JP2805459B2 - 気相中での芳香族ポリイソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents
気相中での芳香族ポリイソシアネート化合物の製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、少なくとも２個
のイソシアネート基で置換された芳香族化合物の製造方
法に関する。より詳細には、この発明は、単独の又は混
合物としてのトルエンジイソシアネート及びその異性体
の製造方法に関する。
のイソシアネート基で置換された芳香族化合物の製造方
法に関する。より詳細には、この発明は、単独の又は混
合物としてのトルエンジイソシアネート及びその異性体
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】気相中でアミンとホスゲンとを反応させ
ることによって１個以上のイソシアネート基で置換され
た芳香族化合物を製造することはよく知られているが、
この方法は一官能価アミンの転化において本当に価値が
あるだけだった。
ることによって１個以上のイソシアネート基で置換され
た芳香族化合物を製造することはよく知られているが、
この方法は一官能価アミンの転化において本当に価値が
あるだけだった。
【０００３】芳香族ポリイソシアネートを製造するため
の既知の方法の主な欠点は、これらの方法では、反応に
おいて用いられるアミンと比較して非常に多量のホスゲ
ンが用いられることである。対応するポリアミンからの
ポリイソシアネートの生成には、アミン官能基に対して
約２００〜３００モル％過剰のホスゲンが必要である。
この過剰のホスゲンは、ホスゲン化速度を増大させるこ
とが知られている。さらに、この過剰のホスゲンはアミ
ンとイソシアネートとの反応から生じる望ましくない副
生成物の生成を防止する。この副生成物は、生成するポ
リイソシアネートの収量を低下させることに加えて、大
抵の場合固体状であり、反応器を詰まらせて塞いでしま
うという問題点を引き起こす。これらの問題点は、用い
るアミンが脂肪族若しくは芳香族モノアミンや脂肪族ポ
リアミンである場合には、存在しない。しかし、反応効
率のためには大過剰のホスゲンが推奨されるが、このよ
うな量を用いた作業は、この反応成分の毒性及びそれら
の使用に課される制約のために、安全性の観点から望ま
しくない。これらの制約は全て、装置に用いるホスゲン
の量が多いほどより厳しくなる。
の既知の方法の主な欠点は、これらの方法では、反応に
おいて用いられるアミンと比較して非常に多量のホスゲ
ンが用いられることである。対応するポリアミンからの
ポリイソシアネートの生成には、アミン官能基に対して
約２００〜３００モル％過剰のホスゲンが必要である。
この過剰のホスゲンは、ホスゲン化速度を増大させるこ
とが知られている。さらに、この過剰のホスゲンはアミ
ンとイソシアネートとの反応から生じる望ましくない副
生成物の生成を防止する。この副生成物は、生成するポ
リイソシアネートの収量を低下させることに加えて、大
抵の場合固体状であり、反応器を詰まらせて塞いでしま
うという問題点を引き起こす。これらの問題点は、用い
るアミンが脂肪族若しくは芳香族モノアミンや脂肪族ポ
リアミンである場合には、存在しない。しかし、反応効
率のためには大過剰のホスゲンが推奨されるが、このよ
うな量を用いた作業は、この反応成分の毒性及びそれら
の使用に課される制約のために、安全性の観点から望ま
しくない。これらの制約は全て、装置に用いるホスゲン
の量が多いほどより厳しくなる。
【０００４】気相中でポリアミンとホスゲンとを反応さ
せる方法のさらなる特徴は、副反応を防止し且つ良好な
ポリイソシアネートの収率を得るためには反応成分間の
混合効率を高める必要があるということにある。従っ
て、反応混合物のための可動型撹拌手段を有する反応器
を用いることが推奨されている。しかしながら、この方
法には、機械式撹拌機に回転する部品を使用することに
関連する問題点、特に回転軸における密封の問題点、及
び副反応からの生成物が付着することによって可動型撹
拌機の動きを妨げて止めてしまうという問題点がある。
せる方法のさらなる特徴は、副反応を防止し且つ良好な
ポリイソシアネートの収率を得るためには反応成分間の
混合効率を高める必要があるということにある。従っ
て、反応混合物のための可動型撹拌手段を有する反応器
を用いることが推奨されている。しかしながら、この方
法には、機械式撹拌機に回転する部品を使用することに
関連する問題点、特に回転軸における密封の問題点、及
び副反応からの生成物が付着することによって可動型撹
拌機の動きを妨げて止めてしまうという問題点がある。
【０００５】ヨーロッパ特許公開第０５７０７９９号に
は前記のタイプの反応器は記載されていないが、しかし
滞留時間が０．１〜０．３秒になり且つ反応成分間の凝
離(segregation) 度が１０-3になるように反応成分を静
的混合帯域中に注入することが必要とされている。ひと
たび均質化されたら、反応混合物はレトロ混合なしで適
切に反応帯域に入り、そこでの流れは最小ボーデンシュ
タイン及び（又は）レイノルズ数によって特徴付けられ
るピストン流れである。この明細書には、こうしなけれ
ば反応器が詰まって塞がれてしまうことがあると述べら
れているので、これらの特徴は必須である。このタイプ
の方法の欠点は、アミン官能基に対して１５０〜２５０
モル％の範囲の大過剰のホスゲンを使用することを必要
とすることである。
は前記のタイプの反応器は記載されていないが、しかし
滞留時間が０．１〜０．３秒になり且つ反応成分間の凝
離(segregation) 度が１０-3になるように反応成分を静
的混合帯域中に注入することが必要とされている。ひと
たび均質化されたら、反応混合物はレトロ混合なしで適
切に反応帯域に入り、そこでの流れは最小ボーデンシュ
タイン及び（又は）レイノルズ数によって特徴付けられ
るピストン流れである。この明細書には、こうしなけれ
ば反応器が詰まって塞がれてしまうことがあると述べら
