KR20050089055A - 이소시아네이트의 연속 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기 아민을 포스겐과 반응시켜 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 반응은 적어도 3 단계로 실시하며, 제1 단계는 혼합 장치에서, 제2 단계는 하나 이상의 체류 장치에서, 제3 단계는 하나 이상의 분리 장치에서 수행하며, 각각의 연속 단계에서의 압력은 이전 단계에서의 압력보다 낮다.

Description

이소시아네이트의 연속 제조 방법{METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF ISOCYANATES}

본 발명은 방향족 또는 지방족 이소시아네이트 제조 방법에 관한 것이다. 방향족 이소시아네이트 중에서는 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) (MDI) 및 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)가 바람직하며, 지방족 이소시아네이트의 경우에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등이 바람직하다.

본 발명의 목적은 포스겐 보유량(holdup)이 낮을 때에도 높은 공간-시간 수율과 매우 높은 화학 수율로 이소시아네이트를 제공하는 2단계 또는 다단계 공정을 개발하는 것이다.

본 발명의 방법에 있어서, 유기 아민과 포스겐 간의 반응은, 비활성 용매, 바람직하게는 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 클로로벤젠과 디클로로벤젠의 혼합물에서, 과량의 포스겐을 사용하여 2 단계로 실시하는데, 이 때 각 단계 사이에서 압력을 줄이고, 제1 포스겐화 단계는 정지식 혼합기, 바람직하게는 노즐을 포함하고, 제2 단계는 체류(residence) 장치를 포함하고, 제3 단계는 (반응) 컬럼을 포함한다. 노즐 상류의 압력은 바람직하게는 3∼70 bar, 더욱 바람직하게는 15∼45 bar이다. 제2 단계의 체류 반응기는 2.5∼35 bar, 바람직하게는 15∼35 bar의 압력에서 작동시키는 것이 좋다. 노즐 하류에서의 압력은 조절 밸브 또는 이러한 목적으로 적합한 다른 장치에 의해 제2 단계의 압력으로 감소된다. 압력을 낮추기 위해서 노즐에서의 자연 압력 강하를 이용할 수 있다. 일반적으로 정지식 혼합기인 제1 단계의 반응기를 제2 단계의 반응기, 즉 체류 장치에 통합시킬 수 있다. 제3 포스겐화 단계의 반응기, 일반적으로 컬럼, 바람직하게는 반응 컬럼은, 2∼20 bar, 바람직하게는 3.5∼16 bar의 압력에서 작동시키는 것이 좋다. 제2 단계 반응기의 하류 압력은, 조절 밸브 또는 이러한 목적으로 적합한 일부 다른 장치에 의해 제3 단계의 반응기 압력으로 낮출 수 있다. 다시 한번, 자연 압력 강하는 압력 감소를 실현하기 위해 충분할 수 있다. 제3 단계 반응기로서는, 예를 들어 WO 99/54289호 (DE 19817691)에 개시된 바와 같은 (반응) 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다.

아민 및 포스겐으로부터의 이소시아네이트의 제법은 공지되어 있다. 이 반응은, 아민의 종류에 따라서 기상 또는 액상에서, 회분식 또는 연속식으로 실시된다(W. Siefken. Liebigs Ann. 562, 75 (1949)). 1급 유기 아민과 포스겐의 반응에 의한 유기 이소시아네이트의 연속 제법은 여러 차례 개시된 바 있으며, 산업적 대규모로 실시된다(예컨대, Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, Volume 7(Polyurethane), 3rd revised edition, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p 76 ff (1993) 참조). 방향족 이소시아네이트 TDI(톨릴렌 디이소시아네이트) 및 MDI 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 및 PMDI(폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)와 나중 2가지 종류의 혼합물 및 지방족 이소시아네이트 HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 특히 전세계적으로 널리 공업적으로 제조된다.

