PL181030B1 - Sposób otrzymywania aromatycznych poliizocyjanianów - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania aromatycznych poliizocyjanianów podstawionych przez co najmniej dwie grupy izocyjaninowe, polegajacy na fosgenowaniu odpowiadajacych amin w fazie gazowej, znamienny tym, ze doprowadza sie do kontaktu z fosgenem, w reaktorze strefowym, skladajacym sie z pierwszej strefy, typu idealnego mieszania, która stanowi od 20 do 80% calkowitej objetosci reaktora i drugiej strefy w której prze- plyw jest bliski przeplywowi typu tlokowego, która stanowi od 80 do 20% calkowitej objetosci reaktora, zwiazek (A), zawierajacy co najmniej dwie funkcyjne grupy aminowe pierwszorzedowe i co najmniej jedna grupe aromatyczna, ewentualnie w mieszaninie z izomerami, przy czym oba reagenty wprowadza sie w fazie gazowej w obecnosci ilosci fosgenu w stosunku do ilosci moli aminowych grup funkcyjnych zwiazku (A), za- wartej pomiedzy iloscia równomolowa a nadmiarem do 100%, ewentualnie w obec- nosci rozcienczalnika. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy otrzymywania związków aromatycznych podstawionych przez co najmniej dwie grupy izocyjanianowe (poliizocyjanianów), z odpowiadających poliamin aromatycznych, przez reakcję aminy z fosgenem w fazie gazowej. Wynalazek dotyczy

181 030 zwłaszcza sposobu otrzymywania diizocyjanianu toluenu, jego rozdzielonych izomerów bądź ich mieszaniny.

Otrzymywanie związków aromatycznych podstawionych przez jedną lub kilka grup izocyjanianowych w reakcji amin z fosgenem w fazie gazowej znane jest od dawna, jednakże zadowalające wyniki uzyskano jedynie dla transformacji amin monofunkcyjnych.

Największą niedogodnością znanych sposobów mających na celu otrzymywanie poliizocyjanianów aromatycznych jest to, że wymagane są w procesie znaczne ilości fosgenu w stosunku do grup aminowych biorących udział w reakcji. W efekcie otrzymywania poliizocyjanianów z odpowiadających poliamin wymaga nadmiaru fosgenu rzędu 200 do 300% molowych w stosunku do funkcyjnych grup aminowych. Wiadomym jest z praktyki, że taki nadmiar fosgenu pozwala na zwiększenie szybkości fosgenowania. Ponadto, unika się tworzenia niepożądanych produktów ubocznych reakcji amin z izocyjanianem, które poza tym że zmniejszają wydajność tworzonych poliizocyjanianów, to będąc ciałami stałymi stwarzają często niedogodność zatykania reaktora. Problemów powyższych nie napotyka się, jeśli aminy stosowane w procesie są monoaminami alifatycznymi lub aromatycznymi lub poliaminami alifatycznymi.

Tym niemniej, nawet jeśli zaleca się zastosowanie znacznego nadmiaru fosgenu dla zwiększenia wydajności reakcji, nie jest wskazane pracować z takimi ilościami ze względu na bezpieczeństwo, toksyczność tego reagenta i narzucone wymogi przy jego stosowaniu; wymogi tym ostrzejsze im wyższy poziom zawartości fosgenu w instalacji.

Inna szczególna cecha procesów reakcji poliamin z fosgenem w fazie gazowej wynika z konieczności zwiększenia skuteczności mieszania reagentów dla uniknięcia reakcji ubocznych i uzyskania dobrej wydajności poliizocyjanianów.

W tym celu zalecano stosowanie reaktorów zawierających ruchome urządzenia do mieszania środowiska reakcyjnego. Tym niemniej metoda ta posiada niedogodności związane ze stosowaniem obrotowych części mieszadeł mechanicznych, zwłaszcza takie jak problem szczelności na poziomie osi obrotu, problemy zanieczyszczeń i unieruchomienia zespołu mieszającego przez lepkie produkty uboczne.

