフェノール（各異性体）、エチルクロルフ
ェノール（各異性体）、メチルブロモフェノール（各異
性体）、エチルブロモフェノール（各異性体）等のアル
キルおよびハロゲン置換フェノール類：ナフトール（各
異性体）および各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリ
ジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、
ヒドロキシキノリン（各異性体）等のへテロ芳香族ヒド
ロキシル化合物類などがあげられる。

これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、フェノー
ル、クレゾール類、フルオロフェノール類、クロルフェ
ノール類、メトキシフェノール類などが好ましく用いら
れ、特に好ましくはフェノ−ルである。

本発明で用いられるアルキルポリアミンは、−紋穴（Ｉ
）で示される化合物であって、２個または３個の１級ア
ミノ基が、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基から選ば
れたアルキル基に直接結合した化合物である。

このようなアルキルポリアミンとしては、例えば、エチ
レンジアミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミ
ノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）
、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノへブタン（
各異性体）、ジアミノオクタン（各異性体）、ジアミノ
ノナン（各異性体）、ジアミノデカン（各異性体）等の
脂肪族１級ジアミン類ｉｔ、２．３−）リアミノプロパ
ン、トリアミノブクン（各異性体）、トリアミノペンタ
ン（各異性体）、トリアミノヘキサン（各異性体）、ト
リアミノノナン（各異性体）、トリアミノドデカン（各
異性体）、１．８−ジアミノ−４−アミノメチル−オク
タン、２，６−ジアミツカプリン酸−２−アミノエチル
エステル、１゜３．６−１−リアミノヘキサン、１，６
．１１−トリアミノウンデカン等の脂肪族１級トリアミ
ン類；ジアミノシクロプロパン、ジアミノシクロブタン
（各異性体）、ジアミノシクロペンタン（各異性体）、
ジアミノシクロヘキサン（各異性体）、アミノメチルシ
クロヘキシルアミン（各異性体）等の脂環族１級ジアミ
ン類；トリアミノシクロヘキサン（各異性体）、３−ア
ミノメチル−３，５゜５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン等の脂環族−級トリアミン類ニジ（アミノメチル）
ベンゼン（各異性体）、ジ（アミノメチル）ピリジン（
各異性体）、ジ（アミノメチル）ナフタレン（各異性体
）等の芳香脂肪族１級ジアミン類；トリ（アミノメチル
）ベンゼン（各異性体）、トリ（アミノメチル）ビフェ
ニル（各異性体）、トリ（アミノメチル）ナフタレン（
各異性体）等の芳香脂肪族１級トリアミン類などが用い
られる。

また、これらの１級アミンの骨格を作っている脂肪族基
、脂環族基、芳香脂肪族基において、その水素の一部が
、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
エステル基、スルホン基、シアノ基等の置換基によって
置換されていてもよいし、骨格に不飽和結合、エーテル
結合、エステル結合、チオエーテル結合、スルホン結合
、ケトン結合などを含んでいてもよい。

これらのアルキルポリアミンの中で、１．６−へキサメ
チレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−）リ
メチルシクロヘキシルアミン、ジ（アミノメチル）ベン
ゼンが特に好ましく用いられる。

本発明で用いられるジアリールカーボネートは、−紋穴
（ＩＩ）で示される化合物であって、２個の１価の芳香
族基がカーボネート結合によって結合している化合物で
ある。

このようなジアリールカーボネートとしては、例えば、
ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート（各異
性体）、ジ（クロルフェニル）カーボネート（各異性体
）、ジ（メトキシフェニル）カーボネート（各異性体）
、ジ（エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、ジ
ピリジルカーボネート（各異性体）、ジアリールカーボ
ネート（各異性体）、ジナフチルカーボネート（各異性
体）などが用いられる。

また、これらのジアリールカーボネートの芳香族基にお
いて、その水素原子の一部が、ハロゲン、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、
アラルキル基、脂環族基、エステル基、スルホン基、ア
シル基、アロイル基、シアノ基等の置換基によって置換
されていてもよい。

これらのジアリールカーボネートの中でジフェニルカー
ボネート、ジトリルカーボネート、ジ（クロルフェニル
）カーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネー
トが好ましく用いられる。

