KR100403186B1 - 기체상에서의방향족폴리이소시아네이트화합물의제조방법 - Google Patents

Abstract

기체상에서 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 제조방법

본 발명은 적어도 2개의 이소시아네이트기로 치환된 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 적어도 2개의 1차 아민기능들과 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 (A)를 포스겐과 접촉시키는, 이런 반응물들은 둘 다 화합물 (A)의 아민기능의 몰수에 대해 0 % ∼ 100 %의 과잉량의 포스겐의 존재하에서 기체상으로 도입시키는 것으로 이루어져 있다.

반응은 반응장치의 총 체적의 20 % 내지 80 % 에 해당하는 제 1의, 균질화 영역과 반응장치의 총체적의 80 % 내지 20 %에 해당하는 제 2의 영역 (이 영역에서 흐름은 피스톤형의 흐름에 가깝다)을 포함하는 혼합 반응장치에서 수행된다.

Description

기체상에서의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 제조방법

본 발명은 2 개 이상의 이소시아네이트기로 치환된 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 톨루엔 디이소시아네이트와 그 이성체들을 각각 단독 또는 혼합물로서 제조하는 방법에 관한 것이다.

기체상에서의 아민과 포스겐의 반응에 의한, 하나 이상의 이소시아네이트기로 치환된 방향족 화합물의 제조는 잘 알려져 있지만, 1관능성 아민의 변형에 그 가치가 있을 뿐이었다.

방향족 폴리이소시아네이트에 대한 공지된 제조방법들의 주된 결점은, 그 방법들에서는 반응에 사용되는 아민과 비교할 때 포스겐이 매우 많은 양으로 사용된다는 것이다. 폴리이소시아네이트가 그 상응하는 폴리아민으로부터 형성되기 위해서는 아민 작용기에 대해 약 200 ∼ 300 몰%라는 과잉량의 포스겐이 필요하다. 이러한 과잉량의 포스겐은 포스겐화 속도 (phosgenation rate)를 증가시키는 것으로 알려져 있다. 게다가, 아민과 이소시아네이트와의 반응에서 생기는 바람직하지 못한 부산물의 형성을 막아주기도 하는데, 이 부산물은 폴리이소시아네이트의 생성수율을 감소시키는 외에도, 고형화되면서 반응기에 장애를 일으키는 문제를 종종 겪게 만드는 수 있다. 상기의 문제점들은 사용되는 아민이 지방족 또는 방향족 모노아민이거나 또는 지방족 폴리아민인 경우에는 발생하지 않는다.

그러나, 매우 과다한 양의 포스겐이 반응 효율상 권장되지만, 그렇게 많은 양으로 작업하는 것은 안전성 관점에서 상기 반응물의 독성과 그 반응물의 사용에 따른 제한요건들 때문에 바람직하지 못하다 : 보다 많은 양의 포스겐을 장치에 사용하는 경우 상기 제한요건들은 더욱 더 심각해지게 된다.

기체상에서 폴리아민을 포스겐과 반응시키는 방법의 또 하나의 특징은 부반응을 피하고 폴리이소시아네이트를 높은 수율로 얻기 위해 반응물들간의 혼합의 효율을 높여야 하는 필요성에 있다.

따라서 반응 혼합물용의 이동가능한 교반수단을 함유하는 반응기의 사용이 추천되어 왔다. 그렇지만, 이 방법은 기계 교반기의 회전 부분의 사용에 관련된 문제들, 특히 회전축에서의 밀봉 문제가 있으며, 부반응 생성물의 점착에 따른 이동 교반기의 동작 둔화 및 막힘을 유발하는 문제가 있다.