W sposobie opisanym w zgłoszeniu patentowym EP 570 799 nie stosuje się reaktora wymienionego wyżej typu, ale wymagane jest wstrzyknięcie reagentów do statycznej strefy mieszanin w taki sposób, aby czas przebywania w tej strefie wynosił od 01, do 0,3 sekundy, a stopień segregacji reagentów wynosił 10'³. Po zakończeniu homogenizacji, mieszanina reakcyjna przechodzi do właściwej strefy reakcji, bez mieszania zwrotnego, w której przepływ jest typu tłokowego i która charakteryzuje się liczbą Bodensteina i/lub liczbą Reynoldsa o wartości minimalnej. Te cechy są niezbędne, ponieważ jak wskazano w wyżej wymienionym opisie, w przypadku ich braku obserwuje się zjawisko zatykania reaktora. Niedogodnością tego typu sposobu jest potrzeba stosowania znacznego nadmiaru fosgenu, od 150 do 250% molowo w stosunku do funkcyjnych grup aminowych.

Niniejszy wynalazek ma więc na celu sposób otrzymywania związków aromatycznych podstawionych przez co najmniej dwie grupy izocyjanianowe, nie stwarzający poprzednio wymienionych niedogodności, zwłaszcza tych wynikających z obecności nadmiaru fosgenu.

Sposób otrzymywania poliizocyjanianów aromatycznych podstawionych przez co najmniej dwie grupy izocyjanianowe, polegający na fosgenowaniu odpowiadających amin w fazie gazowej, zgodnie z wynalazkiem cechuje się tym, że doprowadza się do kontaktu z fosgenem, w reaktorze strefowym, składającym się z pierwszej strefy, typu idealnego mieszania, która stanowi od 20 do 80% całkowitej objętości reaktora i drugiej strefy w której przepływ jest bliski przepływowi typu tłokowego, która stanowi od 80 do 20% całkowitej objętości reaktora, związek (A), zawierający co najmniej dwie funkcyjne grupy aminowe pierwszorzędowe i co najmniej jedną grupę aromatyczną, ewentualnie w mieszaninie z izomerami, przy czym oba reagenty wprowadza się w fazie gazowej w obecności ilości fosgenu w stosunku do ilości moli aminowych grup funkcyjnych związku (A), zawartej pomiędzy ilością równomolową a nadmiarem do 100%, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika.

Sposób według wynalazku, pozwala więc otrzymywać poliizocyjaniany odpowiadające wyżej wymienionym aminom, bez potrzeby stosowania bardzo dużego nadmiaru fosgenu

181 030 w trakcie reakcji. Stwierdzono, że można stosować reakcje fosgenowania poliamin aromatycznych w tych warunkach bez potrzeby znaczącego zwiększania czasu reakcji. Poza tym wydajność izocyjanianu na wyjściu z reaktora jest równie wysoka jak wydajności uzyskiwane sposobami stosującymi duży nadmiar fosgenu.

Inną znaczącą zaletą sposobu według wynalazku jest brak konieczności recyklingu nieprzereagowanego fosgenu, w przeciwieństwie do sposobów stosujących znaczne nadmiary tego związku, dla których rentowności wymagana jest taka operacja. Inną zaletą braku recyklingu nadmiaru fosgenu jest wyzbycie się strefy, w której cyrkuluje znaczna ilość stężonego fosgenu, ewentualnie pod ciśnieniem, ze wszystkimi wymogami bezpieczeństwa, które w takim przypadku byłyby wymagane.

Inne zalety i cechy staną się bardziej jasne przy lekturze opisu przykładów, które nastąpią.

Tak jak zostało to powiedziane wyżej, sposób według wynalazku polega na kontaktowaniu w fazie gazowej fosgenu ze związkiem (A), który posiada co najmniej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe i co najmniej jedną grupę aromatyczną.