れているので、これらの特徴は必須である。このタイプ
の方法の欠点は、アミン官能基に対して１５０〜２５０
モル％の範囲の大過剰のホスゲンを使用することを必要
とすることである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、少なくとも２個のイソシアネート基で置換された芳
香族化合物の製造方法であって、前記の問題点、特に過
剰のホスゲンに関する問題点がない方法を提供すること
にある。
は、少なくとも２個のイソシアネート基で置換された芳
香族化合物の製造方法であって、前記の問題点、特に過
剰のホスゲンに関する問題点がない方法を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この本発明の方法は、反
応器の総容積の２０％〜８０％に相当する第一の均質化
（撹拌）用帯域と、反応器の総容積の８０％〜２０％に
相当する、流れがピストン流れに近い第二の帯域とを含
む混合型反応器中で、少なくとも２個の第一アミン官能
基と少なくとも１個の芳香族基とを含有する少なくとも
１種の化合物（Ａ）とホスゲンと（両反応成分共、気相
状で導入する）を化合物（Ａ）のアミン官能基のモル数
に対して０〜１００％過剰のホスゲンの存在下で（即
ち、アミン官能基の数に対してホスゲンが０〜１００モ
ル％過剰の割合で）接触させることを特徴とする。
応器の総容積の２０％〜８０％に相当する第一の均質化
（撹拌）用帯域と、反応器の総容積の８０％〜２０％に
相当する、流れがピストン流れに近い第二の帯域とを含
む混合型反応器中で、少なくとも２個の第一アミン官能
基と少なくとも１個の芳香族基とを含有する少なくとも
１種の化合物（Ａ）とホスゲンと（両反応成分共、気相
状で導入する）を化合物（Ａ）のアミン官能基のモル数
に対して０〜１００％過剰のホスゲンの存在下で（即
ち、アミン官能基の数に対してホスゲンが０〜１００モ
ル％過剰の割合で）接触させることを特徴とする。
【０００８】本発明の製造方法は、非常に大過剰のホス
ゲンの存在下で反応を実施する必要なく前記のアミンの
転化に対応するイソシアネートを製造することができ
る。本発明者らは、これらの条件下では反応時間を増大
させる必要なく芳香族ポリアミンのホスゲン化を実施す
ることができるということを見出した。さらに、反応器
出口におけるイソシアネートの収率は、大過剰のホスゲ
ンを用いる方法によって得られる収率と同程度に高い。
ホスゲンを大過剰で用いる方法においては経済的に実行
可能であるために未反応のホスゲンを再循環することが
必要であるが、これとは対照的に、本発明の方法におい
てはこのような操作がもはや必要なく、このことは本発
明の方法の重大な利点である。ホスゲンの再循環が回避
されれば、方法において濃厚なホスゲンを大量にさらに
加圧下で再循環する帯域が必要なくなり、これに伴う全
ての安全上の制約を免れるという点で有利である。その
他の利点及び特徴は、以下の説明及び実施例から明らか
になるだろう。
ゲンの存在下で反応を実施する必要なく前記のアミンの
転化に対応するイソシアネートを製造することができ
る。本発明者らは、これらの条件下では反応時間を増大
させる必要なく芳香族ポリアミンのホスゲン化を実施す
ることができるということを見出した。さらに、反応器
出口におけるイソシアネートの収率は、大過剰のホスゲ
ンを用いる方法によって得られる収率と同程度に高い。
ホスゲンを大過剰で用いる方法においては経済的に実行
可能であるために未反応のホスゲンを再循環することが
必要であるが、これとは対照的に、本発明の方法におい
てはこのような操作がもはや必要なく、このことは本発
明の方法の重大な利点である。ホスゲンの再循環が回避
されれば、方法において濃厚なホスゲンを大量にさらに
加圧下で再循環する帯域が必要なくなり、これに伴う全
ての安全上の制約を免れるという点で有利である。その
他の利点及び特徴は、以下の説明及び実施例から明らか
になるだろう。
【０００９】
【発明の実施の形態】前記のように、本発明の方法は、
少なくとも２個の第一アミン官能基と少なくとも１個の
芳香族基とを含有する少なくとも１種の化合物（Ａ）を
ホスゲンと接触させることを含む。
少なくとも２個の第一アミン官能基と少なくとも１個の
芳香族基とを含有する少なくとも１種の化合物（Ａ）を
ホスゲンと接触させることを含む。
【００１０】本発明の特定的な具体例において、本方法
は、 ・少なくとも２個の第一アミン官能基と、 ・１個以上の直鎖状、環状又は分枝鎖状の飽和又は不飽
和Ｃ1 〜Ｃ10（好ましくはＣ1 〜Ｃ6 ）炭化水素基で置
換されていても置換されていなくてもよい少なくとも１
個のＣ6 〜Ｃ14（好ましくはＣ6 〜Ｃ10）芳香族基とを
含有する少なくとも１種の化合物（Ａ）を用いて実施さ
れる。より特定的には、前記芳香族基上の置換基となる
ことがある前記炭化水素基は、Ｃ1 〜Ｃ10（好ましくは
Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、アリール、アルキルアリール及
びアリールアルキル基から選択することができる。 化合物（Ａ）は、次式： Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （１） （式中、Ｒは前記の置換又は非置換芳香族基を表わす）
を有するのが好ましい。本発明の特定的な具体例におい
ては、基Ｒが１個以上のＣ1 〜Ｃ10（好ましくはＣ1 〜
Ｃ6 ）アルキル基で随意に置換された少なくとも１種の
化合物（Ａ）を用いる。基Ｒの特定的な例は、１個以上
のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しく
はヘキシル基及び（又は）それらの異性体で置換されて
いても置換されていなくてもよいベンゼン及びナフタリ
ン核である。好ましくは、本方法は、トルエンジアミ
ン、キシレンジアミン又はフェニレンジアミンから選択
される少なくとも１種の化合物（Ａ）を用いて実施され
る。これらの化合物は単独で用いることも混合物として