本発明の反応は、式（Ａ）で示されるように、ジアリー
ルカーボネートに由来するアリール基を有する芳香族モ
ノヒドロキシ化合物を副生じなから進行する。

Ｒ（Ｎｌｌｚ）ｎ　＋　ｎ　・＾ｒＯｃＯＡｒ　　４（
Ｉ）　　　　（ｎ）Ｒ（ＮＨＣＯＯＡｒ）　ｎ　　＋　　ｎ　−ＡｒＯＨ−
・・・・・−−−−−−（Ａ　）（ＩＩＩ）このように反応によって副生じてくる芳香族モノヒドロ
キシ化合物も、反応の後期においては溶媒として作用す
るが、反応の初期においては全く存在しないか、あるい
は非常に少ないこともあって、溶媒としての効果は全く
ない。事実、本発明のような芳香族モノヒドロキシ化合
物を溶媒として全く用いないで、アルキルポリアミンと
ジアリールカーボネートとの反応を行えば、多量の尿素
化合物やポリ尿素化合物が生成する（比較例１参照）。

したがって、高収率、高選択率でアルキルポリカルバミ
ン酸アリールエステルを得ようとするならば、反応初期
から反応溶媒として芳香族モノヒドロキシ化合物を所定
量存在させておくことが重要である。一方、溶媒として
用いられた芳香族モノヒドロキシ化合物は反応後、通常
、生成物から分離されるが、その場合は、できるだけ使
用量が少ない方が好ましい。

このような観点から、溶媒として用いられる芳香族モノ
ヒドロキシ化合物の量が決定され、本発明の方法におい
ては、その量は、反応器に仕込まれるアルキルポリアミ
ンのアミノ基（−ＮＨ，）１モル当たり０．８〜５倍モ
ル量が好ましく用いられる。０．８倍モル量より少なく
ても溶媒としての効果はあるが、収率や選択率が低下し
て（る。

また、５倍モルもあれば十分な効果があり、それ以上を
用いる必要はない。さらに好ましい量としては１〜３倍
モル量が選ばれる。

本発明の方法を実施するに当たり、特に好ましい実施態
様は、反応溶媒として用いる芳香族モノヒドロキシ化合
物（Ａｒ’ＯＨ）が、反応によって生成して′くる芳香
族モノヒドロキシ化合物（ＡｒＯＨ）と同一（Ａｒ’＝
Ａｒ）の場合である。この場合、反応後、反応生成物か
ら分離するのが１種類の芳香族モノヒドロキシ化合物で
あるので、工業的に実施する際には特に有利となる。

さらに、分離すべき芳香族モノヒドロキシ化合物の沸点
が比較的低い場合には、蒸留等によって生成物から容易
に分離することができるので、特に好ましい。このよう
な意味において、ジアリールカーボネートと溶媒として
用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物との好ましい組
み合わせは、ジフェニルカーボネートとフェノール、そ
れぞれのメチル基が酸素原子に対して同じ置換位置にあ
るジトリルカーボネートとクレゾール、およびそれぞれ
の塩素原子が酸素原子に対して同じ置換位置にあるジ（
クロルフェニル）カーボネートとクロロフェノールの場
合である。特に好ましい組み合わせは、ジフェニルカー
ボネートとフェノールの場合である。

本発明を実施するに当たり、ジアリールカーボネートは
、アルキルポリアミンのアミノ基（−ＮＨり１当量当た
り１．０〜３．０当量用いることが必要である。１．０
当量より少ない場合は、反応式（Ｃ）で表されるのと同
様な反応によって、尿素化合物やポリ尿素化合物が副生
ずるので好ましくない。また、反応の場においては、過
剰量のジアリールカーボネートを存在させておくことは
、副生物の生成量を減少させる効果があるが、反応後に
生成物から分離する必要がある場合には、その過剰量が
できるだけ少ない方が好ましい。このような意味におい
て、ジアリールカーボネートの使用量としては、アルキ
ルポリアミンのアミノ基１当量当たり１．０〜３．０当
量が選ばれ、特に好ましくは１．０〜２．０当量が選ば
れる。

本発明の方法においては、触媒を全く用いないで行うこ
とが他の一つの特徴である。このことは、特開昭４７−
１１５６２号公報に記載のルイス酸触媒を用いる方法と
は異なり、触媒成分の分離、回収という困難な問題が存
在しないことを意味しており、工業的に実施する場合、
特に有利である。

こノヨうに、本発明の方法は、（ａ）アルキルポリアミ
ンのアミノ基ｌ当量当たり１．０〜３．０当量のジアリ
ールカーボネートを用いること、（ｂ）仕込みのアルキ
ルポリアミン８〜５倍モル量の芳香族モノヒドロキシ化合物を反応溶
媒として用いること、（Ｃ）触媒を用いないことの三つ
を組み合わせることを特徴としており、このことによっ
て、短い反応時間内に高純度のアルキルポリカルバミン
酸アリールエステルが高収率、高選択率で製造できるこ
とが初めて明らかにされた。