Sposób według wynalazku ma szczególne zastosowanie w przypadku związków (A), zawierających co najmniej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe i co najmniej jedną grupę aromatyczną Cć-Ch, korzystnie Cć-Cjo, ewentualnie podstawiony przez jeden lub kilka rodników węglowodorowych Ci-Cjo, nasyconych lub nie, liniowych, cyklicznych lub rozgałęzionych.

Dokładniej mówiąc, wyżej wymienione rodniki węglowodorowe, które ewentualnie podstawiają grupy aromatyczne, mogą być wybrane spośród rodników alkilowych, arylowych, alkiloarylowych i aryloalkilowych Cj-Cio, korzystnie Ci-Cć.

Korzystnie, związek (A) odpowiada produktowi o wzorze:

H2N-R-NH2 w którym R oznacza grupę aromatyczną, podstawioną lub nie, opisaną powyżej.

W szczególności sposób według wynalazku ma zastosowanie w przypadku związków (A), w którym wymieniona grupa R jest ewentualnie podstawiona przez jeden lub kilka rodników alkilowych Cj-Cio, korzystnie Cj-Cć.

Jako grupę R można zwłaszcza wymienić pierścień benzenowy lub naftalenowy, podstawione lub nie przez jeden lub kilka rodników metylowych, etylowych, propylowych, butylowych, pentylowych, heksylowych i/lub ich izomery.

Szczególnie korzystnie sposób stosuje się do związku (A) wybranego spośród toluenodiaminy, ksylilenodiaminy, fenylenodiaminy; i ich mieszanin. Związki te mogą być stosowane pojedynczo lub w mieszaninie, z ich izomerami lub bez nich.

Szczególnie korzystnie, związek (A) stanowi toluenodiamina.

Zgodnie z istotną cechą wynalazku, reakcję prowadzi się w obecności ilości fosgenu, liczonej w stosunku do ilości moli funkcyjnych grup aminowych w związku (A) zawartej pomiędzy ilością równomolową a nadmiarem do 100%.

Szczególnie korzystna realizacja sposobu polega na prowadzeniu reakcji w obecności nadmiaru fosgenu w zakresie od 5 do 60%, liczonego tak samo jak poprzednio.

W sposobie według wynalazku kontaktujące się reagenty, to znaczy związek (A) i fosgen, mogą reagować same lub w obecności rozcieńczalnika. Przez rozcieńczalnik należy rozumieć związek obojętny w warunkach reakcyjnych w stosunku do reagentów i produktów reakcji.

Poza gazami obojętnymi, takimi zwłaszcza jak azot, można też stosować jako rozcieńczalnik pary rozpuszczalnika związku (A) i/lub fosgenu. Wymieniony rozpuszczalnik może być wybrany zwłaszcza spośród benzenu, ksylenu, ortodichlorobenzenu, monochlorobenzenu lub każdego innego rozpuszczalnika stosowanego zazwyczaj w reakcjach fosgenowania, o ile jest odporny na warunki reakcji (temperatura, czas przebywania).

W przypadku gdy związek (A) jest rozpuszczony w rozcieńczalniku, to jego stężenie wagowe w rozcieńczalniku jest zawarte, zwłaszcza w zakresie pomiędzy 3 a 30%. Korzystnie, stężenie to wynosi od 10 do 20%.

Tak więc, jeśli rozcieńczalnik jest stosowany z aminą, mieszanie jego z aminą ma miejsce korzystnie przed wprowadzeniem reagentów do reaktora. Na ogół, najpierw prowadzi się w fazie ciekłej rozpuszczanie aminy w jej rozpuszczalniku. Powstałą mieszaninę przeprowa181 030 dza się w stan pary w temperaturze wymaganej dla reakcji, dowolnymi środkami znanymi ze stanu techniki.

