CN106458863B - 运行气相光气化装置的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及运行用于使胺(2)与光气(1)反应产生相应的异氰酸酯(4)的气相光气化装置(100)的方法，其中为了启动气相光气化装置(100)，首先用光气充填所述装置。与首次充填光气同时或此后，借助热的惰性气体料流(30)使胺供应设备惰性化。在此后才首次加入胺。通过这些措施并通过保持胺和光气供应设备到混合区的压降，防止在启动过程中光气回混到含胺的反应物料流中。

Description

运行气相光气化装置的方法
本发明涉及运行用于使胺(2)与光气(1)反应产生相应的异氰酸酯(4)的气相光气化装置(100)的方法，其中通过首先向其中充填光气而启动气相光气化装置(100)。与首次充填光气同时或此后，借助热的惰性气体料流(30)将胺供应设备惰性化。在此后才首次加入胺。通过这些措施并通过维持经胺和光气供应设备到混合区的压降，防止在启动过程中光气回混到含胺的反应物料流中。
大量制备异氰酸酯并主要用作制备聚氨酯的起始物质。它们通常通过使用化学计算过量的光气使相应的胺与光气反应制备。胺与光气的反应可以在气相也可以在液相中进行。在气相中的工艺方案（通常被称作气相光气化）的特征在于选择反应条件以使至少反应组分胺、异氰酸酯和光气，优选所有反应物、产物和反应中间产物在所选条件下为气态。气相光气化的优点尤其包括降低的光气存在（Aufkommen）（所谓的光气“滞留”）、避免难以光气化的中间产物、提高的反应收率和较低能量要求，因为使用较少溶剂。本发明仅涉及气相光气化，尤其涉及启动气相光气化装置的顺利方法。
现有技术公开了通过在气相中使胺与光气反应而制备异氰酸酯的各种方法。良好工艺方案的重要因素是气相光气化的反应物的良好混合。EP-A-0 289 840描述了通过气相光气化制备二异氰酸酯，其中根据该发明的制备在没有活动件的柱形空间内在湍流中在200℃至600℃的温度下进行。
EP-A-0 570 799 涉及制备芳族二异氰酸酯的方法，其中相应的二胺与光气的反应在管式反应器中在高于二胺的沸点下在0.5至5秒的平均接触时间内进行。
EP-A-0 699 657描述在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中相应的二胺与光气的反应在包含两个区的反应器中进行，其中构成总反应器体积的大约20%至80%的第一区具有理想的混合，构成总反应器体积的80%至20%的第二区可以以活塞流为特征。第二反应区优选为管式反应器的形式。
管式反应器用于气相光气化的优化是许多申请的主题，如在EP-A-0 570 799中使用喷射混合器原理公开了其原理（Chemie-Ing.-Techn. 44 (1972)，第1055页, 图10）。
根据EP-A-1 362 847的教导，经管式反应器的环形空间供应的反应物料流的均化和两种反应物料流在尽可能中心地进给到管式反应器中对反应区的稳定性和因此对整个气相反应具有巨大的正面影响。
如EP-A-1 555 258中所述，所用管式反应器的扩大也使得必须扩大混合喷嘴，其通常为光滑喷射喷嘴的形式。但是，光滑喷射喷嘴的直径扩大也由于所需的较大扩散长度而降低中心射流的混合速度并提高回混风险，这又导致形成聚合杂质和反应器上的固体附着物。根据EP-A-1 555 258的教导，当一个反应物料流经由另一反应物料流中同心安置的环形间隙高速喷射时，可以消除所述缺点。这能使用于混合的扩散长度小并使混合时间极短。该反应可以随后以高选择性进行以产生所需异氰酸酯。由此减轻聚合杂质的存在和附着物的形成。
根据EP-A-1 526 129的教导，中心喷嘴中的反应物料流的湍流增强对反应物的混合和因此对整个气相反应具有正面影响。由于更好的充分混合，形成副产物的倾向降低。
EP-A-1 449 826公开了通过相应的二胺的光气化制备二异氰酸酯的方法，其中将任选用惰性气体或用惰性溶剂的蒸气稀释的气态二胺和光气分开加热到200℃至600℃的温度并在管式反应器中混合和反应，其中在管式反应器内布置平行于管式反应器的轴排列的数量n > 2的喷嘴，其中经n个喷嘴将包含二胺的料流供入管式反应器并经剩余自由空间将光气料流供入管式反应器。
管式反应器用于气相光气化时的进一步发展是WO 2007/028715的主题。所用反应器具有混合装置和反应空间。根据WO 2007/028715的教导，该反应空间在前区包含混合空间，在此主要发生反应物气态光气和胺（任选与惰性介质混合）的混合，其通常伴随着反应的开始。根据WO 2007/028715的教导，在反应空间的后部，随后基本仅发生反应，并最多在微小程度上发生混合。优选地，在WO 2007/028715中公开的方法中，使用相对于流向旋转对称的反应空间，其可以在构造上基本分割成在流动方向上沿反应器纵轴的最多四个纵向区段（Längenabschnitt），其中这些纵向区段在流经的横截面面积的尺寸上不同。
WO 2008/055898公开了通过相应的胺在反应器中在气相中的光气化制备异氰酸酯的方法，其中，类似于WO 2007/028715，所用反应器具有混合装置和反应空间，该旋转对称的反应空间可以在构造上基本分割成在流动方向上沿反应器纵轴的最多四个纵向区段，其中这些纵向区段在流经的横截面面积的尺寸上不同。但是，与WO 2007/028715相比，不借助安装到管式反应器中的体积物件（Volumenkörper）而是借助反应器外壁的相应扩展或收缩实现流经的横截面面积的变化。
EP-A-1 275 639同样公开了，作为通过相应的胺与光气在气相中的光气化制备异氰酸酯的可能的工艺变体，使用下述反应器：其中反应空间在流动方向上在这两种反应物混合后具有流经的横截面面积的扩展。通过横截面面积的适当选择的扩展，可以使反应混合物在反应器长度上的流速保持恰好恒定。这增加在相同反应器长度下可提供的反应时间。