현재 방향족 디이소시아네이트 MDI 및 TDI와 지방족 디이소시아네이트 HDI 및 IPDI의 공업적 합성은 사실상 연속 공정으로만 실시된다. 반응 혼합물이 연속적으로 유동하는 복수의 용기에서의 반응을 실시하기 위한 연속 방법이, 예컨대 DE 844896에 개시되어 있다. 일반적으로, 연속 공정의 구체예는 2 단계로 실시된다. 포스겐화의 제1 단계에서는 아민을 포스겐과 반응시켜 상응하는 카르바모일 클로라이드와 염화수소 및 아민 클로라이드를 형성한다. 아민과 포스겐과의 반응은 매우 빠르고 강한 발열반응이며, 매우 낮은 온도에서도 진행된다. 부산물과 고체 형성을 최소화하기 위해서, 각각 필요에 따라 유기 용매 중의 아민과 포스겐을 신속하게 혼합해야 하는 데, 이것이 제1 포스겐화 단계를 일반적으로 혼합 장치, 바람직하게는 노즐에서 실시하는 이유이다. 포스겐화의 제2 단계에서는 카르바모일 클로라이드를 분해하여 목적하는 이소시아네이트와 염화수소를 형성하고 아민 히드로클로라이드를 포스겐화시켜 카르바모일 클로라이드를 형성한다. 제2 포스겐화 단계의 온도는 일반적으로 제1 단계보다 높다.

액상에서의 아민과 포스겐의 반응은 모든 공업적 통상 온도 및 압력에서 매우 신속하다. 이러한 이유로, 2차 반응을 억제하기 위해서 반응물을 잘 혼합해야 한다. 포스겐화의 제1 단계로서 혼합 반응기에서의 1차 아민의 포스겐화는 수 차례 개시된 바 있다.

혼합 장치는 기본적으로 동적 혼합기, 예컨대 교반기 및 터빈과, 정적 혼합기, 로토-스테이터(rotor-stator) 시스템, 예컨대 Kenics 혼합기, Schaschlik 혼합기, SMV 혼합기, 및 제트 혼합기, 예컨대 노즐 또는 T-혼합기로 분류될 수 있다(Chem. Ing. Tech. MS 1708/88, Fortschr. Verf. Technik 23, 1985, 373, Ind. Eng. Chem. Res. 26, 1987, 1184).

기존의 혼합 장치는 특히 환형 슬릿 노즐(DE 1792660), 환형 홀 노즐(DE 3744001), 평활-제트 혼합 노즐(EP 0065727), 팬 제트 노즐(DE 2950216), 각을 이룬 제트 챔버 노즐(DD 300.168), 3-스트림 노즐(DO 132340), 역류 혼합 챔버(DE-C 1146872), 유체 백업 노즐(FR 69428), 벤츄리 혼합 노즐(DE-B 1175666)을 포함한다. 직렬 혼합기(US 3321283), 원심 혼합 펌프 또는 반응 혼합 펌프(EP 0291819), 관형 반응기(US 3226410) 또는 미세구조 혼합기(EP 0928785)도 공지되어 있다. CA 832432호는 혼합을 위한 초음파의 사용을 개시한다.

EP 0830894호는 1차 아민의 포스겐화를 위한 혼합 반응기를 개시하는 데, 이 반응기에서 한 물질을 위한 입구는 혼합 챔버의 축에 위치하고 다른 물질(또는 물질들)에 대한 입구는 혼합 챔버의 축 주변에서 회전 대칭으로 배열된 복수의 노즐로서 형성되고, 이들 노즐 각각은 노즐 축 방향으로 이동가능하고 노즐로부터 부착 고체를 제거할 수 있는 핀을 구비한다.

DD 132340호는 초대기압 및 상승된 온도에서 균일한 용매의 존재 하에 아민의 포스겐화로 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 형성하는 방법을 개시하는데, 이 방법에서 아민/모노클로로벤젠 혼합물 및 포스겐/모노클로로벤젠 혼합물을 복수의 서브스트림으로서 반응기에 병렬 공급하고, 포스겐/모노클로로벤젠 혼합물의 일부를 중앙으로 도입하고 아민/모노클로로벤젠 혼합물은 이 중앙 스트림 주변으로 도입하며, 아민/모노클로로벤젠 혼합물은 다시 포스겐/모노클로로벤젠 혼합물에 의해 둘러싸여 있다. 폴리아민/모노클로로벤젠 혼합물은, 예컨대 150℃에서 포스겐화 반응기로 환형 스트림으로서 공급된다. 반응기로의 진입 전에, 적절한 꼬임 유도 장치에 의해 회전 운동을 혼합물에 부여한다. 폴리아민/모노클로로벤젠 혼합물 내와 그 주변에서, 150℃로 가열된 포스겐/모노클로로벤젠 혼합물을 반응물로서 반응기에 공급한다. 2종의 반응물의 상대 속도는 약 15 m/s이다.