Reagenty, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, doprowadza się do kontaktu w stanie pary. Reagenty są wstępnie ogrzewane dowolną ze znanych technik w taki sposób, aby otrzymać produkty w stanie pary podczas ich wprowadzania do reaktora. Ponadto reakcja jest prowadzona w takich warunkach, że produkty i reagenty pozostają w postaci pary.

Zazwyczaj temperatura wstępnego ogrzewania reagentów jest tego samego rzędu jak wymagana dla prowadzenia fosfogenowania.

Zgodnie z inną istotną cechą niniejszego wynalazku, reakcję prowadzi się w reaktorze strefowym, składającym się ze strefy pierwszej, typu idealnego mieszania, która stanowi od 20 do 80% całkowitej objętości reaktora i drugiej strefy, w której przepływ jest bliski przepływowi typu tłokowego, która stanowi od 80 do 20% całkowitej objętości reaktora.

Pierwszą strefę stanowi reaktor, którego długość jest tego samego rzędu co przekrój. Z oczywistych względów reaktor w pierwszej strefie ma formę cylindryczną, ale oczywiście wszystkie inne formy geometryczne (sześcian, kula), w których przekrój jest bliski długości, są odpowiednie zgodnie z wynalazkiem.

Według jednego z korzystnych sposobów realizacji wynalazku, pierwsza strefa stanowi od 40 do 80% całkowitej objętości reaktora.

Reagenty wprowadzane są w takich warunkach, że strefa reaktora odpowiada reaktorowi zbliżonemu do typu o idealnym mieszaniu.

Aby to uzyskać, wprowadzanie reagentów powinno prowadzić się w taki sposób, aby wzmagać ruch turbulentny w tej strefie i w taki sposób, aby zapewnić dobrą homogenizację mieszaniny reakcyjnej.

Wprowadzanie reagentów może odbywać się więc różnymi sposobami. Korzystnie, stosuje się środki wykorzystujące wsteczne mieszanie reagentów (lub mieszanie zwrotne). Można wymienić przykładowo, nie ograniczając środków mieszania, dysze lub wtryskiwacze wielodyszowe.

Dysze mogą być, zwłaszcza typu koncentrycznego, to znaczy złożone z dwóch rurek, koncentrycznie wstawionych jedna w drugą, tworzących część centralną i część pierścieniową. Związek (A) i fosgen, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, mogą być wprowadzane zarówno przez część pierścieniową, jak i część centralną.

Wtryskiwacze wielodyszowe mogą składać się bądź z systemu zawierającego wiele dysz zbieżnych w kierunku jednej lub wielu dysz centralnych, bądź wielu dysz usytuowanych w różnych kierunkach reaktora o różnych kątach i kierunkach rozpylania, pozwalających na mieszanie strumienia gazowego.

Wprowadzanie reagentów w postaci pary może odbywać się we wszystkich częściach strefy mieszania. Tak więc, można wprowadzać reagenty w obszarze bliskim ściany, aż do obszaru bliskiego centralnej części reaktora.

Strefa pierwsza może zawierać lub nie zawierać, systemy statyczne (przeszkody, przegrody) sprzyjające mieszaniu wstecznemu reagentów i homogenizacji mieszaniny.

Druga strefa reaktora stosowanego w sposobie według wynalazku, charakteryzuje się tym, że przepływ w niej jest zbliżony do typu przepływu tłokowego. Strefa ta stanowi od 80 do 20% całkowitej objętości reaktora.

Ta strefa reaktora odpowiada za etap doprowadzenia do końca reakcji fosgenowania. Tak więc pozwala ona na otrzymanie maksymalnego stopnia konwersji, minimalizując całkowitą objętość reaktora.

Składa się ona z reaktora, którego długość jest większa od przekroju. Przykładem są reaktory w kształcie rury, jakkolwiek odpowiednie są również inne formy geometryczne, o ile wyżej wymieniona charakterystyka jest zachowana.