用いることもでき、また、それらの異性体を含有してい
てもよい。化合物（Ａ）は、トルエンジアミンであるの
がより好ましい。
は、 ・少なくとも２個の第一アミン官能基と、 ・１個以上の直鎖状、環状又は分枝鎖状の飽和又は不飽
和Ｃ1 〜Ｃ10（好ましくはＣ1 〜Ｃ6 ）炭化水素基で置
換されていても置換されていなくてもよい少なくとも１
個のＣ6 〜Ｃ14（好ましくはＣ6 〜Ｃ10）芳香族基とを
含有する少なくとも１種の化合物（Ａ）を用いて実施さ
れる。より特定的には、前記芳香族基上の置換基となる
ことがある前記炭化水素基は、Ｃ1 〜Ｃ10（好ましくは
Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル、アリール、アルキルアリール及
びアリールアルキル基から選択することができる。 化合物（Ａ）は、次式： Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （１） （式中、Ｒは前記の置換又は非置換芳香族基を表わす）
を有するのが好ましい。本発明の特定的な具体例におい
ては、基Ｒが１個以上のＣ1 〜Ｃ10（好ましくはＣ1 〜
Ｃ6 ）アルキル基で随意に置換された少なくとも１種の
化合物（Ａ）を用いる。基Ｒの特定的な例は、１個以上
のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しく
はヘキシル基及び（又は）それらの異性体で置換されて
いても置換されていなくてもよいベンゼン及びナフタリ
ン核である。好ましくは、本方法は、トルエンジアミ
ン、キシレンジアミン又はフェニレンジアミンから選択
される少なくとも１種の化合物（Ａ）を用いて実施され
る。これらの化合物は単独で用いることも混合物として
用いることもでき、また、それらの異性体を含有してい
てもよい。化合物（Ａ）は、トルエンジアミンであるの
がより好ましい。
【００１１】本発明の１つの特徴に従えば、反応は、化
合物（Ａ）中のアミン官能基の数に対して０〜１００モ
ル％過剰のホスゲンの存在下で実施される。特に有利な
具体例は、前記と同じ基準に対して５〜６０モル％過剰
のホスゲンの存在下で反応を実施することから成る。
合物（Ａ）中のアミン官能基の数に対して０〜１００モ
ル％過剰のホスゲンの存在下で実施される。特に有利な
具体例は、前記と同じ基準に対して５〜６０モル％過剰
のホスゲンの存在下で反応を実施することから成る。
【００１２】本発明の方法において互いに接触させる反
応成分、即ち少なくとも１種の化合物（Ａ）及びホスゲ
ンは、そのままで用いることもでき、また、希釈剤の存
在下で用いることもできる。用語「希釈剤」とは、反応
条件下で反応成分及び反応生成物に対して不活性な化合
物を意味する。希釈剤としては、不活性気体、特に窒素
の他に、化合物（Ａ）用及び（又は）ホスゲン用の溶媒
の蒸気を用いることができる。溶媒は、反応条件（温
度、滞留時間）下で安定であることを条件として、ベン
ゼン、キシレン、ｏ−ジクロルベンゼン、モノクロルベ
ンゼン又はホスゲン化反応において通常用いられる任意
の他の溶媒から選択することができる。化合物（Ａ）を
希釈剤中に溶解させる場合、化合物（Ａ）は特に希釈剤
中に３〜３０％の範囲の重量濃度で存在させることがで
きる。この濃度は１０％〜２０％の範囲であるのが好ま
しい。
応成分、即ち少なくとも１種の化合物（Ａ）及びホスゲ
ンは、そのままで用いることもでき、また、希釈剤の存
在下で用いることもできる。用語「希釈剤」とは、反応
条件下で反応成分及び反応生成物に対して不活性な化合
物を意味する。希釈剤としては、不活性気体、特に窒素
の他に、化合物（Ａ）用及び（又は）ホスゲン用の溶媒
の蒸気を用いることができる。溶媒は、反応条件（温
度、滞留時間）下で安定であることを条件として、ベン
ゼン、キシレン、ｏ−ジクロルベンゼン、モノクロルベ
ンゼン又はホスゲン化反応において通常用いられる任意
の他の溶媒から選択することができる。化合物（Ａ）を
希釈剤中に溶解させる場合、化合物（Ａ）は特に希釈剤
中に３〜３０％の範囲の重量濃度で存在させることがで
きる。この濃度は１０％〜２０％の範囲であるのが好ま
しい。
【００１３】希釈剤を前記アミンと共に用いる場合に
は、反応器中に反応成分を導入する前に混合を行なうの
が好ましい。一般的には、初めにアミンを液相でその溶
媒中に溶解させる。次いで得られた混合物を、当業者に
知られた任意の手段を用いて、反応のために必要な温度
において気化させる。反応成分は、随意に希釈剤の存在
下で、気相状で接触させる。従って、反応器への導入の
際に気化した物質が得られるように、任意の既知の手段
を用いて反応成分を予備加熱する。さらに、反応は、反
応成分が気相状態に留まるのを保証する条件下で実施す
る。通常、反応成分の予備加熱温度は、ホスゲン化を実
施するのに必要な温度と同程度の温度である。
は、反応器中に反応成分を導入する前に混合を行なうの
が好ましい。一般的には、初めにアミンを液相でその溶
媒中に溶解させる。次いで得られた混合物を、当業者に
知られた任意の手段を用いて、反応のために必要な温度
において気化させる。反応成分は、随意に希釈剤の存在
下で、気相状で接触させる。従って、反応器への導入の
際に気化した物質が得られるように、任意の既知の手段
を用いて反応成分を予備加熱する。さらに、反応は、反
応成分が気相状態に留まるのを保証する条件下で実施す
る。通常、反応成分の予備加熱温度は、ホスゲン化を実
施するのに必要な温度と同程度の温度である。
【００１４】本発明のさらなる特徴に従えば、反応は、
反応器の総容積の２０％〜８０％に相当する第一の均質
化用帯域と、反応器の総容積の８０％〜２０％に相当す
る、流れがピストン流れに近い第二の帯域とを含む混合
型反応器中で実施される。より特定的には、第一の帯域
は、長さが横断面の寸法と同程度である反応器から成
る。第一の帯域の反応器は円筒形状のものであるのが便
利であるが、もちろん、横断面の寸法がその長さに近い
ものであれば、その他の任意の幾何学的形状（立方体、
球形）も好適である。好ましい具体例において、第一の