EP-A-2 196 455公开了在包含相对于流动方向基本旋转对称的反应空间的反应器中在高于胺的沸点下使光气和伯芳胺反应，其中在氨基转化成异氰酸酯基团的转化率为4%至80%的反应空间的区段中该反应混合物沿基本旋转对称的反应空间的轴的横截面平均流速为最大8米/秒，且其中在反应空间的这一区段中该反应混合物沿基本旋转对称的反应空间的轴的横截面平均流速始终低于在这一区段的起点处的横截面平均流速。
EP-A-1 935 876公开了通过使相应的伯胺与光气反应制备异氰酸酯的气相法，其中在高于胺的沸点下在0.05至15秒的平均接触时间内使光气和伯胺反应，其中所述反应绝热进行。
EP-A-2 408 738公开了如何可以避免光气由于含光气的料流在高温下的过长停留时间而离解成氯气和一氧化碳。通过将光气在大于300℃的温度下的停留时间减至最多5秒和通过将与光气接触的传热面的温度限制为高于要建立的光气温度最多20 K，应避免这一点。
EP-B-1 935 875公开了通过使相应的伯胺与光气在气相中反应制备异氰酸酯的方法，其中通过将反应混合物经过喷入有液体的冷却段导出反应空间，停止该反应，其中该冷却段中的直接冷却在串联的两个或更多个冷却区中一步实现（所谓的反应混合物的“骤冷”）。
WO 2013/029918描述了通过使相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，通过提高光气与胺的比率或将一种或多种惰性物质添加到光气和/或胺料流中，该方法也可毫无问题地在该气相装置的不同负荷下进行，特别是甚至在部分负荷范围内运行该装置时，该混合和/或反应也应在每种情况下优化的停留时间窗口内进行。此发明的方法应能以恒定的产品和工艺品质运行在不同负荷下的现有装置。这应免去提供多个具有不同标称容量的装置。
该申请教导了为在标称容量下运行生产装置而优化光气化的基本参数，特别例如反应物在各个装置中的停留时间，这在低于标称容量下运行该装置时会造成产率和产品一致性方面的问题（参见第2页第20至36行）。为了甚至在部分负荷（即与在标称容量下的运行相比减小的胺料流）下也能达到优化的 - 窄 - 停留时间窗口，建议增加光气料流和/或惰性成分（参见第3页第5至19行），确切来说，优选使得所有组分的总流量基本相当于在标称容量下的（参见第6页第4至8行）。该申请在第2页中提出的发明背景描述中尽管提到启动程序，但完全没有公开关于最有利地使非运行中的生产装置（即胺料流和光气料流等于0）达到标称容量的所需运行状态的具体操作的技术教导。该申请中公开的技术措施（即增加光气料流和/或惰性成分）应仅就生产装置在低于标称容量下运行（即胺料流明显大于0）的问题和如何有利地将在标称容量下运行的装置切换成在低于标称容量下运行的问题进行考虑（参见实施例）。
尽管所述的现有技术方法成功地在不损失最终产物品质的情况下进行光气化，但除了少数例外，所描述的方法仅是处于正常运行下的方法。没有描述直到在待转化的胺的所需流量下的稳定运行状态前的启动程序，即气相光气化装置的启动。
本领域技术人员知道由非运行中的生产装置开始（例如在维护相关的停机后），连续运行的工业过程无法立即加转回停产前的工艺参数。必须加热反应物和装置，可能必须将装置惰性化，并将该装置的反应物载量逐渐提高到所需目标值。气相光气化装置的启动（也称为开动）是工业日常中经常发生的程序，其不一定与打开或另一机械介入光气化装置的方式相关联。在实践中，启动的特征在于，与在生产装置的标称容量下的连续运行相比，光气相对于胺的过量可能偏差。特别在例如压力波动造成回混时出现这样的偏差。当要转化的胺的当前流量与在该装置的标称容量下要转化的胺的所需流量相比极小时，尤其观察到这一点。光气与胺的比率的这些量值波动不利，因为可沉淀出固体，如聚脲或胺盐酸盐。此外，在不当启动的情况下，会不合意地形成胺微滴。气相光气化装置的启动因此是关键工艺步骤，因为此处的错误会严重干扰实际连续生产（例如由于为了确保反应物和产物经过该装置的足够流量所需的压力差的提高）。
因此，尽管在气相光气化领域中有各种进展，但仍需要进一步改进。考虑到这一需要，本发明提供一种运行用于使胺(2)与光气(1)反应以产生相应的异氰酸酯(4)的气相光气化装置(100)的方法，其中所述气相光气化装置(100)至少包含
(i) 用于提供任选除光气(1)外还包含惰性物质(3)的气态光气料流(10)的装置1000，
(ii) 用于提供任选除胺(2)外还包含惰性物质(3)的气态胺料流(20)的装置2000，
(iii) 用于混合料流10和20的混合区(3100)，其中所述混合区通过设备(1100、2100)分别与装置1000和装置2000相连，
(iv) 布置在混合区(3100)下游的用于之前混合的料流10和20的进一步反应的反应区(3200)，
(v) 布置在反应区(3200)下游的用于终止所述反应的反应停止区(4000)，
和任选的
(vi) 后处理部分(5000)，其包含用于回收和再循环未转化的光气(1'')的设备(5100)和用于获得以纯净形式制成的异氰酸酯的设备(5200)，
其中，在气相光气化装置(100)的正常运行中，光气气体料流(10)中的光气(1)优选是新鲜光气(1')和设备(5100)回收的再循环光气(1'')的混合物，
其中通过运行下列步骤启动气相光气化装置(100)：
(I) 在装置1000中提供200℃至600℃，优选200℃至500℃，更优选250℃至500℃的温度T10和100毫巴至3000毫巴，优选150毫巴至2800毫巴，更优选200毫巴至2500毫巴的绝对压力p1的气态光气料流(10)并将这一气态光气料流(10)经设备1100连续引入混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)，其中压力p10大于混合区(3100)中的压力p3100；
(II) 与步骤(I)同时或此后，
(a) 将温度T3 < 200℃的惰性物质(3)，优选在室温和标准压力下为液体的那些引入装置2000，在装置2000中加热惰性物质(3)以获得惰性气体料流(30)，使其经过设备2100、混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)，或