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku, strefa druga stanowi od 60 do 20% całkowitej objętości reaktora.

Ta strefa reaktora może być również wyposażona w wewnętrzne przeszkody i przegrody lub korzystnie pozbawiona ich.

181 030

Korzystnie, stosowany w procesie według wynalazku reaktor, jest pozbawiony ruchomych, mechanicznych urządzeń do mieszania, zarówno w pierwszej jak i drugiej strefie.

Sposób według wynalazku może być prowadzony we wszystkich typach reaktorów, których materiał jest odpowiedni do warunków operacyjnych. Tak więc reakcja może być prowadzona, zwłaszcza w reaktorze szklanym, stalowym, stopowym lub emaliowanym.

Czas przebywania reagentów w reaktorze, obejmujący obie strefy, jest zawarty zwłaszcza pomiędzy 1,5 a 30 sekund. Korzystnie, czas przebywania, zawarty jest pomiędzy 3 a 15 sekund. Należy zauważyć, że czas przebywania w jednej łub drugiej ze stref jest proporcjonalny do udziału objętościowego każdej z dwóch stref w stosunku do całości.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że przeprowadzenie znacznej części reakcji w reaktorze typu idealnego mieszania, nie przynosi normalnie oczekiwanych niedogodności i to pomimo małego nadmiaru fosgenu.

Jest to tym bardziej nieoczekiwanie, że znane metody zalecają mieszanie reagentów w czasie tak krótkim jak to możliwe, aby uniknąć reakcji, które mają miejsce w innej strefie reaktora, w której czas przebywania jest aż 10 razy dłuższy niż w poprzedniej. Strefa, w której ma miejsce wymieniona reakcja właściwa, charakteryzuje się brakiem mieszania wstecznego reagentów, o którym mówiło się, że jest przyczyną zatykania się. Niniejszy wynalazek wykazał, że tak nie jest, pomimo faktu, że znaczna część reakcji fosgenowania ma miejsce w reaktorze, gdzie istnieje wymienione mieszanie wsteczne. Ponadto stwierdzono, że w sposobie według wynalazku prowadzonym w reaktorze zawierającym dwie strefy czas przebywania może być tego samego rzędu wielkości, jak w sposobach prowadzonych w reaktorach typu tłokowego.

Ponadto reaktory zawierające część, w której mieszanina jest idealnie mieszana, pozwalają na zwiększoną wymianę ciepła i uniknięcie występowania punktów przegrzania reaktorów.

Temperatura reakcji fosgenowania, według wynalazku, waha się zazwyczaj pomiędzy 250°C a 500°C. Wymieniona temperatura reakcji zawarta jest zwłaszcza pomiędzy 300°C a 400°C. Przez temperaturę reakcji należy rozumieć temperaturę panującą w reaktorze.

Sposób według wynalazku może być realizowany zarówno pod ciśnieniem, pod zmniejszonym ciśnieniem lub pod ciśnieniem atmosferycznym. Przykładowo, ciśnienie panujące w reaktorze może zmieniać się pomiędzy 0,5 · 10⁵Pa a 1,5 · 10* Pa (0,5 a 1,5 bara absolutnego). Korzystnie, sposób prowadzi się pod ciśnieniem bliskim ciśnienia atmosferycznego.

Po zakończeniu reakcji fosgenowania, uzyskane produkty i reagenty które nie przereagowały są rozdzielane metodami znanymi ze stanu techniki.

Można przykładowo oddzielać wytworzony izocyjanian przez jego selektywną kondensację w odpowiednim rozpuszczalniku.

Z punktu widzenia prostoty przeprowadzenia operacji, wymieniony rozpuszczalnik korzystnie jest wybierany w taki sposób, aby jego temperatura wrzenia była wyższa od temperatury rozkładu chlorku karbamoilu, odpowiadającego utworzonemu izocyjanianowi. Wybór odpowiadającego tym kryteriom rozpuszczalnika pozwala na uniknięcie następnego etapu, to jest etapu rozkładu wspomnianego chlorku karbamoilu.