帯域は反応器の総容積の４０％〜８０％に相当する。
反応器の総容積の２０％〜８０％に相当する第一の均質
化用帯域と、反応器の総容積の８０％〜２０％に相当す
る、流れがピストン流れに近い第二の帯域とを含む混合
型反応器中で実施される。より特定的には、第一の帯域
は、長さが横断面の寸法と同程度である反応器から成
る。第一の帯域の反応器は円筒形状のものであるのが便
利であるが、もちろん、横断面の寸法がその長さに近い
ものであれば、その他の任意の幾何学的形状（立方体、
球形）も好適である。好ましい具体例において、第一の
帯域は反応器の総容積の４０％〜８０％に相当する。
【００１５】反応器中のこの帯域が殆ど均質化用反応器
に相当するような条件下で反応成分を導入する。この目
的のためには、好ましくは、この帯域に乱流領域を促進
して反応混合物の良好な均質化をもたらすような態様で
反応成分の導入を行なわなければならない。導入は多く
の方法で行なうことができる。好ましくは、反応成分の
レトロ混合（又は戻り混合）を促進する手段を用いる。
非限定的な例は、ノズル又はマルチジェット（多噴射
式）注入器である。
に相当するような条件下で反応成分を導入する。この目
的のためには、好ましくは、この帯域に乱流領域を促進
して反応混合物の良好な均質化をもたらすような態様で
反応成分の導入を行なわなければならない。導入は多く
の方法で行なうことができる。好ましくは、反応成分の
レトロ混合（又は戻り混合）を促進する手段を用いる。
非限定的な例は、ノズル又はマルチジェット（多噴射
式）注入器である。
【００１６】ノズルは、同心体、即ち２つのチューブの
内の一方がもう一方の内部に挿入されて中心部分及び環
状部分を形成して成るものであってよい。化合物（Ａ）
及びホスゲンは、随意に希釈剤の存在下で、中心部分又
は環状部分のいずれかに導入することができる。マルチ
ジェット注入器は、気体流を撹拌するために、多数の噴
射口を含み、それらからの噴射流が１個以上の中心噴射
流に向けて収束するような系、又は反応器の様々な領域
に様々なスプレー角度及び方向を持つ多数の噴射口が配
置された系のいずれかから成ることができる。
内の一方がもう一方の内部に挿入されて中心部分及び環
状部分を形成して成るものであってよい。化合物（Ａ）
及びホスゲンは、随意に希釈剤の存在下で、中心部分又
は環状部分のいずれかに導入することができる。マルチ
ジェット注入器は、気体流を撹拌するために、多数の噴
射口を含み、それらからの噴射流が１個以上の中心噴射
流に向けて収束するような系、又は反応器の様々な領域
に様々なスプレー角度及び方向を持つ多数の噴射口が配
置された系のいずれかから成ることができる。
【００１７】気相状態の反応成分の導入は、撹拌帯域の
任意の部分において行なうことができる。従って、反応
器の壁面付近の領域から反応器の中心部分の領域まで反
応成分を導入することができる。この第一の帯域には、
反応成分のレトロ混合及び混合物の均質化を促進するた
めの固定型システム（障害物、じゃま板等）を設けても
よく、設けなくてもよい。
任意の部分において行なうことができる。従って、反応
器の壁面付近の領域から反応器の中心部分の領域まで反
応成分を導入することができる。この第一の帯域には、
反応成分のレトロ混合及び混合物の均質化を促進するた
めの固定型システム（障害物、じゃま板等）を設けても
よく、設けなくてもよい。
【００１８】本発明の方法において用いられる反応器の
第二の帯域は、流れがピストン流れに近いことを特徴と
する。この帯域は、反応器の総容積の８０％〜２０％に
相当する。反応器のこの帯域は、ホスゲン化反応の仕上
げ帯域に相当する。この帯域はまた、反応器の総容積を
最小限にしながら最大の転化を達成することをも可能に
する。この帯域は、長さが横断面の寸法よりも大きい反
応器から成る。チューブ型反応器がその一例であるが、
前記の条件を満たすものであれば、他の幾何学的形状の
ものも好適だろう。
第二の帯域は、流れがピストン流れに近いことを特徴と
する。この帯域は、反応器の総容積の８０％〜２０％に
相当する。反応器のこの帯域は、ホスゲン化反応の仕上
げ帯域に相当する。この帯域はまた、反応器の総容積を
最小限にしながら最大の転化を達成することをも可能に
する。この帯域は、長さが横断面の寸法よりも大きい反
応器から成る。チューブ型反応器がその一例であるが、
前記の条件を満たすものであれば、他の幾何学的形状の
ものも好適だろう。
【００１９】本発明の好ましい具体例において、この第
二の帯域は反応器の総容積の６０％〜２０％に相当す
る。この反応帯域にもまた、内部障害物又はじゃま板を
設けることができるが、設けない方が好ましい。
二の帯域は反応器の総容積の６０％〜２０％に相当す
る。この反応帯域にもまた、内部障害物又はじゃま板を
設けることができるが、設けない方が好ましい。
【００２０】本発明の方法を実施するために用いられる
反応器は、第一の帯域又は第二の帯域のいずれにも可動
型機械式撹拌機を持たないのが好ましい。
反応器は、第一の帯域又は第二の帯域のいずれにも可動
型機械式撹拌機を持たないのが好ましい。
【００２１】本発明の反応は、操作条件に適合する任意
のタイプの材料から作られた反応器中で実施することが
できる。従って、特にガラス又は鉄鋼（合金であっても
よく、エナメル被覆されていてもよい）から作られた反
応器中で反応を実施することができる。
のタイプの材料から作られた反応器中で実施することが
できる。従って、特にガラス又は鉄鋼（合金であっても
よく、エナメル被覆されていてもよい）から作られた反
応器中で反応を実施することができる。
【００２２】２つの帯域を有する反応器中の反応成分の
滞留時間は、特に１．５〜３０秒の範囲である。滞留時
間は３〜１５秒の範囲であるのが好ましい。２つの帯域
の一方又は他方における滞留時間は全体に対する２つの
帯域の容積分布に比例することに留意すべきである。
滞留時間は、特に１．５〜３０秒の範囲である。滞留時
間は３〜１５秒の範囲であるのが好ましい。２つの帯域
の一方又は他方における滞留時間は全体に対する２つの