(b) 将惰性气体料流(30)
(b.1) 引入设备2100并从此处经过混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)
或优选
(b.2) 引入装置2000并从此处经过设备2100、混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)，
其中变体(a)和变体(b)中的惰性气体料流(30)具有200℃至600℃，优选200℃至500℃，更优选250℃至500℃的温度T30和100毫巴至3000毫巴，优选150毫巴至2800毫巴，更优选200毫巴至2500毫巴的绝对压力p30，其中压力p30在这两种情况下都大于混合区(3100)中的压力p3100；
(III) 在步骤(II)后，在装置2000中提供200℃至600℃，优选200℃至500℃，更优选250℃至500℃的温度T20和100毫巴至3000毫巴，优选150毫巴至2800毫巴，更优选200毫巴至2500毫巴的绝对压力p20的气态胺料流(20)并将这一气态胺料流(20)经设备2100连续引入混合区(3100)，其中压力p20大于混合区(3100)中的压力p3100，且其中料流(20)的组成和质量流量与料流(10)的组成和质量流量匹配，以使在混合区(3100)中，光气(1)相对于胺(2)的伯氨基化学计算过量存在。
气相光气化根据本发明被理解为是指使胺光气化成相应的异氰酸酯的一种工艺方案，其中胺在气态下反应产生异氰酸酯并在该反应过程中，存在的所有组分（反应物、产物、中间产物、任选的副产物、任选的惰性物质）在经过反应区的过程中至少95.0质量%，优选至少98.0质量%，更优选至少99.0质量%，再更优选至少99.8质量%，特别是至少99.9质量%保持在气相中，在每种情况下基于存在的所有组分的总质量计。
合适的胺(2)尤其是异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、双(对氨基环己基)甲烷、甲苯二胺和二苯基甲烷二胺。
在本发明中，术语“气相光气化装置的启动”包括使非运行的气相光气化装置（例如在维护相关的停机后）达到以要转化的胺的所需流量M'目标(2) [例如t(胺)/h]表示的所需生产量所必需的所有工艺步骤。气相生产装置(100)在M'目标(2)下的运行在本发明中被称作正常运行。M'目标(2)可以，但不需要，相当于在气相生产装置(100)的标称容量M'标称(2)下的M'目标(2)的值。生产装置的标称容量在专业领域中以每年要生产的产品吨数（“每年吨数”）表示，其中考虑所有可计划的装置停机。
本发明中关于可数参数的词语“一”仅被理解为不定冠词并且只有在明确说明时才是数词，例如通过加上“刚好一个”。例如，短语“一反应区”不排除存在多个（串联或并联）反应区的可能性。
对本发明而言重要的是，通过首先向其中充填光气而启动光气化装置(100)。在启动过程中，始终在光气后加入胺，这防止胺回混到光气路径中并确保光气相对于胺的过量。在胺转化成气相之前和优选在此过程中，另外引入惰性物质，以防止在胺供应开始时光气回流到胺进料中（回混）。
下面详细阐述本发明的步骤。各种实施方案在此可以任意互相组合，除非本领域技术人员从上下文中看出相反的意思。
根据本发明，气相光气化装置(100)至少包含上文在(i)至(v)下列举的设备（也参见图1，其显示要根据本发明使用的气相光气化装置(100)的设备，包括优选存在的后处理部分和在正常运行中的物质料流）。
(i) 作为用于提供气态光气料流的装置(1000)，原则上可以使用现有技术中已知并适用于将光气转化成气相的各种装置。优选通过如DE 10 2009 032413 A1段落[0081]至[0118]中所述在蒸馏塔中的蒸馏或部分蒸发生成光气气体。可以由各种可想到的蒸发器，例如自然循环蒸发器、升膜蒸发器和降膜蒸发器实现在塔底的能量供应。降膜蒸发器尤其优选。
(ii) 作为用于提供气态胺料流的装置(2000)，原则上可以使用现有技术中已知并适用于将胺转化成气相的各种装置，如本领域技术人员已知的蒸发装置。在一个优选实施方案中，装置2000包含蒸发设备和用于随后使胺(2)过热的设备。非常特别优选的是多级蒸发和过热系统，其中在蒸发和过热系统之间安装微滴分离器和/或该蒸发装置也具有微滴分离器的功能。合适的微滴分离器描述在例如"Droplet Separation", A. Bürkholz,VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim – New York – Basle – Cambridge, 1989中。在离开流动方向上的最后一个过热器后，将预热至其目标温度的气态反应物料流(20)供入反应空间。
(iii) 可根据本发明使用的混合区(3100)可以以本领域技术人员已知的方式，优选如EP-A-2 196 455，尤其是段落[0047]至[0049]中，和EP-A-1 935 876，尤其是段落[0027]至[0029]中所述那样构造。混合区在正常运行中料流(10)和(20)初次彼此会合之处开始。
(iv) 在混合区(3100)中初次彼此会合的胺和光气气体料流在停留时间装置（Verweilzeitapparat），即反应区(3200)中进一步反应。混合区(3100)和反应区(3200)也可优选如EP 2 196 455 A1，尤其是段落[0042]至[0049]中所述那样合并在单一装置，即反应器(3000)中。