Ponadto, ten sam rozpuszczalnik powinien korzystnie skraplać się w temperaturze, w której produkty, zwłaszcza pozostały fosgen i utworzony kwas chlorowodorowy, pozostają w stanie gazowym.

Odzyskany izocyjanian jest oczyszczany, zwłaszcza przez destylację.

Jeśli chodzi o nieprzereagowany fosgen, należy zauważyć, że klasyczne metody przewidują recykling tego związku do reakcji. W rzeczywistości, ponieważ stosuje się bardzo duży nadmiar fosgenu, metody takie są nieekonomiczne, jeśli ten związek jest recyklowany. Niemniej, w tej strefie procesu stwierdza się występowanie dużej ilości stężonego fosgenu, ewentualnie pod ciśnieniem, co przedstawia bardzo ważna niedogodność z punktu widzenia warunków zadawalającego bezpieczeństwa.

Według jednej z korzystnych realizacji, nie istnieje już potrzeba recyklingu fosgenu. W ten sposób eliminuje się bardzo poważne źródło niedogodności, wynikające z obecności stężonego fosgenu w poszczególnej strefie procesu.

181 030

Według tego szczególnego sposobu, fosgen oddzielony od produktów reakcji jest likwidowany znanymi metodami, na przykład przez kontakt z zasadą taką jak wodorotlenek sodu lub woda.

Jeśli chodzi o kwas chlorowodorowy, można go oddzielić od produktów reakcji w celu wykorzystania go (oddzielanie obecnego fosgenu przez absorpcję, destylację) lub zlikwidować przy pomocy zasady.

Tym niemniej, należy zauważyć, że w ramach niniejszego wynalazku, recykling fosgenu do reakcji jest całkiem możliwy.

W tym szczególnym przypadku, fosgen może być oddzielony od kwasu chlorowodorowego przez destylację, przez absorpcję w rozpuszczalniku w niskiej temperaturze lub każdą inną metodą, a następnie recyklowany do procesu fosgenowania.

Poniżej zostaną przedstawione konkretne przykłady, które jednakże nie ograniczają zakresu wynalazku.

Przykład I

Stosuje się reaktor cylindryczny o średnicy równej wysokości i objętości wynoszącej 0,18 l, zaopatrzony w system wtryskiwaczy umieszczonych w odległości jednej czwartej od środka reaktora (oddzielnie wtryskiwacze dla mieszaniny amina/rozpuszczalnik i dla fosgenu), za którym jest reaktor rurowy o pojemności 0,12 l (długość 30 cm).

System wtryskiwania jest typu opisanego w artykule Matrasa i Villermaux’a, Chem. Ing. Science, 1973, 28, 129.

Do reaktora wprowadza się:

- 600 g/h mieszaniny gazowej toluenodiaminy o stężeniu 10% wagowych w ortodichlorobenzenie przeprowadzonej w stan pary w temperaturze 300°C.

- 155 g/h czystego fosgenu ogrzanego wstępnie do temperatury 300°C.

Temperatura mieszaniny reakcyjnej w reaktorze wynosi 320°C, a średni czas przebywania reagentów wynosi około 3,2-3,9 sekund.

W ten sposób i po analizie, uzyskuje się na wyjściu z reaktora wydajność diizocyjanianu toluenu powyżej 95% i nie stwierdza się znaczącego zanieczyszczenia reaktora przy ponad godzinnym działaniu.

Przykład II

Stosuje się reaktor cylindryczny o średnicy równej wysokości i objętości równej 0,18 l, zaopatrzony w system wtryskiwaczy umieszczonych w odległości połowy średnicy od środka reaktora (oddzielne wtryskiwacze dla mieszaniny amina/rozpuszczalnik i dla fosgenu), za którym jest reaktor rurowy o pojemności 0,7 l (długość 1,4 m).