帯域の容積分布に比例することに留意すべきである。
【００２３】驚くべきことに、本発明者らは、反応の無
視できない部分を均質化用反応器中で実施することによ
って、ホスゲンが僅かに過剰なだけであるにも拘らず、
通常予測される問題が引き起こされないということを見
出した。
視できない部分を均質化用反応器中で実施することによ
って、ホスゲンが僅かに過剰なだけであるにも拘らず、
通常予測される問題が引き起こされないということを見
出した。
【００２４】このことは、従来の方法において推奨され
ていることと比較すると、全く驚くべきことである。従
来の方法では、反応器の別の帯域で起こる反応が混合帯
域で起こってしまうのを防止するために反応成分をでき
るだけ短時間で混合する（別の帯域での滞留時間が先の
帯域における滞留時間よりも１０倍まで長い）ことが推
奨されている。本来の意味での反応が行なわれる帯域
は、閉塞の原因となると思われた反応成分のレトロ混合
がないことを特徴とする。この事実にも拘らず、本発明
は、ホスゲン化反応の主体部分をレトロ混合が起こる反
応器中で行なうことは重大なことではないということを
示した。さらに、２つの帯域を有する反応器中で実施さ
れる本発明の反応は、ピストン反応器中で実施される方
法と同程度の滞留時間で行なうことができるということ
がわかった。
ていることと比較すると、全く驚くべきことである。従
来の方法では、反応器の別の帯域で起こる反応が混合帯
域で起こってしまうのを防止するために反応成分をでき
るだけ短時間で混合する（別の帯域での滞留時間が先の
帯域における滞留時間よりも１０倍まで長い）ことが推
奨されている。本来の意味での反応が行なわれる帯域
は、閉塞の原因となると思われた反応成分のレトロ混合
がないことを特徴とする。この事実にも拘らず、本発明
は、ホスゲン化反応の主体部分をレトロ混合が起こる反
応器中で行なうことは重大なことではないということを
示した。さらに、２つの帯域を有する反応器中で実施さ
れる本発明の反応は、ピストン反応器中で実施される方
法と同程度の滞留時間で行なうことができるということ
がわかった。
【００２５】最後に、混合物が均質化される部分を有す
る反応器は熱交換を改善し、反応器にホットスポットが
できるのを防止する。
る反応器は熱交換を改善し、反応器にホットスポットが
できるのを防止する。
【００２６】本発明のホスゲン化反応を実施する温度は
通常２５０℃〜５００℃の範囲である。より特定的に
は、この反応温度は３００℃〜４００℃の範囲である。
用語「反応温度」とは、反応器中の温度を意味する。本
発明の方法は加圧下、減圧下又は大気圧下で実施するこ
とができる。例として、反応器中の圧力は絶対圧として
０．５〜１．５バールの範囲であってよい。この方法
は、大気圧付近の圧力下で実施するのが好ましい。
通常２５０℃〜５００℃の範囲である。より特定的に
は、この反応温度は３００℃〜４００℃の範囲である。
用語「反応温度」とは、反応器中の温度を意味する。本
発明の方法は加圧下、減圧下又は大気圧下で実施するこ
とができる。例として、反応器中の圧力は絶対圧として
０．５〜１．５バールの範囲であってよい。この方法
は、大気圧付近の圧力下で実施するのが好ましい。
【００２７】ホスゲン化反応が終了したら、得られた生
成物及び未反応の反応成分を当業者に知られた任意の方
法を用いて分離する。製造されたイソシアネートは、例
えば好適な溶媒中での選択的凝縮によって分離すること
ができる。便利さのためには、生成するイソシアネート
に対応する塩化カルバミルの分解温度よりも高い沸点を
有する溶媒を選択するのが好ましい。こうすれば、続い
ての塩化カルバミルを分解する工程が回避される。さら
に、溶媒は、好ましくは、生成物並びに特に残留ホスゲ
ン及び生成した塩酸が気体状態に留まる温度において凝
縮するものでなければならない。次いで、回収されたイ
ソシアネートを精製する（特に蒸留によって）。
成物及び未反応の反応成分を当業者に知られた任意の方
法を用いて分離する。製造されたイソシアネートは、例
えば好適な溶媒中での選択的凝縮によって分離すること
ができる。便利さのためには、生成するイソシアネート
に対応する塩化カルバミルの分解温度よりも高い沸点を
有する溶媒を選択するのが好ましい。こうすれば、続い
ての塩化カルバミルを分解する工程が回避される。さら
に、溶媒は、好ましくは、生成物並びに特に残留ホスゲ
ン及び生成した塩酸が気体状態に留まる温度において凝
縮するものでなければならない。次いで、回収されたイ
ソシアネートを精製する（特に蒸留によって）。
【００２８】未反応のホスゲンに関しては、慣用の方法
ではこの化合物が反応工程に再循環されることに注目す
べきである。非常に大過剰のホスゲンが用いられること
のために、これらの方法はこの化合物を再循環する場合
にのみ経済的に実行可能なだけである。さらに、プロセ
スのこの帯域には濃厚なしかも加圧下のホスゲンが大量
にあり、これは適合しなければならない安全性条件に関
する重大な問題点となる。本発明の特に有利な具体例に
おいては、ホスゲンを再循環することはもはや必要では
ない。このことは、プロセスの特定帯域に濃厚なホスゲ
ンが存在することによる問題の非常に重大な原因を取り
除く。特定的な具体例において、反応生成物から分離さ
れたホスゲンは、苛性ソーダのような塩基又は水と接触
させるというような当業者に知られた任意の手段を用い
て分解する。
ではこの化合物が反応工程に再循環されることに注目す
べきである。非常に大過剰のホスゲンが用いられること
のために、これらの方法はこの化合物を再循環する場合
にのみ経済的に実行可能なだけである。さらに、プロセ
スのこの帯域には濃厚なしかも加圧下のホスゲンが大量
にあり、これは適合しなければならない安全性条件に関
する重大な問題点となる。本発明の特に有利な具体例に
おいては、ホスゲンを再循環することはもはや必要では
ない。このことは、プロセスの特定帯域に濃厚なホスゲ
ンが存在することによる問題の非常に重大な原因を取り
除く。特定的な具体例において、反応生成物から分離さ