根据本发明，将用于提供气态光气气体料流(1000)和胺气体料流(2000)的装置与混合区(3100)的设备1100和2100是适用于将来自装置1000和2000的气体料流(10)和(20)转移到混合区(3100)中的设备。这些设备除用于输送气体料流的管线外还优选包含确保光气气体料流(10)和胺气体料流(20)在混合区(3100)中的强力充分混合的喷嘴装置。可以将气体料流(10)和(20)的每个各自喷入混合区(3100)。但是，优选的是设备1100和2100的管线通往共用的喷嘴装置的实施方案（未显示在图1中）。在这一实施方案中，这两个气体料流之一，优选胺气体料流(20)经由布置在优选圆柱形容器的中心的内部喷嘴供入混合区(3100)。另一气体料流，优选光气气体料流(10)经过由内部喷嘴的外壁与该容器的内壁形成的环形空隙引入。这两个气体料流在内部喷嘴的出口孔处（= 混合区的起点）混合。这一实施方案例如显示在EP-A-1 449 826的图1和EP-A-1 362 847的图1中。在这种情况下，设备1100和2100部分互相集成并集成到混合区(3100)中。也可以如EP-A-1 449 826的图2中所示，使用由几个独立喷嘴构成的装置代替单一的中心喷嘴。例如在EP-A-2 196 455，尤其是段落[0047]至[0048]中，和EP-A-1 935 876，尤其是段落[0027]和[0028]中描述了可根据本发明用于设备1100和2100的进一步实施方案。
(v) 可根据本发明使用的反应停止区(4000)是本领域技术人员已知的。优选的是如EP 1 935 875 B1，尤其是段落[0024]和[0025]中所述的实施方案。优选地，该反应停止区最晚在料流20在步骤(III)中首次进入混合区(3100)时投入运行。在反应停止区(4000)中，将除异氰酸酯(4)外基本还包含氯化氢副产物（Koppelprodukt）和未转化的光气的反应粗产物(40)迅速冷却，优选通过将惰性溶剂（优选邻二氯苯，ODB）任选与一部分之前形成并再循环的异氰酸酯(4)一起喷入气体料流(40)。优选地，粗反应产物(40)在反应停止区(4000)中分离成气态组分（蒸气，50）和液体组分(60)。
在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，在反应停止区(4000)中获得的粗产物在相同的气相光气化装置(100)中后处理以从液体混合物(60)中分离异氰酸酯(4)。在这种情况下，气相光气化装置(100)另外包含
(vi) 后处理部分(5000)。
适用于后处理的装置描述在WO 2011/003532，尤其是第5页第19行至第28页第5行，以及EP 1 371 636 B1、EP 1 371 635 B1和EP 1 413 571 B1中，在每种情况下为全文。后处理部分(5000)可分成用于回收和再循环未转化的光气（和用于分离氯化氢副产物）的 设备(5100)和用于获得以纯净形式制成的异氰酸酯（和任选用于再循环惰性溶剂）的设备 (5200)。在图1中仅示意性标示后处理部分而没有下文给出的细节。特别地，后处理部分(5000)包含用于通过用惰性溶剂洗涤而从来自反应停止区(4000)的蒸气(50)中除去异氰酸酯的洗涤塔(5110)、用于通过吸收在惰性溶剂中（这导致氯化氢和惰性物(70)与光气分离）而从洗涤塔(5110)的蒸气中回收光气的光气吸收塔(5120)、用于分离光气和惰性溶剂的光气解吸塔(5130)、尤其用于从粗制异氰酸酯中分离低沸物（尤其是来自反应停止区的惰性溶剂）的溶剂塔(5210)、尤其用于从在溶剂塔中预提纯的异氰酸酯中分离高沸物（例如含聚脲的残留物）以获得纯化的最终产物的精细提纯塔(5220)。
可以（未显示在图1中）将用于提供气态光气料流(10)的装置(1000)集成到光气解吸塔(5130)中以使来自后处理的含溶剂的光气料流与新鲜光气(1')一起蒸发并在光气解吸塔(5130)中蒸馏。所得气态光气经设备1100供入混合区，同时优选将分离出的惰性溶剂导入洗涤塔(5110)和/或光气吸收塔(5120)。
在本发明的方法的步骤(I)中（也参见图2），在装置1000中，提供气态光气料流(10)并经设备1100连续引入混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)，其中压力p10大于混合区(3100)中的压力p3100。在此过程中，中断胺气体料流(20)的供应。优选地，在步骤(I)的进行过程中，装置部分——设备1100、混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)不含杂质，尤其不含在之前的生产周期中可能来自反应停止的已由于再循环光气料流而分布在光气化装置中或有意作为惰性物质添加的溶剂。优选地，在步骤(I)中就将光气气体质量流量M'(10)调节到在所需容量下的连续生产过程中的稍后目标值M'目标(10)。气态光气料流(10)除光气(1)外还可含有惰性物质(3)。在装置1000中，在200毫巴至3000毫巴的绝对压力p30下将光气气体料流(10)加热到200℃至600℃的温度T30。T10和p10的值涉及整个料流(10)，即任选地涉及离开设备1100时的光气(1)和惰性物质(3)的混合物。可根据本发明使用的惰性物质(3)除在室温和标准压力下已为气态的物质，如氮气、氦气或氩气外还包含在室温和标准压力下为液体的惰性有机溶剂的蒸气，例如任选具有卤素取代的芳烃，例如氯苯或二氯苯（所有异构体，优选邻二氯苯）。特别优选使用氮气稀释光气。可以以现有技术中常规的方式选择惰性物质(3)在光气气体料流(10)中的含量。在步骤(I)中，在光气循环下加热光气化装置(100)，接着在步骤(II)中在胺侧上形成惰性气体料流。
在步骤(I)中，光气料流(10)中的光气优选至少部分来自气相光气化装置的后处理部分(5000)（来自之前的生产周期的再循环光气(1'')）。优选如WO 2011/003532，尤其是第5页第19行至第28页第5行中所述进行后处理中的光气回收。
在本发明方法的步骤(II)中（也参见图3），将惰性气体料流(30)至少导过设备2100（并从此处经过混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)）。优选地，以将惰性气体料流(30)从装置2000导入设备2100（并从此处经过混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)）的方式将装置2000和设备2100惰性化。在此步骤的过程中打开任选存在于装置2000和设备2100之间（以及设备2100和混合区3100之间）的阻隔设备，以使惰性气体料流(30)可从蒸发装置2000流出到设备2100中（并从此处流入混合区(3100)）。