유럽 특허출원 EP-A-0 570 799 호에서는 위와 같은 종류의 반응기에 대해 기술하고 있지는 않으나, 반응물들의 체류시간이 0.1 초 내지 0.3초이고, 반응물들간의 격리도 (degree of segregation) 가 10^-3이 되도록 반응물들을 고정 혼합영역 (static mixing zone) 속으로 주입하는 것을 요구하고 있다. 일단 균질화되면, 반응 혼합물은, 역혼합 (retro-mixing) 없이, 반응영역으로 적절히 들어가며, 반응영역에서 흐름은 최소 보덴슈타인 (Bodenstein) 및/또는 레이놀즈 (Reynolds) 수로특징지어지는 피스톤형의 흐름이다. 이러한 특징들이 매우 중요한 이유는, 상기 기술내용이 상기와 같은 경우가 아닌 한 반응기가 막힐 수 있다는 것을 암시하고 있기 때문이다. 이러한 유형의 방법이 갖는 결점은 아민 작용기에 대해 150 내지 250 몰% 나 되는 지나치게 많은 양의 포스겐을 사용해야 한다는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제들, 특히 과잉량의 포스겐에 관한 문제를 겪지 않아도 되는, 2 개 이상의 이소시아네이트기로 치환된 방향족 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 방법은 2 개 이상의 1 차 아민 작용기들과 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (A) 를 포스겐과 접촉시키는데, 이 때 반응기의 총 체적의 20 % 내지 80 % 에 해당하는 제 1 균질화 영역 및 반응기의 총 체적의 80 % 내지 20 % 에 해당하는 제 2 영역 (이 영역에서 흐름은 피스톤형의 흐름에 가깝다) 을 포함하는 혼합 반응기에, 양 반응물 모두를 기체 상으로 도입하여, 화합물 (A) 의 아민 작용기의 몰 수에 대해 0 ∼ 100 % 의 과잉량의 포스겐의 존재하에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법은 고도의 과잉량의 포스겐의 존재하에서 반응을 수행할 필요없이, 상기 아민의 변형에 상응하는 이소시아네이트를 생성시킬 수 있다. 본 발명자들은 반응시간을 지나치게 늘릴 필요없이 상기 조건하에서 방향족 폴리아민의 포스겐화를 달성할 수 있다는 사실을 확립하였다. 게다가, 반응기 유출구에서의 이소시아네이트의 수율은 과잉량의 포스겐을 사용하는 방법에 의해 얻어지는 수율만큼이나 높다.

본 발명의 방법의 중요한 이점 하나는, 반응하지 않은 포스겐을 더이상 재활용할 필요가 없다는 것인데, 이는 경제적인 실행의 목적상 상기 조작이 필요한, 과잉량의 포스겐을 사용하는 방법과 대조적이다. 포스겐의 재활용을 피하는 것에는, 많은 양의 농축 포스겐을 순환시키고, 이러한 방법에 수반되는 모든 관련된 안전상의 제한요건에도 불구하고, 가압하에 놓여 있을 수도 있는, 상기 공정 중의 영역 하나를 없앤다는 이점이 있다.

그 밖의 이점과 특징들은 다음의 기술 및 실시예들에서 분명해질 것이다.

위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 2 개 이상의 1차 아민 작용기와 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (A) 를 포스겐과 접촉시키는 것을 포함한다.

본 발명의 특정 구현예에서는, 2 개 이상의 1차 아민 작용기와 하나 이상의 방향족 C₆∼C₁₄기, 바람직하게는 C₆∼C₁₀기 (이 방향족 기는 하나 이상의 선형, 고리형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 C₁∼C₁₀탄화수소 라디칼로 치환되거나 치환되지 않을 수 있음)를 함유하는 하나 이상의 화합물 (A) 를 사용하여 본 방법을 수행한다.

더욱 정확하게는, 상기 탄화수소 라디칼들은 상기 방향족기로 치환될 수도 있는 것으로서, 알킬, 아릴, 알킬-아릴 및 아릴-알킬 C₁∼C₁₀라디칼들, 바람직하게는 C₁∼C₆라디칼들에서 선택될 수 있다.

바람직하게는, 화합물 (A) 는 하기 식으로 표시된다:

[상기 식 (1) 에서, R 은 상기의 포화 또는 불포화 방향족기를 나타낸다].

본 발명의 특정 구현예에서는, R 기가 하나 이상의 알킬 C₁∼C₁₀라디칼들, 바람직하게는 C₁∼C₆라디칼들로 치환될 수 있는 하나 이상의 화합물 (A)가 사용된다.

R 기의 특정예들은, 하나 이상의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 라디칼들로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 벤젠핵 및 나프탈렌핵 및/또는 그 이성체들이다.

바람직하게는, 본 방법은 톨루엔 디아민, 자일릴렌 디아민, 또는 페닐렌 디아민에서 선택된 하나 이상의 화합물 (A) 를 사용하여 수행한다: 이들 화합물들은 그 이성체들의 존재 또는 부재하에 각각 단독으로 또는 혼합물의 형태로서 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 화합물 (A) 는 톨루엔 디아민이다.