れたホスゲンは、苛性ソーダのような塩基又は水と接触
させるというような当業者に知られた任意の手段を用い
て分解する。
【００２９】塩酸に関しては、これは、より高い価値を
与えるために反応混合物から分離する（存在するホスゲ
ンの例えば吸収及び蒸留による分離）こともでき、塩基
を用いて分解することもできる。しかしながら、ホスゲ
ンを反応工程に再循環することも完全に可能であり、本
発明の範囲内のことであるということに留意すべきであ
る。この特定的な場合においては、ホスゲンを蒸留、低
温における溶媒中の吸収又は他の任意の手段によって塩
酸から分離し、次いでホスゲン化工程に再循環すること
ができる。
与えるために反応混合物から分離する（存在するホスゲ
ンの例えば吸収及び蒸留による分離）こともでき、塩基
を用いて分解することもできる。しかしながら、ホスゲ
ンを反応工程に再循環することも完全に可能であり、本
発明の範囲内のことであるということに留意すべきであ
る。この特定的な場合においては、ホスゲンを蒸留、低
温における溶媒中の吸収又は他の任意の手段によって塩
酸から分離し、次いでホスゲン化工程に再循環すること
ができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれら実施例によって限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例によって限定されるものではな
い。
【００３１】例１ 直径と高さとが等しい容積０．１８リットルの円筒形反
応器であってこの反応器の中心から直径の１／４の距離
の所に注入器システム（アミン／溶媒混合物のため及び
ホスゲンのための別々の噴射口を持つもの）を備え付け
たもの並びにその後の容積０．１２リットルのチューブ
型反応器（長さ３０ｃｍ）を用いた。注入器システム
は、マトラス（Matras）及びヴィラモー（Villermaux）
によって文献「Chem. Ing. Science」（１９７３年）、
２８、１２９に記載されたタイプのものである。この反
応器に次のものを導入した。 ・３００℃において気化させたｏ−ジクロルベンゼン中
にトルエンジアミン１０重量％の気体状混合物６００ｇ
／時間 ・３００℃に予備加熱した純粋ホスゲン１５５ｇ／時
間。 反応器中の反応混合物の温度は３２０℃にし、反応成分
の平均滞留時間はほぼ３．２〜３．９秒にした。この態
様で、分析の後に、反応器の出口においてトルエンジイ
ソシアネートが９５％以上の収率で得られ、１時間以上
の操作の後にも反応器に有意の機能低下は何ら観察され
なかった。
応器であってこの反応器の中心から直径の１／４の距離
の所に注入器システム（アミン／溶媒混合物のため及び
ホスゲンのための別々の噴射口を持つもの）を備え付け
たもの並びにその後の容積０．１２リットルのチューブ
型反応器（長さ３０ｃｍ）を用いた。注入器システム
は、マトラス（Matras）及びヴィラモー（Villermaux）
によって文献「Chem. Ing. Science」（１９７３年）、
２８、１２９に記載されたタイプのものである。この反
応器に次のものを導入した。 ・３００℃において気化させたｏ−ジクロルベンゼン中
にトルエンジアミン１０重量％の気体状混合物６００ｇ
／時間 ・３００℃に予備加熱した純粋ホスゲン１５５ｇ／時
間。 反応器中の反応混合物の温度は３２０℃にし、反応成分
の平均滞留時間はほぼ３．２〜３．９秒にした。この態
様で、分析の後に、反応器の出口においてトルエンジイ
ソシアネートが９５％以上の収率で得られ、１時間以上
の操作の後にも反応器に有意の機能低下は何ら観察され
なかった。
【００３２】例２ 直径と高さとが等しい容積０．１８リットルの円筒形反
応器であってこの反応器の中心から直径の半分の距離の
所に注入器システム（アミン／溶媒混合物のため及びホ
スゲンのための別々の噴射口を持つもの）を備え付けた
もの並びにその後の０．７リットルのチューブ型反応器
（長さ１．４ｍ）を用いた。注入器システムは、例１に
記載したものである。この反応器に次のものを導入し
た。 ・３３０℃において気化させたｏ−ジクロルベンゼン中
にトルエンジアミン１０重量％の気体状混合物１１００
ｇ／時間 ・３３０℃に予備加熱した純粋ホスゲン１９６ｇ／時
間。 反応器中の反応混合物の温度は３５０℃にし、反応成分
の平均滞留時間はほぼ５〜６．５秒にした。この態様
で、分析の後に、反応器の出口においてトルエンジイソ
シアネートが９５％以上の収率で得られ、１時間以上の
操作の後にも反応器に有意の機能低下は何ら観察されな
かった。
応器であってこの反応器の中心から直径の半分の距離の
所に注入器システム（アミン／溶媒混合物のため及びホ
スゲンのための別々の噴射口を持つもの）を備え付けた
もの並びにその後の０．７リットルのチューブ型反応器
（長さ１．４ｍ）を用いた。注入器システムは、例１に
記載したものである。この反応器に次のものを導入し
た。 ・３３０℃において気化させたｏ−ジクロルベンゼン中
にトルエンジアミン１０重量％の気体状混合物１１００
ｇ／時間 ・３３０℃に予備加熱した純粋ホスゲン１９６ｇ／時
間。 反応器中の反応混合物の温度は３５０℃にし、反応成分
の平均滞留時間はほぼ５〜６．５秒にした。この態様
で、分析の後に、反応器の出口においてトルエンジイソ
シアネートが９５％以上の収率で得られ、１時間以上の
操作の後にも反応器に有意の機能低下は何ら観察されな
かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドニ・ルベラン フランス国ジュナ、リュ・ボスュエ、４ (72)発明者 パスカル・バキュ フランス国ミルリ、リュ・デュ・ディズ ヌフ・マルス・ミルヌフサン・ソワサン トドゥー、400、レ・ジェルティーヌ (56)参考文献 特開 平７−278089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−303961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280050（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 265/14 C07C 263/10