可通过(a)将温度T3 < 200℃的优选在室温和标准压力下为液体的惰性物质(3)引入装置2000并在其中加热而实现惰性化。当在正常运行中的反应过程中用在室温和标准压力下为液体的惰性物质(3)的蒸气稀释该反应混合物时，这一实施方案尤其有利。可以将惰性物质(3)以液体形式引入装置2000中并在此才蒸发。在变体(a)中特别合适的惰性物质(3)是惰性溶剂，如任选具有卤素取代的芳烃，例如氯苯或二氯苯（所有异构体，优选邻二氯苯）。在装置2000中，加热惰性物质(3)（即在以液体形式引入的情况下蒸发）以获得具有200℃至600℃，优选200℃至500℃，更优选250℃至500℃的温度T30和100毫巴至3000巴，优选150毫巴至2800毫巴，更优选200毫巴至2500毫巴的绝对压力p30的惰性气体料流(30)。由此加热装置2000和下游设备2100。料流(3)和(30)在化学组成上没有不同，仅在温度和任选压力方面不同。在已加热引入装置2000的料流(3)后，其被称作料流(30)。
也可以(b)在200℃至600℃，优选200℃至500℃，更优选250℃至500℃的温度T30和100毫巴至3000毫巴，优选150毫巴至2800毫巴，更优选200毫巴至2500毫巴的绝对压力p30下在装置2000外提供惰性气体料流(30)。当在正常运行中的反应过程中用在室温和标准压力下已为气态的惰性物质，如氮气、氦气或氩气稀释该反应混合物时，这一实施方案尤其有利。可以将惰性气体料流(30)导入(b.1)设备2100（并从此处经过混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)）。也可以将惰性气体料流(30)供入(b.2)装置2000（并从此处经过设备2100、混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)）。在变体(b.2)中，也可以在上文规定的温度范围内进一步加热在装置2000中引入的惰性气体料流(30)。
在一个优选实施方案中，惰性气体料流(30)由与任选用于稀释光气(1)的相同惰性物质(3)构成。步骤(II)与步骤(I)同时或在其后进行。如果步骤(II)在步骤(I)后进行，在步骤(II)的进行过程中保持在步骤(I)中建立的光气料流(10)。所用惰性气体料流(30)的最佳流量取决于要加热的装置部分的尺寸并可由本领域技术人员容易确定。步骤(II)防止在步骤(III)中的胺供应开始时装置2100含有光气并防止发生胺(2)在混合区(3100)或在反应区(3200)中的冷凝。
在本发明方法的步骤(III)中，在装置2000中，提供气态胺料流(20)并经设备2100连续引入混合区(3100)。在此优选维持惰性气体料流(30)。这有利地通过用一开始为气态（即作为惰性气体料流(30)）或在设备2000中与胺(2)一起转化成气相（即转化成惰性气体料流(30)）的惰性物质(3)稀释胺(2)进行。在这一实施方案中，胺气体料流(20)因此除胺(2)外还包含惰性物质(3)。在装置2000中，在100毫巴至3000毫巴的绝对压力p20下将胺气体料流(20)加热到200℃至600℃的温度T20。T20和p20的值基于整个料流(20)，即任选基于离开设备2100时，即在利用设备2100中的喷嘴的优选实施方案中在喷嘴口处的胺(2)和惰性物质(3)的混合物。可根据本发明使用的惰性物质(3)如光气的情况中那样除在室温和标准压力下已为气态的物质，如氮气、氦气或氩气外还包含在室温和标准压力下为液体的惰性有机溶剂的蒸气，例如任选具有卤素取代的芳烃，例如氯苯或二氯苯（所有异构体，优选邻二氯苯）。特别优选使用氮气稀释胺。如果胺(2)和光气(1)都用惰性物质(3)稀释，所用惰性气体料流(30)优选是相同的惰性物质。这优选是氮气。可以以现有技术中常规的方式选择惰性物质(3)在胺气体料流(10)中的含量。在步骤(III)中，将胺(2)蒸发到不断用惰性气体料流(30)冲洗的设备2100中，此时从反应物料流到产物取出的整个光气化装置必须准备好运行。在胺气体料流(20)离开设备2100，在使用喷嘴的优选实施方案中离开胺喷嘴口进入混合区(3100)时，必须确保光气过量，优选至少150%。设备2100和混合区(3100)和反应区(3200)中的温度优选具有高于胺(2)的露点的值。装置2000（胺蒸发）中的压力p20必须高于混合区(3100)中的压力p3100，其优选为80毫巴（绝对）至2500毫巴（绝对）。这可通过首先蒸发胺(2)并然后通过（任选进一步）添加惰性气体料流(30)以将压力调节到所需值p20实现。优选选择相等的压力p10和p20。由此选择的压力必须大于混合区(3100)中的所需压力p3100，以确保气体料流(10)和(20)充分流入混合区(3100)并可靠地排除回混到各自的反应物喷嘴中。
根据本发明，使料流(20)的组成和质量流量与料流(10)的组成和质量流量匹配以在混合区(3100)中，光气(1)相对于胺(2)的伯氨基化学计算过量存在。优选地，基于胺的伯氨基计，光气过量为理论值的150%至400%，更优选理论值的160%至350%，最优选理论值的170%至300%。理论上，1摩尔光气与1摩尔氨基反应，意味着2摩尔光气理论上与1摩尔二胺反应。
将胺气体料流(20)的质量流量连续或分段，优选连续提高到所需目标值M'目标(20)。优选地，以在少于12小时，优选少于6小时，更优选少于3小时，最优选少于1小时内达到所需目标值M'目标(20)的至少80%的方式实现这种提高。这防止光气、胺或光气/胺混合物在进入混合区(3100)的点的湍流回混。
如果两个或更多个反应区(3200)并联运行，优选如上所述相继启动它们。辅助系统（Nebensystem）（如HCl吸收、光气吸收、任选的溶剂后处理或废气处理）的尺寸必须使得所得的气态副产物（Koppelprodukt）和任选的副产物（尤其是氯化氢副产物）可在启动过程中毫无问题地吸收和进一步加工。