본 발명의 한 가지 특징에 따르면, 반응은 화합물 (A) 의 아민 작용기의 갯수에 대해 0 ∼ 100 몰%의 과잉량의 포스겐의 존재하에 수행된다.

특히 유리한 구현예는 상기의 동일한 염기에 대해, 5 ∼ 60 몰% 과잉량의 포스겐의 존재하에서 반응을 수행하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명의 방법에서 서로 접촉되는 반응물들, 즉 하나 이상의 화합물 (A)와 포스겐은 단독으로 또는 희석제의 존재하에서 사용될 수 있다. "희석제"란 용어는반응 조건하에서 반응물 및 반응 생성물들에 대해 불활성인 화합물을 의미한다.

불활성 기체들, 특히 질소 이외에도, 화합물 (A) 및/또는 포스겐용 용매의 증기가 희석제로서 사용될 수 있다. 용매는, 벤젠, 자일렌, 오르토-디클로로벤젠, 모노클로로벤젠, 또는 반응조건 (온도, 체류시간) 하에서 안정한 것이라면 포스겐화 반응에 통상 사용되는 기타 임의의 용매에서 선택될 수 있다.

화합물 (A) 가 희석제에 용해된 경우, 화합물 (A) 는 특별히 상기 희석제 중에 3 중량% 내지 30 중량% 의 농도로 존재할 수 있다. 이 농도는 바람직하게는 10 % 내지 20 %이다.

따라서, 희석제를 아민과 함께 사용한다면, 혼합은 바람직하게는 반응물들이 반응기 속으로 도입되기 전에 일어난다. 일반적으로, 아민을 액체상에서 그 용매에 먼저 녹인다. 이어서, 수득한 혼합물을 당업자에게 공지된 임의의 수단을 사용하여 반응에 필요한 온도에서 기화시킨다.

반응물들은, 선택적으로 희석제의 존재하에, 기체상에서 접촉시킨다. 반응물들은 반응기 내로 도입되는 동안 기화상태의 물질을 생성시키는 공지된 임의의 수단을 사용하여 예비 가열한다. 또한, 반응은 반응물들이 기체 상태로 계속 유지되도록 하는 조건하에서 수행한다.

통상, 반응물들의 예열온도는 포스겐화 수행에 요구되는 온도와 같은 범위이다.

본 발명의 또 하나의 특징에 따르면, 반응은 반응기의 총 체적의 20 % 내지 80 %에 해당하는 제 1 균질화 영역과 반응기의 총 체적의 80 % 내지 20%에 해당하는 제 2 영역 (이 영역에서 흐름은 피스톤형의 흐름에 가깝다) 을 함유하는 혼합 반응기에서 수행된다.

더 구체적으로는, 제 1 영역은 길이가 횡단면과 같은 범위의 크기인 반응기를 포함한다. 편의상, 이 제 1 영역의 반응기는 모양이 원통형이며, 물론, 길이에 가까운 횡단면을 갖는 것이라면 그 밖의 어떤 기하학적 형태 (정 6 면체형, 구형) 도 적당할 수 있다.

바람직한 구현예에서는, 제 1 영역이 반응기의 총 체적의 40 % 내지 80 % 에 해당한다.

반응물들은 반응기 내의 영역이 균질화 반응기와 거의 일치하는 조건하에서 도입된다.

이러한 목적으로, 반응물들의 도입은 바람직하게는 상기 영역에서 난기류 지역 (turbulent area) 이 조성될 수 있도록 이루어져야, 반응 혼합물의 균질화가 잘 일어날 수 있다.

도입은 여러 가지 방법으로 행해질 수 있다. 바람직하게는, 반응물들의 역혼합 [또는 백 믹싱 (back mixing)] 을 촉진시켜 주는 방법이 사용된다. 비 제한적인 예로는 노즐 (nozzle) 이나 다중제트 분사장치 (multijet injector) 들이 있다.

노즐은 중심을 같이하는 동심성 (concentric) 일 수 있다. 즉, 동심관(concentric tube) 하나가 다른 동심관 속에 삽입되어 중심부분 및 환상부분을 형성하는, 2 개의 동심관으로 구성되어 있다. 화합물 (A) 와 포스겐은, 선택적으로 희석제의 존재하에서, 환상부분 속으로든 중심부분을 통해서든 어느 쪽으로도도입될 수 있다.