System wtryskiwania jest jak opisano w przykładzie I.

Do reaktora wprowadza się:

- 1100 g/h mieszaniny gazowej toluenodiaminy o stężeniu 10% wagowych w ortodichlorobenzenie, przeprowadzonej w stan pary w temperaturze 330°C.

- 196 g/h czystego fosgenu ogrzanego wstępnie do 330°C.

Temperatura mieszaniny reakcyjnej w reaktorze wynosi 350°C, a średni czas przebywania reagentów wynosi około 5-6,5 sekundy.

W ten sposób i po analizie, uzyskuje się na wyjściu z reaktora wydajność diizocyjanianu toluenu powyżej 95% i nie stwierdza się znaczącego zanieczyszczenia reaktora przy ponad godzinnym działaniu.

Claims (10)

1. Sposób otrzymywania aromatycznych poliizocyjanianów podstawionych przez co najmniej dwie grupy izocyjaninowe, polegający na fosgenowaniu odpowiadających amin w fazie gazowej, znamienny tym, że doprowadza się do kontaktu z fosgenem, w reaktorze strefowym, składającym się z pierwszej strefy, typu idealnego mieszania, która stanowi od 20 do 80% całkowitej objętości reaktora i drugiej strefy w której przepływ jest bliski przepływowi typu tłokowego, która stanowi od 80 do 20% całkowitej objętości reaktora, związek (A), zawierający co najmniej dwie funkcyjne grupy aminowe pierwszorzędowe i co najmniej jedną grupę aromatyczną, ewentualnie w mieszaninie z izomerami, przy czym oba reagenty wprowadza się w fazie gazowej w obecności ilości fosgenu w stosunku do ilości moli aminowych grup funkcyjnych związku (A), zawartej pomiędzy ilością równomolową a nadmiarem do 100%, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności nadmiaru fosgenu w zakresie pomiędzy 5 a 60%.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w reaktorze strefowym, którego pierwsza strefa stanowi od 40 do 80% całkowitej objętości reaktora, a druga strefa od 60 do 20% całkowitej objętości reaktora.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się związek (A), zawierający co najmniej dwie grupy aminowe pierwszorzędowe i co najmniej jedną grupę aromatyczną C6-C 14, korzystnie Cć-Cio, ewentualnie podstawioną przez jeden lub kilka rodników węglowodorowych, nasyconych lub nie, liniowych, cyklicznych lub rozgałęzionych C1-C10, korzystnie C1-C6.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek (A), w którym grupa aromatyczna jest ewentualnie podstawiona przez jeden lub kilka rodników węglowodorowych wybranych spośród rodników alkilowych, arylowych, alkiloarylowych i aryloalkilowych C1-C10, korzystnie C1-C6.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek (A) o wzorze:

H 2N-R-NH 2 w którym R oznacza grupę aromatyczną C6-C14, korzystnie C6-C10, ewentualnie podstawioną przez jeden lub kilka rodników węglowodorowych, nasyconych lub nie, liniowych, cyklicznych lub rozgałęzionych C i-C 10, korzystnie C1-C6.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się związek (A) o wzorze 1, w którym R oznacza grupę aromatyczną C6-C14, korzystnie C6-C10, ewentualnie podstawioną przez jeden lub kilka rodników alkilowych C1-C10, korzystnie C1-C6.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się związek (A) wybrany spośród toluenodiaminy, ksylilenodiaminy i fenylenodiaminy i ich mieszanin, samych lub ewentualnie w mieszaninie z ich izomerami.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się związek (A) w stężeniu masowym w rozcieńczalniku w zakresie pomiędzy 3 a 30%, korzystnie pomiędzy 10 a 20%.

10. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że czas przebywania reagentów w reaktorze jest zawarty pomiędzy 1,5 a 30 sekund.