这两个质量流量M'(10)和M'(20)一旦达到它们各自的目标值，就可通过现有技术中已知的方法进一步运行气相光气化装置(100)。优选地，为此，在避免回混下，将产生的反应混合物连续导过反应区并在其中优选在200℃至600℃的温度和80毫巴至2500毫巴的绝对压力下在0.05至15秒的平均接触时间内以绝热或等温方式，优选以绝热方式转化成包含所需异氰酸酯(4)的气态工艺产物。在EP 2 196 455 B1和EP 1 935 876 B1中描述了合适的实施方案。
在反应停止区(4000)中，将离开反应区(3200)的气态工艺产物(40)迅速冷却。这优选通过与温度保持在低于异氰酸酯(4)的沸点和高于相当于转化的胺的氨基甲酰氯的分解温度的惰性溶剂接触实现。在EP 1 935 875 B1中描述了合适的实施方案。在这一步骤中任选未冷凝的异氰酸酯(4)优选通过用洗涤液洗涤而从留在反应停止区中的气体混合物中分离并优选与在反应停止区(4000)中获得的冷凝物(60)合并。在EP 1 935 875 B1，尤其是段落[0024]和[0025]中描述了合适的实施方案。
此后，通过蒸馏从由此获得的粗制液体工艺产物中分离所需异氰酸酯(4)。合适的实施方案是本领域技术人员已知的并例如描述在WO 2013/139703、EP 1 413 571 B1、EP 1371 635 B1、EP 1 371 636 B1中。
如果同时启动所有反应物路径，会发生上述问题。光气可流入设备2100（优选胺喷嘴）并可造成堵塞、被聚脲附着等。此外，至少短暂地明显低于在标称容量下的连续生产中所需的光气过量，以致由于干扰流量平衡和出现不受控的混合而产生副产物。在同时打开这两个反应物料流时，扰乱反应物在反应空间中的停留时间。
本发明的程序因此为气相光气化的启动程序带来下列优点：
i) 避免设备2100（优选胺喷嘴）和混合区(3100)中的堵塞和因此避免由于必须停止该装置以清洁设备2100（优选胺喷嘴）而可能需要的多次启动。
ii) 由于(i)，节省能源。
iii) 由于不需要由于附着物和沉积物的存在而反复停机和重启，提高该装置的生产率。
iv) 由于通过减少启动程序而降低光气化装置(100)上的热应力，装置可靠性提高。
v) 降低的副产物形成和对产物的热应力缩短，伴随着相对收率的提高。
vi) 避避免或减少该设备中（例如装置2000和设备2100中或反应停止前的反应区中）的沉淀物、附着物和堵塞，伴随着该方法的开工时间（Standzeit）的延长。
vii) 清洁该设备后的较少废物（例如要除去的聚脲较少，避免可能引发腐蚀的洗涤水）。
viii) 避免由于反复不良启动和停机而可能形成的不符合规格的产品。这样的劣质启动产品因此不必与优质多异氰酸酯掺混（verschnitten）或甚至在最糟的情况下焚化。
因此，本发明的方法通过避免光气(1)回混到胺气体料流(20)中而能以技术上顺利的方式启动气相光气化装置并随后后处理形成的粗制异氰酸酯，其中停工时间降低或在理想的情况下无停工时间并直接具有高的最终产物品质。
实施例
以ppm或%计的含量数据是基于相关的各物质(料流)的总质量计的质量含量。
用于在"运行中（eingefahren）的"气相生产装置(100)（即在已启动后）制备TDI的 一般条件
（也参见图1（简化图））
TDA (2)在胺蒸发器(2000)中与氮气(3)一起连续蒸发。将含有12 t/h的气态TDA(2)的由此获得的胺气体料流(20)经由在其朝向光气化反应器(3000)的末端存在胺喷嘴的导管(2100)连续喷入光气化反应器(3000)。TDA料流(20)从离开蒸发器(2000)到离开胺喷嘴的停留时间为5秒。同时，经由如EP-A-1 362 847中公开的那样使用的光气精馏器（Gleichrichter），将61 t/h的气态光气料流(10)连续喷入光气化反应器(3000)。所用光气是新鲜光气(1')和在后处理部分(5000)中回收的光气(1'')的混合物。在这种情况下，良好混合这两种反应物，并且没有回混。气态TDA料流(20)在喷嘴口的温度为380℃（TDA在喷嘴口的进料中在此温度下的停留时间为大约1秒）。气态光气(10)在离开光气精馏器时具有320℃的温度，其中热光气在最后一个光气过热器和光气精馏器之间的停留时间为2秒。来自料流(10)和(20)的气态混合物在气相反应器(3000)中具有8秒的停留时间并在1692毫巴的绝对压力下反应产生气态反应混合物(40)。随后的反应停止区(4000)包含两段“骤冷”，其中通过喷入邻二氯苯（ODB）将气态反应混合物(40)冷却至168℃，以使其冷凝且粗制TDI和ODB的混合物(60)收集在底部容器(4100)中。过量光气、在该反应中形成的氯化氢和惰性物在这些条件下从底部容器(4100)中基本脱气，其中借助内部构件减少TDI的夹带。这一工艺残留气体料流(50)如WO 2011/003532，第11页第24至25行中所述那样后处理(5100)以回收夹带的TDI、光气和氯化氢。来自底部容器(4100)的混合物(60)如EP 1 413 571 B1中所述那样后处理(5200)，从而以15.6 t/h的流量提供TDI (4)。
由此制备的TDI (4)通常具有> 99.97%的纯度（气相色谱法，GC）、< 5 ppm的ODB残留溶剂含量（GC）、< 10 ppm的可水解氯的残留氯含量（根据ASTM D4663滴定）、< 5 ppm的结合氯的酸度（根据ASTM D5629滴定）和作为Hazen值测得的< 15的色值（根据DIN EN ISO6271测定）。
对比例1: 在光气(1)前供入胺(2)以启动气相光气化装置(100)