Claims (9)
- 【請求項１】 反応器の総容積の２０％〜８０％に相当
する第一の均質化用帯域と、反応器の総容積の８０％〜
２０％に相当する、流れがピストン流れに近い第二の帯
域とを含む混合型反応器中で、少なくとも２個の第一ア
ミン官能基と少なくとも１個の芳香族基とを含有する少
なくとも１種の化合物（Ａ）とホスゲンと（両反応成分
共、気相状で導入する）を化合物（Ａ）のアミン官能基
のモル数に対して０〜１００％過剰のホスゲンの存在下
で接触させることを特徴とする、少なくとも２個のイソ
シアネート基で置換された芳香族化合物の製造方法。 - 【請求項２】 化合物（Ａ）中のアミン官能基の数に対
して５％〜６０％過剰のホスゲンの存在下で反応を実施
することを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 第一の帯域が反応器の総容積の４０％〜
８０％に相当し且つ第二の帯域が反応器の総容積の６０
％〜２０％に相当する混合型反応器中で反応を実施する
ことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 用いる少なくとも１種の化合物（Ａ）
が、少なくとも２個の第一アミン官能基と、１個以上の
直鎖状、環状又は分枝鎖状の飽和又は不飽和Ｃ１〜Ｃ
１０炭化水素基で置換されていても置換されていなくて
もよい少なくとも１個のＣ６〜Ｃ１４芳香族基とを含有
することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項５】 用いる少なくとも１種の化合物（Ａ）が
次式： Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２ （１） （式中、Ｒは１個以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で置換
されていても置換されていなくてもよいＣ６〜Ｃ１４芳
香族基を表わす）を有することを特徴とする、請求項１
〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 用いる少なくとも１種の化合物（Ａ）が
単独で又は混合物として用いられるトルエンジアミン、
キシレンジアミン又はフェニレンジアミン（それらの異
性体を含有していてもよい）から選択されることを特徴
とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 少なくとも１種の化合物（Ａ）及び（又
は）ホスゲンをそのままで又は希釈剤の存在下で用いる
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項８】 化合物（Ａ）を希釈剤中に３〜３０重量
％の範囲の濃度で用いることを特徴とする、請求項１〜
７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 反応成分の反応器中の滞留時間が１．５
〜３０秒の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８
のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR94-10009 | 1994-08-12 | ||
| FR9410009A FR2723585B1 (fr) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | Procede de preparation de composes du type polyisocyanates aromatiques en phase gazeuse. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859593A JPH0859593A (ja) | 1996-03-05 |
| JP2805459B2 true JP2805459B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=9466305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7226117A Expired - Fee Related JP2805459B2 (ja) | 1994-08-12 | 1995-08-11 | 気相中での芳香族ポリイソシアネート化合物の製造方法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5679839A (ja) |
| EP (1) | EP0699657B1 (ja) |
| JP (1) | JP2805459B2 (ja) |
| KR (1) | KR100403186B1 (ja) |
| CN (1) | CN1064953C (ja) |
| BR (1) | BR9503624A (ja) |
| CA (1) | CA2155797C (ja) |
| DE (1) | DE69526010T2 (ja) |
| ES (1) | ES2171178T3 (ja) |
| FR (1) | FR2723585B1 (ja) |
| HU (1) | HU214213B (ja) |
| MY (1) | MY113186A (ja) |
| PL (1) | PL181030B1 (ja) |
| PT (1) | PT699657E (ja) |
| RU (1) | RU2163594C2 (ja) |
| TW (1) | TW359674B (ja) |