제2 포스겐화 단계를 위해, 동시에 상 분리 용기로서도 사용될 수 있는 복수의 장치를 설치한다. 포스겐화에 의한 상응하는 아민으로부터의 이소시아네이트의 제조는, 교반형 용기(예, DE-A 1468445), 교반형 용기의 캐스케이드(DE-C 844896), 충전된 반응 컬럼(예, WO 99/54289) 또는 비충전 컬럼(예, Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edtion(1977), pages 351 ff)에서 실시한다. 또한, 순환 작동 모드는 루프 반응기를 사용하여 실시하여 제한된 반응 부피(및 보유량)에서의 완전한 전환을 위한 충분한 체류 시간을 제공한다.

이소시아네이트 합성의 제1 단계는 주로 매우 낮은 온도에서 실시되고, 제2 단계는 체류 장치 중에서 충분히 높은 온도에서 실시된다. 이러한 작동 모드는 흔히 저온-고온 포스겐화로서 언급되며, 예컨대 문헌[W.Siefken Liebigs Analen der Chemie 562(1949), page 96]에 개시되어 있다. 먼저, 중간체 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드의 현탁액을 저온, 특히 0℃ 또는 실온에서, 그러나 60℃ 이하의 온도에서 제조하고, 더 높은 온도, 구체적으로 100∼200℃에서 체류 장치 중에서 이소시아네이트로 전환시킨다. 그러한 2 단계 공정은 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume 7 (Polyurethnae), 3rd revised edition, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p. 76ff (1993)] 및, 예컨대 DE 2058032, DE 2153268, DE 2908703, DE 1233854에 개시되어 있다.

DE 949227호는 용매의 존재 하에 액상에서 포스겐과 아민을 반응시켜 연속으로 이소시아네이트를 제조하는 저온-고온 포스겐화 방법을 개시하는데, 비활성 용매 중 아민 용액 또는 슬러리를, 집중 교반되는 혼합 장치에서 저온 포스겐화시 외부 냉각 없이 비활성 용매 중 포스겐 용액 또는 액상 포스겐과 연속 혼합하고, 이러한 방법으로 얻은 반응 혼합물에 대해 고온 포스겐화를 실시한다. 혼합 장치로서, 터보혼합기 및 원심 펌프와 일반적으로 이동 기계 부품을 구비한 혼합 장치가 요구된다. 혼합 장치에서의 체류 시간은 수 초 내지 1분이다.

DE 949228호는 단환식 방향족 디이소시아네이트(예, 톨릴렌 디이소시아네이트)의 연속 제조를 위한 저온-고온 포스겐화 방법을 개시하는데, 이 방법에서는 이소시아네이트의 모 아민 및 포스겐화에 사용되는 총량의 용매로부터 현탁액을 연속 제조하고, 현탁액을 포스겐과 저온에서 연속 반응시키고, 이어서 포스겐화 탑으로서 알려진 하나 이상의 수직형 또는 경사형 튜브를 통해 반응 생성물을 밀어낸다. 상기 포스겐화 탑에서는, 필요에 따라 기체 포스겐의 도입과 함께 상기 물질을 포스겐화 온도로 가열하고, 컬럼 내의 무수 비활성 기체 스트림으로 스트립핑하여 용해된 포스겐을 용액으로부터 실질적으로 제거한다. 저온 포스겐화는 교반형 용기에서 0℃에서 실시하고, 반응 혼합물을 30℃로 사전가열하고, 직렬로 연결된 2개의 포스겐화 탑에서의 고온 포스겐화 단계에서 170℃ 하에 반응시켜 이소시아네이트를 얻는다. 기체 포스겐을 제2 포스겐화 탑의 하부로 도입한다. 2개의 포스겐화 탑의 상부에서 방출된 염화수소/포스겐/용매 혼합물을 각 포스겐화 탑의 상부의 각 응축기에서 부분 응축시키고, 하부로 재순환시킨다. 포스겐 및 염화수소를 포함하는 응축불가능한 기체를 포스겐/염화수소 분리 유닛 또는 처분기로 수송한다. 제2 포스겐화 탑으로부터 배출되는 액체 및 완전히 포스겐화된 반응 생성물을 버블 캡 트레이 컬럼으로 수송하고, 질소 스트림과 역류로 스트립핑하여 용해된 포스겐을 제거한다. 상부에서 방출된 증기를 응축기로 수송하고 응축된 용매를 컬럼의 상부로 재순환시킨다. 컬럼의 하부에서, 용매 중 반응 생성물을 배출시키고, 증류 단계로 수송한다.