气相光气化装置(100)如上所述运行。在停机后，如下重启该装置：胺蒸发器(2000)和包括胺喷嘴的导管(2100)在380℃的设定温度下充填氮气气体料流(30)。光气化反应器(3000)不含反应物和产物并用热氮气(30)惰性化。启动胺蒸发器(2000)中的胺蒸发，并使TDA在300℃下蒸发，在进一步热交换器中加热至410℃并在1683毫巴的绝对压力下作为气态TDA (20)经胺喷嘴喷入光气化反应器(3000)。在45分钟的计划启动期过程中引入光气化反应器(3000)的TDA (2)的量应从0 t/h连续提高到12 t/h。在开始供应胺后5分钟，将光气气体料流(10)在61 t/h的质量流量、在反应器入口处320℃的温度和1683毫巴的绝对压力下喷入光气化反应器(3000)。在20分钟后，由于在反应物TDA气体料流(20)和光气气体料流(10)进入光气化反应器(3000)的入口和底部(4100)的蒸气出口之间的压差迅速升高到大于1000毫巴而非在正常运行中的10毫巴，必须停止该装置，且蒸发光气(1)和TDA(2)所需的蒸发能量不能再提高。通过关闭光气和TDA供应而中断该启动。在打开光气化装置后，发现在底部(4100)被TDA和聚脲堵塞的除雾器和在骤冷器（Quenchen）(4000)中被沉积物大面积覆盖的表面。
对比例2: 同时供入胺(2)和光气(1)以启动气相光气化装置(100)
气相光气化装置(100)如上所述运行。在停机后，如下重启该装置：胺蒸发器(2000)和包括胺喷嘴的导管(2100)在380℃的设定温度下充填氮气气体料流(30)。光气化反应器(3000)不含反应物和产物并用热氮气(30)惰性化。启动胺蒸发器(2000)中的胺蒸发，并使TDA在300℃下蒸发，在进一步热交换器中加热至410℃并在1683毫巴的绝对压力下作为气态TDA (20)经胺喷嘴喷入光气化反应器(3000)。在45分钟的计划启动期过程中引入光气化反应器(3000)的TDA (2)的量应从0 t/h连续提高到12 t/h。与TDA气体料流(20)经胺喷嘴送入光气化反应器(3000)同时，打开光气供应并将光气气体料流(10)在61 t/h的质量流量、在反应器入口处320℃的温度和1691毫巴的绝对压力下喷入光气化反应器(3000)。该装置在45分钟启动时间后可以以正常运行模式运行。在5天后，由于在反应物TDA气体料流(20)和光气气体料流(10)进入光气化反应器(3000)的入口和底部(4100)的蒸气出口之间的压差升高到793毫巴而非在正常运行中的10毫巴，必须停止该装置，且蒸发光气(1)和TDA (2)所需的蒸发能量几乎无法提高。在该装置停止和打开后，在胺喷嘴口处、沿反应器空间的表面和在骤冷器表面上发现含聚脲的严重（massiv）沉积物。
对比例3: 在胺(2)前供入光气(1)以启动气相光气化装置(100)，但不用惰性气体料流(30)将胺供应设备惰性化
通过使来自出自反应停止区(4000)的蒸气(50)在320℃下的后处理(5100)的再循环光气(1'')经过光气化反应器(3000)、反应停止区(4000)回到该后处理，建立光气的循环。在反应停止区(4000)中，在此过程中，只有在反应混合物(40)的流动方向上的第二骤冷在运行，由此将光气料流冷却。在这一光气循环中，使61 t/h的光气循环（步骤(I)）。在此过程中，不用氮气流(30)冲洗胺蒸发器(2000)和包括胺喷嘴的导管2100。光气化反应器(3000)一旦调温到320℃，就通过将预热到220℃的液体TDA (2)与氮气一起送入胺蒸发器(2000)、在其中借助热交换器在300℃下蒸发并然后借助另一热交换器将其加热到410℃而开始胺蒸发 – 不预先用氮气气体料流(30)冲洗包括胺喷嘴的导管(2100)。由此获得的TDA料流(20)在1654毫巴的绝对压力下经胺喷嘴喷入光气化反应器(3000)（步骤(III)）。在气相光气化装置的启动过程中（即直到胺质量流量达到M'目标(2)，这在45分钟后发生）引入光气化反应器(3000)的TDA (2)的量从0 t/h连续增加到12 t/h，其中在启动结束时光气化反应器(3000)中的工作压力为1641毫巴（绝对）。在TDA气体料流(20)在启动过程中朝光气化反应器(3000)的方向初次离开胺喷嘴前不久，使在反应混合物(40)的流动方向上的第一骤冷投入运行。通过新鲜光气(1')和在后处理中回收的光气(1'')的混合物替代在该装置启动后消耗的光气。在60分钟后，15.6 t/h的TDI (4)离开后处理阶段的最后一个蒸馏塔。
在启动后，胺蒸发(2000)和光气化反应器(3000)之间的压差始终进一步提高。在3小时后，由于胺喷嘴处的工作压力已升至2.5巴（绝对），必须停止光气化反应器(3000)。在该装置停止和打开后，在胺喷嘴的出口孔中和在通往胺喷嘴的管线中发现炭化的残留物。这可归因于在启动阶段中光气回流到设备2100中，以致形成堵塞胺喷嘴的出口孔的TDI沉积物。
实施例4（本发明）
如实施例3中所述操作，只是一旦将光气化反应器(3000)调温到320℃，就在380℃的设定温度下用热氮气(30)冲洗胺蒸发器(2000)和包括胺喷嘴的导管(2100)（步骤(II)）。在60分钟后，15.6 t/h的TDI (4)离开后处理(5200)的最后一个蒸馏塔。
在这一程序中，防止在启动期过程中的胺喷嘴的堵塞和在光气化反应器(3000)中形成沉积物，以使装置(100)可长时间运行多达超过一年。明显减少不想要的副产物，如聚脲等的形成并且可以不发生该启动产品与更高纯度的TDI的稍后掺混。

Claims (16)

1.运行用于使胺(2)与光气(1)反应以产生相应的异氰酸酯(4)的气相光气化装置(100)的方法，其中所述气相光气化装置(100)至少包含
(i)用于提供气态光气料流(10)的装置(1000)，
(ii)用于提供气态胺料流(20)的装置(2000)，
(iii)用于混合气态光气料流(10)和气态胺料流(20)的混合区(3100)，其中所述混合区通过设备(1100、2100)分别与用于提供气态光气料流(10)的装置(1000)和用于提供气态胺料流(20)的装置(2000)相连，
(iv)布置在混合区(3100)下游的用于之前混合的气态光气料流(10)和气态胺料流(20)的进一步反应的反应区(3200)，
(v)布置在反应区(3200)下游的用于终止所述反应的反应停止区(4000)，