| UA (1) | UA42711C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19800529A1 (de) | 1998-01-09 | 1999-07-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Phosgenierung von Aminen in der Gasphase unter Einsatz von Mikrostrukturmischern |
| CN1099410C (zh) * | 1999-01-22 | 2003-01-22 | 莫龙兴 | 2,2'－二甲基－3,3',5,5'三苯基甲烷四异氰酸酯的制备方法 |
| DE19928741A1 (de) * | 1999-06-23 | 2000-12-28 | Basf Ag | Helle Isocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10133728A1 (de) † | 2001-07-11 | 2003-01-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten |
| DE10158160A1 (de) | 2001-11-28 | 2003-06-12 | Basf Ag | Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase |
| KR100815683B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2008-03-20 | 주식회사 포스코 | 아연도금욕 내 철용출 및 드로스 저감방법 |
| DE10238995A1 (de) * | 2002-08-20 | 2004-02-26 | Basf Ag | Gasphasenphosgenierung bei moderaten Drücken |
| DE10245704A1 (de) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Bayer Ag | Verfahren zum Quenchen eines gasförmigen Reaktionsgemisches bei der Gasphasenphosgenierung von Diaminen |
| DE10307141A1 (de) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (Poly)isocyanaten in der Gasphase |
| US8415509B2 (en) | 2003-11-20 | 2013-04-09 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel |
| DE102004030164A1 (de) | 2004-06-22 | 2006-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
| DE102005037328A1 (de) | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
| US8124814B2 (en) * | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
| US8212069B2 (en) | 2006-10-26 | 2012-07-03 | Ralf Boehling | Process for preparing isocyanates |
| JP2010508374A (ja) | 2006-11-07 | 2010-03-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアネートの製造方法 |
| DE102006058634A1 (de) | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase |
| DE102006058633A1 (de) | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase |
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| FR2913421B1 (fr) * | 2007-03-07 | 2009-05-15 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol. |
| FR2913684B1 (fr) | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| TW200911740A (en) * | 2007-06-01 | 2009-03-16 | Solvay | Process for manufacturing a chlorohydrin |
| TWI500609B (zh) | 2007-06-12 | 2015-09-21 | Solvay | 含有環氧氯丙烷的產品，其製備及其不同應用中的用途 |
| TW200911693A (en) * | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
| EP2039676A1 (en) * | 2007-09-19 | 2009-03-25 | Huntsman International Llc | Process for the production of di-and polyamines of the diphenylmethane series |
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| WO2020132936A1 (zh) | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种在气相中制备异氰酸酯的方法 |
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