DE 952086호도 저온-고온 포스겐화를 개시한다. 고온 포스겐화는 Raschig 고리 또는 다른 충전 성분들로 충전된 직립형(upright) 반응 탑에서 실시한다. 저온 포스겐화는 0℃에서 실시하고, 고온 포스겐화는 120℃에서 160℃로 상승하는 온도 프로필을 사용하여 실시한다.

DE 958558호에서는, 반응 탑의 하단에서가 아니라, 저온 포스겐화 단계에서 순환된 용매를 도입한다. 저온 포스겐화로부터의 반응 생성물 희석은 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드의 점성 현탁액 대신에 비교적 낮은 점도를 갖는 용액의 장점을 제공한다.

DE 2058032호도 저온-고온 포스겐화를 개시한다. 고온 포스겐화는 약 200℃이하의 수평 관형 반응기에서 실시하고, 저온 포스겐화로부터 얻은 반응 혼합물을, 서서히 상승하는 온도 프로필 하에 연속으로 기계 혼합하면서 고온 포스겐화 단계에서 충분히 반응시킨다. 저온 포스겐화는 0℃에서 실시한다.

US 2908703호는 방향족 이소시아네이트를 제조하는 2 단계 방법을 개시하는데, 제1 반응 단계는 클로로벤젠을 용매로서 사용하여 60∼90℃, 바람직하게는 70∼85℃에서 실시하고, 제2 반응 단계는 중간체를 분해하여 이소시아네이트를 형성하기에 충분히 높은 온도에서 실시한다. 유기 용매, 바람직하게는 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠 중 아민의 용액과 기체 포스겐을 동시에 교반형의 가열 반응기에 도입하여 포화된 포스겐 용액을 형성하고, 이 때 포스겐은 아민/포스겐 반응을 위한 화학양론적 양의 포스겐에 대해 50% 이상 과량이다. 이어서, 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드의 분해 온도로 반응 혼합물을 가열한다. 마지막으로 형성된 이소시아네이트를 분별 증류 또는 기타 방법으로 분리한다. 이 회분식 절차의 대안으로서, 제1 반응기에서 제1 반응 단계를 실시하고 제2 반응기에서 제2 단계를 실시하여 상기 개시된 공정을 연속 수행할 수 있다. 반응은 일반적으로 대기압에서 실시한다. 유기 용매 중 아민 농도는 2∼20 중량%, 바람직하게는 5∼10 중량%이다. 농도가 높을 수록 부산물, 특히 우레아 및 폴리우레아가 형성된다.

US 3381025에서, 유기 1차 아민의 포스겐화로 상응하는 이소시아네이트를 형성하는 반응은 포스겐화를 2단계, 즉 <60℃의 제1 단계와, 100∼190℃의 제2 단계로 실시한다. 비활성 용매, 과량의 포스겐 및 형성된 염화수소의 혼합물을 제2 반응 단계로부터 배출시키고, 혼합물을 -20℃로 냉각시켜 이 혼합물로부터 염화수소를 분리한다. 얻어진 포스겐과 용매의 저온 액체 혼합물을 제1 반응 단계로 재순환시킨다.

DE 2153268호는, 자체 개시 원심 펌프 없이 다단계로 비활성 용매 중의 포스겐 용액과 반응시켜 유기 1차 아민을 연속 저온 포스겐화하는 방법을 개시한다. 동시에 원심 펌프는 생성 반응 혼합물을 후속 고온 포스겐화 단계로 이송한다. 포스겐 용액이 -105∼+25℃에서 펌프로 들어가고, 아민 용액은 50∼100℃에서 들어간다. 반응 혼합물은 50∼110℃에서 펌프로부터 방출된다. 아민 용액의 농도는 5∼40 중량%이고, 포스겐 용액의 농도는 20∼65 중량%이다. 포스겐의 양은 아미노기 1 몰당 1 몰 이상, 바람직하게는 1.5∼3 몰이다.