다중제트 분사장치는 하나 이상의 중심 분사구로 수렴되는 여러 개의 분사구를 포함하는 시스템을 포함하거나, 또는 반응기의 서로 다른 부위들에 위치하여 서로 다른 분무각도 및 방향을 가진 여러 개의 분사구를 포함하고 있어서 기체의 흐름들을 휘저어 놓을 수 있다.

반응물들의 기체상으로의 도입은 교반되는 영역의 어느 부분에서도 행해질 수 있다. 따라서 반응물들은 반응기의 벽에 가까운 구역에서부터 중심에 가까운 구역에 이르기까지 그 속으로 도입될 수 있다.

제 1 영역은 반응물들의 역혼합 및 혼합물의 균질화를 촉진시켜 주는 고정시스템들 (장애물들, 기류 방지장치들) 을 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 반응기의 제 2 영역은 흐름이 피스톤형의 흐름에 가깝다는 점에 그 특징이 있다. 이 영역은 반응기의 총 체적의 80 % 내지 20 % 에 해당한다.

반응기의 이 영역은 포스겐화 반응의 마무리 기계 (finisher)에 해당한다. 이 영역은 또한 최대치의 전환을 얻을 수 있게 하면서 반응기와 총 체적을 최소화해 준다.

그것은 길이가 횡단면보다 더 큰 반응기를 포함한다. 관형태의 반응기(tube reactor) 들은 하나의 예가 되며, 그 밖의 기하학적 모양의 것들도 상기 조건이 충족되는 것이라면 적당한 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서는, 제 2 영역은 반응기의 총 체적의 60 % 내지 20 % 에 해당한다.

이 반응영역도 또한 내부의 장애물이나 기류방지장치 (baffle) 들과 나란히 배열될 수 있다 ; 바람직하게는, 나란히 배열되지 않는다.

본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용되는 반응기는 바람직하게는, 제 1 영역에서든 제 2 영역에서든, 어떠한 이동가능한 기계 교반기도 포함하지 않는다.

본 발명의 반응은 조작조건에 적합한 물질로 만들어진 반응기라면 유형에 상관없이 수행될 수 있다. 따라서, 특히 반응은 유리, 또는 합금되거나 에나멜이 입혀진 강철로 만들어진 반응기에서 수행될 수 있다.

2 개의 영역을 포함하는 반응기에서 반응물들의 체류시간은, 특히, 1.5 내지 30 초이다. 바람직하게는, 체류 시간은 3 초 내지 15 초이다. 2 개의 영역 중의 어느 한 영역에서의 체류시간은 전체에 대해 그 두 영역의 체적분포에 비례한다는 것을 주목할 필요가 있다.

본 발명자들은 놀랍게도, 반응의 상당한 부분을 균질화 반응기에서 수행하였을 때, 약간의 과잉량의 포스겐에도 불구하고, 통상 예측될 수 있는 문제점들이 야기되지 않는다는 사실을 알아냈다.

이는 공지된 방법들이 반응을 피하기 위해 가능한 한 짧은 시간에 반응물들을 혼합하는 것을 권장하는데, 반응은 반응기의 다른 영역에서 일어나는 것으로서, 그 체류시간은 앞선 혼합 영역에서의 체류시간보다 10 배까지 더 길기 때문에 더욱 놀랍다. 정상적 반응이 일어나는 영역은 (반응기의) 막힘의 원인일 것으로 추정되는, 반응물들의 역혼합이 없다는 특징이 있다. 본 발명에서는 포스겐화 반응의 대부분이 역혼합이 일어나는 반응기에서 일어난다는 사실이 별로 중요하지 않다는 것이 밝혀졌다. 더 나아가, 본 발명자들은 2 개의 영역을 포함하는 반응기에서 수행되는 본 발명의 반응은 피스톤 반응기들에서 수행되는 방법들과 동일한 정도의 체류시간에서 일어날 수 있다는 것을 보여주었다.

마지막으로, 혼합물이 균질화되는 부분을 포함하고 있는 반응기들은 열 교환을 개선시켜 주며 반응기 내에 과열 지점이 존재하는 것을 피할 수 있게 한다.

본 발명의 포스겐화 반응이 수행되는 온도는 통상 250℃ 내지 500℃ 이다. 더 구체적으로는, 상기 반응온도는 300℃ 내지 400℃ 이다. "반응온도" 라는 용어는 반응기 내의 온도를 의미한다.