本発明方法において、反応は通常２０〜１２０°Ｃの温
度範囲で行われることが好ましい。２０°Ｃよりも低温
であると反応速度が遅くなり実用的ではなく、１２０°
Ｃよりも高温の場合には、副生物を生成しやすい。この
ような意味で、さらに好ましい温度範囲は３０〜２００
″Ｃであり、特に好ましいのは４０〜８０°Ｃである。

また、反応時間は、用いる原料や溶媒の種類および量比
、あるいは反応温度などの他の条件によっても異なるが
、数分〜十数時間であり、通常は数時間内の短時間の内
に反応はほぼ完結する。

また、反応は通常、常圧下で行われるが、必要に応じて
加圧下または減圧下に行うこともできる。

さらに、本発明の反応は、回分式でも実施できるし、連
続的に反応成分および反応溶媒を供給しながら連続的に
反応液を抜き出す連続方式でも実施できる。

（発明の効果）本発明の方法によって、尿素化合物やポリ尿素化合物な
どの副生物の少なくて、また、触媒成分を全く含まない
高純度のアルキルポリカルバミン酸アリールエステルが
、高収率、高選択率で得られることが可能になった。こ
のアルキルポリカルバミン酸アリールエステルは、加熱
分解することによって相当するアルキルポリイソシアナ
ートを容易に生成することができるので、イソシアナー
ト前駆物質として重要な化合物である。

（実施例）次に゛、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた３００−フラス
コに、ジフェニルカーボネート１０７ｇ（０，５モル）
およびフェノール４７ｇ（０，５モル）を入れ、フラス
コを５０℃の油浴につけた。

滴下ロートには、４５〜５０′Ｃに加熱された１゜６−
ヘキサメチレンジアミン２３．２ｇ　（０，２モル）お
よびフェノール４７ｇ（０，５モル）から成る混合物が
入れられており、この滴下ロートより該混合物を滴下し
ながら攪拌下に、５０〜６５°Ｃに反応温度を保ちなが
ら１時間反応を行った。

反応中はずっと均一な溶液状態であった。この反応液を
高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）およびゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した結
果、１．６−ヘキサメチレンジアミンの反応率は１００
％で、１．６−へキサメチレンジカルバミン酸フェニル
エステル（ＨＤＵ　：　Ｐｈ０ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ＪＨ
ＣＯＯＰｈ　；　Ｐｈはフェニル基〕が収率９９．５％
、選択率９９．５％で生成していることがわかった。尿
素化合物は０．５％であった。この例の仕込みモル比は
ＤＰＣ／−ＮＨ，＝１．２５、Ｐ　ｈ　ＯＨ／　　Ｎ　
Ｈｔ　”　２　、５であった。

実施例２〜１０実施例１と同様な装置および方法により、１゜６−へキ
サメチレンジアミン（ＨＤＡ）とジフェニルカーボネー
ト（ｂＰＣ）との反応を、フェノール（ＰｈＯＨ）溶媒
の存在下、種々の条件のもとで行った結果を表１に示す
、いずれの場合も、１．６−へキサメチレンジアミンの
反応率は１００％であり、反応中は均一な溶液状態であ
った。

比較例１ジフェニルカーボネート１０７ｇ　（０，５モル）をフ
ラスコに入れ、８０　’Ｃに加熱して溶融させた。この
フラスコに滴下ロートより、４５〜５０°Ｃで溶融され
た１、６−ヘキサメチレンジアミン（Ｉ（ＤＡ：０．２
モル）を攪拌下に滴下することによって反応を行った結
果、ＨＤＡの反応率は１００％で、ＨＤＬＩの収率は７
８％であり、ポリ尿素化合物を含む尿素化合物の収率は
２２％に達していた。

実施例１１１．６−へキサメチレンジアミンの代わりに３−アミノ
メチル−３，５，５−１−リメチルシクロヘキシルアミ
ン０．２モルを用いる以外は、実施例１と同様な方法に
よって反応を行った結果、３−アミノメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルアミンの反応率は１００
％で、相当するジカルバミン酸フェニルエステルが収率
９９．３％、選択率９９．３％で得られた。