제1 단계에서의 저온 및 제2 단계에서의 고온의 2단계 절차(저온-고온 포스겐화)의 단점은 제1 포스겐화 단계에서의 저온으로 인하여 반응 속도가 느리며, 따라서 공간-시간 수율이 낮다는 것이다. 저온(포스겐의 높은 용해도) 및 긴 반응 시간(대형 반응기)은 또한 높은 포스겐 보유량을 의미하는데, 이것은 안전성 관점에서 바람직하지 않다. 또한 중간체로서 형성되고 상승된 온도에서 급속하게 분해되는 카르바모일의 대량 침전으로 인하여 저온이 문제가 된다. 이것은 케이크 물질의 형성 및 폐색 위험을 일으킨다. 또한, 반응물의 냉각과 반응 혼합물의 후속 가열도 에너지 측면에서 불리하다. 경제적인 공간-시간 수율을 실현하기 위해서, 모든 단계에서의 고온 조작은 1차 유기 아민의 포스겐화에 의해 유기 이소시아네이트를 제조하는 공업적 공정에서 필요하다. 그러나, 반응은 일반적으로 액상에서 일어나기 때문에 반응 혼합물 중 포스겐의 용해도와 이에 따른 반응에서 이용가능한 포스겐 과량이 고온에서 감소한다. 그럼에도 불구하고 매우 과량의 포스겐이 고 수율의 이소시아네이트를 실현하는 데 필요하다. EP 0716079호는 반응 및 포스겐 과량에 대한 압력 및 온도의 영향을 개시한다. 고온에서 포스겐 과량을 낮추는 것은 일반적으로 반응 압력 증가에 의해 방해를 받는다. DE-A 1768439호는 반응 구역에서 높은 포스겐 농도와 함께 180℃ 이상의 고온과 20∼150 atm의 고압을 병용하여 유기 이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 개시한다. 도입된 아민의 양은 화학양론적 양의 2.5∼5.5배이다. 극도로 높은 압력 및 매우 높은 온도 결과, 허용가능한 공간-시간 수율이 실현될 수 있다. 반응 구역 내의 반응물의 체류 시간은 5∼60초이다. 바람직한 용매는 클로로벤젠이다. 이 방법의 단점은 고온 결과 부산물(특히, 우레아)의 형성 증가에 의해 유발되는 수율 및 품질 감소이다. 또한, 공업적 가압 장치는 비용이 많이 소요되고, 포스겐의 높은 독성으로 인하여 문제가 된다. 고압에서 아민과 포스겐의 반응을 실시하는 경우, 헨리 법칙에 따라 액상에서 포스겐 농도뿐 아니라 염화수소 농도도 증가하는 단점이 생긴다. 그러나, 일반적으로 인정되는 의견에 따르면 포스겐화는 매우 느려서 전체 반응의 속도 결정 단계를 나타내기 때문에, 아민 히드로클로라이드의 형성 증가는 바람직하지 않다. 이것은 매우 긴 체류 시간과 많은 포스겐 보유량을 유도한다.

EP 0065727호는 노즐 및 관형 반응기를 사용한 방법을 개시한다. 10∼1000 bar, 바람직하게는 25∼150 bar의 압력, 및 120∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃의 온도에서, 혼합 구역 및, 필요에 따라 하류 반응 구역 및 연속 워크업에서 비활성 유기 용매 중에 용해된 포스겐 과량과 비활성 유기 용매 중 1차 모노아민 또는 폴리아민의 용액의 연속 조합에 의해 단일 단계 반응으로 유기 모노이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 연속 제조하기 위한 공정이 개시되어 있는데, 상기 과량으로 사용되는 포스겐 용액은 혼합 구역에 연속 배치되고, 부족하게 사용되는 아민 성분은 평활-제트 노즐에 의해 주입된다. 공정에 필수적인 평활-제트 노즐은 내경이 0.1∼30 mm이다. 0.5 bar 이상, 바람직하게는 1∼200 bar, 특히 3∼50 bar의 차등 압력을 주입된 포스겐 용액 내에서 유지한다. 포스겐 대 아민기의 몰 비율은 2:1∼30:1, 바람직하게는 3:1∼18:1이다. 후-반응 구역은 관형 반응기, 쉘-앤드-튜브 반응기, 또는 예를 들어 교반형 용기의 캐스케이드일 수 있다. 혼합 용기 및 하류 반응 구역 내의 평균 체류 시간은 5초 내지 5분이다. 후-반응 구역으로부터 방출되는 반응 혼합물을 감압 용기에서 1 이상의 단계로 대기압으로 감압시켜, 50∼150℃의 압력 강하를 초래한다. 기상 및 액상을 감압 용기에서 분리한다. 용매로서는 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠을 사용하는 것이 좋다.