본 발명의 방법은 가압하, 감압하 또는 대기압에서 수행될 수 있다. 예로서, 반응기 내의 압력은 0.5 내지 1.5 bar 절대압일 수 있다. 바람직하게는, 대기압에 가까운 압력에서 수행된다.

포스겐화 반응이 완료되었으면, 반응하지 않은 반응물들은 물론, 수득된 생성물들을 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용해서 분리한다.

예를 들어, 생성된 이소시아네이트는 적당한 용매에서 선택적 축합(selective condensation) 에 의한 방법으로 분리될 수 있다.

편의상, 용매는 바람직하게는 그 비등점이, 형성된 이소시아네이트에 상응하는 카르바밀 클로리드의 분해점보다 더 크도록 선택된다. 이런 식으로 해서, 카르바밀 클로리드가 분해되는 다음 단계를 피한다.

더욱이, 용매는 바람직하게는 생성물들, 특히 남아 있는 포스겐과 형성된 염산이 여전히 기체상태로 있는 온도에서 축합되어야 한다.

이어서, 회수된 이소시아네이트를 특히 증류에 의한 방법으로 정제한다.

반응하지 않은 포스겐에 대하여는, 종래의 방법들은 이 화합물을 반응단계로 재순환시킨다는 것에 주목할 필요가 있다. 이들 방법들은 매우 과다한 양의 포스겐을 사용하기 때문에, 이 화합물이 재활용되는 경우에만 경제적으로 실행할 수 있다. 그렇지만, 이러한 방법의 상기 영역에는 많은 양의 농축 포스겐이 존재하는데, 이로 인해 가압하에 놓여 있을 수도 있어, 안전성 조건이 충족되어야 한다는 점에서 중요한 문제가 된다.

본 발명의 특히 유리한 구현예에서는, 포스겐은 더 이상 재활용할 필요가 없다. 이로써 상기 방법의 특정 영역에서 농축 포스겐의 존재로 인한 문제점의 매우 중요한 원인이 제거된다.

특정 구현예에서는, 반응 생성물들에서 분리된 포스겐이 당업자에게 공지된 임의의 방법, 이를 테면 가성 소오다와 같은 염기 또는 물과 접촉시키는 방법으로 파괴된다.

염산에 관해서는, 염산은 활용을 위해 반응 생성물로부터 분리할 수 있으며 (존재하는 포스겐의 분리, 예를 들면 흡수 및 증류에 의한 방법으로), 또는 염기를 써서 파괴시킬 수 있다.

그렇지만, 포스겐을 반응단계로 재활용하는 것은 완벽하게 가능하며 본 발명의 범위내에 있는 것임을 주목해야 한다.

이와 같은 특별한 경우에는, 포스겐은 염산으로부터 증류, 저온의 용매에서의 흡수 또는 그 밖의 임의의 방법에 의해서 분리될 수 있고, 그 다음에 포스겐화 과정으로 재활용될 수 있다.

이제 다음의 비제한적 실시예들을 기술하고자 한다.

실시예 1

직경이 그 높이와 같고 체적은 0.18 ℓ 인 원통형의 반응기가 사용되었는데, 반응기의 중심으로부터 직경의 1/4 에 위치한 분사장치 시스템 (아민/용매 혼합물용 분사구와 포스겐용 분사구가 따로 독립되어 있음) 이 공급되어 있고 0.12 ℓ 의 관형 반응기 (길이 30 cm) 가 수반되어 있는 장치이다.

분사장치 시스템은 Matras 와 Villermaux 의 논문 (Chem Eng Science, 1973년, 제 28 권, 제 129 페이지) 에 기술되어 있는 것과 같은 종류였다.

다음에 기술된 것들을 반응기에 도입하였다 :

- 오르토디클로로벤젠 중의 톨루엔 디아민 (10 중량%)의 기체성 혼합물 600 g/h, 300℃ 에서 기화,

- 300℃ 로 미리 가열한 순수한 포스겐 155 g/h.

반응기에서 반응 흔합물의 온도는 320℃ 였고, 반응물들의 평균체류 시간은 약 3.2초 내지 3.9초였다.

분석 후, 95 % 를 넘는 수율의 톨루엔 디이소시아네이트가 반응기의 유출구에서 얻어졌으며 1 시간 이상 조작 후의 반응기에서는 의미있는 어떤 장애도 관찰되지 않았다.