実施例１２１．６−へキサメチレンジアミンの代わりに１．４−ジ
（アミノメチル）ベンゼン０．１モルを用いる以外は、
実施例２と同様な方法により反応を行った結果、１．４
−ジ（アミノメチル）ベンゼンの反応率は１００％で、
相当するジカルバミン酸フェニルエステルが収率９９．
４％、選択率９９．４％で得られた。

実施例１３１．６−へキサメチレンジアミンの代わりに１．８−ジ
アミノ−４−アミノメチル−オクタン０．１モルを用い
る以外は、実施例１と同様な方法により反応を行った結
果、１，８−ジアミノ−４−アミノメチル−オクタンの
反応率は１００％で、相当するトリカルバミン酸フェニ
ルエステルが収率９８．５％、選択率９８．５％で得ら
れた。

実施例１４ジフェニルカーボネートの代わりにジ−パラトリルカー
ボネート０．５モルを用いる以外は、実施例１と同様な
方法により反応を行った結果、ｌ、６−へキサメチレン
ジアミンの反応率は１００％で、ＨＤＵが収率９９．４
％、選択率９９．４％で得られた。

実施例１５フェノールの代わりに等モル量のメタクレゾールを用い
る以外は、実施例１と同様な方法により反応を行った結
果、１，６−へキサメチレンジアミンの反応率は１００
％で、ＨＤＵが収率９９゜５％、選択率９９．５％で得
られた。

実施例１６フェノールの代わりに等モル量の２−クロロフェノール
を用いる以外は、実施例１と同様な方法により反応を行
った結果、１，６−へキサメチレンジアミンの反応率は
１００％で、ＨＤＵが収率９９．３％、選択率９９．３
％で得られた。

本発明の好ましい実施態様は次のとおりである。

（Ｉ）反応を２０〜１２０℃の温度範囲で行う請求項１
記戦の方法。

（２）反応溶媒として用いられる芳香族モノヒドロキシ
化合物の量が、アルキルポリアミンのアミノ基１モル当
たり０．８〜５倍モル量である請求項１記載の方法。

（３）反応溶媒として用いられる芳香族モノヒドロキシ
化合物の量が、アルキルポリアミンのアミノ基１モル当
たり１〜３倍モル量である上記（２）記載の方法。

（４）ジアリールカーボネートの使用量が、アルキルポ
リアミンのアミノ基１当量当たり１〜２当量である請求
項１ないし上記（Ｉ）〜（３）のいずれかに記載の方法
。

（５）Ａｒ’がＡｒと同一である請求項１ないし上記（
］）〜（４）のいずれかに記載の方法。

（６）Ａｒ’およびＡ「が共にフェニル基である上記（
５）記載の方法。

（７）アルキルポリアミンが１，６−へキサメチレンジ
アミンまたは３−アミノメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルアミンである請求項１ないし上記（Ｉ
）〜（６）のいずれかに記載の方法。

（８）アルキルポリアミンが１．６−ヘキサメチレンジ
アミンであり、ジアリールカーボネートがジフェニルカ
ーボネートであり、反応溶媒がフェノールであり、製造
されるアルキルポリカルバミン酸アリールエステルが１
．６−へキサメチレンジカルバミン酸フェニルエステル
である請求項１ないし上記（Ｉ）〜（４）のいずれかに
記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ）Ｒ（ＮＨ＿２）＿ｎ（ I ）（ただし、Ｒは脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基から
選ばれたｎ価のアルキル基を表し、ｎは２または３であ
る。）で示されるアルキルアミンと、一般式（II）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）（ただし、Ａｒは１価の芳香族基を表す。）で示される
ジアリールカーボネートとを反応させて、一般式（III
）Ｒ（ＮＨＣＯＯＡｒ）＿ｎ（III）（ただし、Ｒは脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基から
選ばれたｎ価のアルキル基を表し、ｎは２または３であ
り、Ａｒは１価の芳香族基を表す。）で示されるアルキ
ルポリカルバミン酸アリールエステルを製造するに当た
り、（ａ）アルキルポリアミンのアミノ基１当量当たり１〜
３当量のジアリールカーボネートを用いること、および（ｂ）反応溶媒として、一般式（IV）Ａｒ′ＯＨ（IV）（ただし、Ａｒ′は１価の芳香族基を表し、Ａｒと同じ
であっても異なっていてもよい。）で示される芳香族モノヒドロキシ化合物を用いて、反応
を実質的に均一な溶液状態で行うことを特徴とするアルキルポリカルバミン酸アリールエステ
ルの製造方法。