GB 827376호는 용매 중 유리 형태 또는 아민으로 쉽게 분해되고 용매 중에 현탁되는 염으로서의 아민을 3 * 10⁵ Pa 이상의 압력에서 비활성 용매 중 포스겐 용액과 반응시켜 방향족 이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 개시하는데, 혼합하면서 동시에, 반응 생성물이 상단으로 신속하게 상승하는 수직 관형 반응기의 하단에 반응물을 도입한다. 이소시아네이트를 분리하기 위해 배출되는 용기에 액상을 수거한다. 이 용기는, 동일한 압력 하에 조작되고, 액체 출구로의 오버플로우 관을 통해 연결되며, 액체 출구에 교축(throttle) 밸브를 구비한 상 분리 장치일 수 있다. 용기에 수거된 액체를 대기압 또는 초대기압 및 고온에서 작동하는 컬럼으로 공급하여, 잔여 포스겐 및 염화수소를 상부에서 기상으로 분리해낸다. 용기에서 분리한 염화수소/포스겐 혼합물로부터 (바람직하게는 냉각수로) 과량의 포스겐을 응축시키고, 이러한 방식으로 분리한 염화수소를 감압 및 배출시킨다. 반응물은, 하나의 조인트 펌프 또는 2개의 별도 펌프에 의해 관형 반응기로 공급하거나, 또는 벤츄리 혼합 노즐, 바람직하게는 2종의 반응물에 대한 별도의 입구를 구비하는 것에서 혼합하고, 이로부터 관형 반응기로 도입한다. 관형 반응기의 온도는 80∼200℃이고, 압력은 3 * 10⁵ Pa 이상, 반응 혼합물의 증기압 이하이며, 바람직하게는 15∼20 * 10⁵ Pa이다.

US 3226410호는 2100 이상(바람직하게는 5000∼2000000)의 레이놀드수 및 60∼90℃, 바람직하게는 80∼85℃의 온도의 관형 반응기에서 방향족 아민의 스트림을 포스겐 스트림으로 혼합하여 방향족 이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 개시한다. 포스겐의 양은 아민 1몰당 1몰 이상, 바람직하게는 6∼12몰이다. 필요에 따라 전처리한 후에, 반응 용액을 110∼135℃, 바람직하게는 110∼120℃인 제2 반응기, 특히 용기 또는 컬럼에 공급한다. 아민 농도는 2∼25 중량%, 바람직하게는 5∼10 중량%이고, 포스겐 농도는 10∼100 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%이다. 포스겐 스트림이 관형 반응기로 도입되는 압력은 50∼170 psig이고; 아민 스트림의 압력은 역혼합(backmixing)을 막기 위해서 더 커야 한다. 이소시아네이트, 용매, 비교적 소량의 부산물, 염화수소 및 용매 중에 용해된 포스겐을 포함하는 액상을, 별도로 제2 반응기에서 염화수소, 용매, 포스겐 및 미량의 이소시아네이트를 포함하는 기상으로부터 배출시킨다. 사용된 용매는 비활성이고 비점이 이소시아네이트의 비점보다 낮은 염소화된 탄화수소이다. 클로로벤젠이 특히 바람직하다.