和任选的(vi)后处理部分(5000)，其包含用于回收和再循环未转化的光气(1”)的设备(5100)和用于获得以纯净形式制成的异氰酸酯的设备(5200)，
其特征在于
通过运行下列步骤启动气相光气化装置(100)：
(I)在用于提供气态光气料流(10)的装置(1000)中提供200℃至600℃的温度T10和100毫巴至3000毫巴的绝对压力p10的气态光气料流(10)并将这一气态光气料流(10)经与用于提供气态光气料流(10)的装置(1000)相连的设备(1100)连续引入混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)，其中压力p10大于混合区(3100)中的压力p3100；
(II)与步骤(I)同时或此后，
(a)将温度T3<200℃的惰性物质(3)引入用于提供气态胺料流(20)的装置(2000)，在用于提供气态胺料流(20)的装置(2000)中加热惰性物质(3)以获得惰性气体料流(30)，使其经过与用于提供气态胺料流(20)的装置(2000)相连的设备(2100)、混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)
或
(b)将惰性气体料流(30)
(b.1)引入与用于提供气态胺料流(20)的装置(2000)相连的设备(2100)并从此处经过混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)
或
(b.2)引入用于提供气态胺料流(20)的装置(2000)并从此处经过与用于提供气态胺料流(20)的装置(2000)相连的设备(2100)、混合区(3100)、反应区(3200)和反应停止区(4000)，
其中变体(a)和变体(b)中的惰性气体料流(30)具有200℃至600℃的温度和100毫巴至3000毫巴的绝对压力p30，
其中压力p30在这两种情况下都大于混合区(3100)中的压力p3100；
(III)在步骤(II)后，在用于提供气态胺料流(20)的装置(2000)中提供200℃至600℃的温度T20和100毫巴至3000毫巴的绝对压力p20的气态胺料流(20)并将这一气态胺料流(20)经与用于提供气态胺料流(20)的装置(2000)相连的设备(2100)连续引入混合区(3100)，其中压力p20大于混合区(3100)中的压力p3100，且其中气态胺料流(20)的组成和质量流量与气态光气料流(10)的组成和质量流量匹配，以使在混合区(3100)中，光气(1)相对于胺(2)的伯氨基化学计算过量存在。
2.如权利要求1中所述的方法，其中气相光气化装置(100)包含后处理部分(5000)且其中在气相光气化装置(100)的正常运行中，气态光气料流(10)中的光气(1)是新鲜光气(1')和在用于回收和再循环未转化的光气(1”)的设备(5100)中回收的再循环光气(1”)的混合物。
3.如权利要求2中所述的方法，其中来自步骤(I)的气态光气料流(10)中的光气至少部分由再循环光气(1”)构成。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中气态光气料流(10)和气态胺料流(20)的组成和质量流量互相匹配以在步骤(III)中，在混合区(3100)中，光气(1)相对于胺(2)的伯氨基以理论值的至少150％的化学计算过量存在。
5.如权利要求1或2任一项中所述的方法，其中压力p10和p20相同。
6.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中将气态胺料流(20)的质量流量连续或分段提高到所需目标值M'目标(20)。
7.如权利要求6中所述的方法，其中提高气态胺料流(20)的质量流量以在最多12小时内达到所需目标值M'目标(20)的至少80％。
8.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中将绝对压力p3100调节到80毫巴至2500毫巴的值。
9.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中与用于提供气态光气料流(10)的装置(1000)相连的设备(1100)包含喷嘴。
10.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中与用于提供气态胺料流(20)的装置(2000)相连的设备(2100)包含喷嘴。
11.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中与用于提供气态光气料流(10)的装置(1000)相连的设备(1100)和与用于提供气态胺料流(20)的装置(2000)相连的设备(2100)包含共用的喷嘴装置。
12.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中在步骤(III)的进行过程中维持惰性气体料流(30)。
13.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中通过使离开反应区(3200)的气态工艺产物与惰性溶剂接触，在低于异氰酸酯(4)的沸点和高于相当于胺(2)的氨基甲酰氯的分解温度下运行反应停止区(4000)。
14.如权利要求13中所述的方法，其中所述反应停止区最晚在气态胺料流(20)在步骤(III)中首次进入混合区(3100)时投入运行。
15.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中胺(2)选自异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、双(对氨基环己基)甲烷、甲苯二胺和二苯基甲烷二胺。
16.如权利要求1中所述的方法，其中步骤(II)通过(a)进行和所述惰性物质(3)在室温和标准压力下为液体。
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