실시예 2

직경이 그 높이와 같고 체적은 0.18 ℓ 인 원통형의 반응기가 사용되었는데, 반응기의 중심으로부터 직경의 1/2 에 위치한 분사장치 시스템 (아민/용해 혼합물용 분사구와 포스겐용 분사구가 따로 독립되어 있음) 이 공급되어 있고 0.7 ℓ 의 관형 반응기 (길이 1.4 m) 가 수반되어 있는 장치이다.

분사장치 시스템은 실시예 1 에 기술된 것과 똑같은 것이었다.

다음에 기술된 것들을 반응기에 도입하였다 :

- 오르토디클로로벤젠 중의 톨루엔 디아민 (10 중량%)의 기체성 혼합물 1100 g/h, 330℃ 에서 기화,

- 330℃ 로 미리 가열한 순수한 포스겐 196 g/h.

반응기에서의 반응 혼합물의 온도는 350℃ 였고, 반응물들의 평균 체류시간은 약 5초 내지 6.5초였다.

분석 후, 95 % 를 넘는 수율의 톨루엔 디이소시아네이트가 반응기의 유출구에서 얻어졌으며 1 시간 이상 조작 후의 반응기에서는 의미있는 어떤 장애도 관찰되지 않았다.

Claims (13)

1. 2 개 이상의 이소시아네이트 기로 치환된 방향족 화합물의 제조 방법으로서,

   2 개 이상의 1차 아민 작용기로 치환된 C₆-C₁₄방향족 기를 함유하며, 상기 방향족 기는 하나 이상의 선형, 고리형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 C₁-C₁₀탄화수소 라디칼로 치환되거나 치환되지 않을 수도 있는 화합물 (A) 를 포스겐과 접촉시키는데,

   이 때, 반응기의 총 체적의 20 % 내지 80 % 에 해당하는 제 1 균질화 영역, 및 반응기의 총 체적의 80 % 내지 20 % 에 해당하며 영역 내 흐름이 피스톤형의 흐름에 가까운 제 2 영역을 포함하는 혼합 반응기에 상기 반응물 모두를 기체상으로 도입하여, 상기 화합물 (A)의 아민 작용기의 몰 수에 대해 0 내지 100 % 과잉량의 포스겐의 존재하에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 상기 화합물 (A)의 아민 작용기의 개수에 대해 5 % 내지 60 % 과잉량의 포스겐의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응은 제 1 영역이 반응기의 총 체적의 40 % 내지 80 % 에 해당하고 제 2 영역이 반응기의 총 체적의 60 % 내지 20 % 에 해당하는 혼합 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 개 이상의 1차 아민 작용기로 치환된 C₆∼C₁₄의 방향족 기를 함유하며, 상기 방향족 기는 하나 이상의 선형, 고리형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 C₁∼C₁₀탄화수소 라디칼로 치환되거나 치환되지 않을 수도 있는 화합물 (A)를 하나 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 방향족 기가 알킬, 아릴, 알킬-아릴 및 아릴-알킬 C₁∼C₁₀라디칼에서 선택된 하나 이상의 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있는 화합물 (A)를 하나 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기의 식을 갖는 화합물 (A)를 하나 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 방법 :

   [식 (1) 중, R 은 하나 이상의 C₁∼C₁₀알킬 라디칼들로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족 C₆∼C₁₄기를 나타낸다].
7. 제 6 항에 있어서, R 이 C₁∼C₆알킬 라디칼들로 치환되거나 또는 치환되지않을 수 있는 방향족 C₆∼C₁₀기를 나타내는 식 (1) 을 갖는 화합물 (A)를 하나 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 화합물 (A)가 톨루엔 디아민, 자일릴렌 디아민, 또는 페닐렌 디아민에서 선택되고, 그 이성체들의 존재 또는 부재하에, 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 화합물 (A) 및/또는 포스켄을 단독으로 또는 희석제의 존재하에서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물(들) (A)는 희석제에서 3 중량% 내지 30 중량%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 화합물(들) (A)는 희석제에서 10 중량% 내지 20 중량%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응물들의 체류시간은 전체에 대해 두 영역의 체적 분포에 비례하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응기 내의 반응물들의 체류시간은 1.5초 내지 30초인 것을 특징으로 하는 방법.