압력이 45 psig 이상인 제2 반응기 다음에 체류 용기와 완충액 용기를 두고, 이로부터 레벨 조절 하에 액상을 과량의 포스겐을 제거하기 위한 컬럼으로 수송한다. 포스겐, 염화수소 및 용매를 상부로부터 배출시켜 포스겐 용기로 재순환시킨다. 이소시아네이트 및 용매를 포함하는 하부 생성물을 증류, 바람직하게는 1단계 증류 과정으로 수송하여 용매를 분리한다. 이소시아네이트로부터 분리된 용매는 염화수소 스트림으로부터 남은 포스겐을 흡수시키는 데 사용된다. 제2 반응기 및 완충액 용기에서 배출된 포스겐을 2 단계로 응축시키고 포스겐 용기로 재순환시킨다. 응축되지 않은 포스겐/염화수소 혼합물은, 용매 분리시 회수된 용매가 공급되는 포스겐 흡수기로 이송된다. 흡수되지 않은 기체, 주로 염화수소는 흡수기 내의 물과 후속 반응하여 수성 염산을 형성한다.

관형 반응기는, 고체 침전을 막기 위해 편향판, 포켓 또는 사(dead) 구역을 생성할 수 있는 다른 내장품이 없는 플러그 플로우 반응기로서 구성되어야 한다. 높은 레이놀드수 및 직선형 관으로서의 반응기 디자인은 액체 상태를 유지하여 계속하여 벽면에 케이크 물질이 없도록 하기 위한 것이다.

DE 952086호는 1차 아민 또는 이의 염과 포스겐으로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시하는데, 이 방법에서 반응물은, 용매 또는 희석제의 존재 하의 고온 포스겐화에 있어서, 수직형 또는 경사형의 가열된 관을 통해 하부로부터 상방으로 연속 통과시킨다. 반응물을 제1 반응관을 통해 통과시킨 후에, 적절한 경우, 반응을 완료하기 위해서 추가의 포스겐을 첨가하면서 제2의 유사한 수직형 반응 탑에 반응물을 통과시킨다. Raschig 링 또는 급속한 탈기를 막는 다른 충전 성분으로 충전된 수직형 반응 탑의 장점은, 액체 컬럼의 정수압으로 인하여 하부에 배치된 반응물의 진입점에서 포스겐 농도가 증가한 결과 이소시아네이트 형성 속도가 증가한다는 것이다. O-디클로로벤젠을 용매로서 지정한다. 이 공정은 제1 단계로서 저온 포스겐화와 제2 단계로서 고온 포스겐화로 이루어진 2 단계 공정이다. 저온 포스겐화는 0℃에서 실시하고, 고온 포스겐화는 120℃에서 160℃로 상승하는 온도 프로필에서 실시한다.

이 방법의 단점은, 저온-고온 포스겐화의 기본적인 약점과 실현가능한 낮은 압력이다. 상당히 높은 압력과 액상에서의 포스겐 농도는 가압 용기와 조절 밸브로 얻을 수 있다. 추가의 단점은 관형 반응기에서 사용되는 충전 성분인데, 그 이유는 저온 포스겐화에서 형성 및 침전된 고체 중간체인 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드가 쉽게 폐색을 유발하여 설비의 이용가능성을 낮출 수 있기 때문이다.

DE 2058032호는 비활성 용매의 존재 하에 아민 및 포스겐으로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시하는데, 이 때 저온 포스겐화에서는 반응 혼합물을 0℃에서 처리한 다음, 고온 포스겐화에서는 약 200℃ 이하로 완전히 반응시키며, 저온 포스겐화로부터 유래한 반응 혼합물은 연속 기계적 혼합과 서서히 상승하는 온도 프로필을 갖는 수평 반응 구역을 통해 고온 포스겐화 단계로 이송된다. 고온 포스겐화를 위해 가열 가능한 반응 용기로서, 관형 디바이스가 구비된 샤프트가 길이 방향으로 연장되고, 별도로 가열가능한 벽면 가열 구간을 갖는 수평관이 가치가 있다. 자연 대류 기화기(열파이프(thermosyphon))를 관형 반응기 끝에 배치할 수 있다. U자형으로 서로 연결된 3개의 반응관의 배열(소통관의 시스템)도 개시되어 있다. 제1의 수직관에서 저온 포스겐화를 실시하고, 수평관에서 고온 포스겐화를 실시하며, 반응 혼합물로부터 염화수소, 포스겐을 제거하는 것인 탈기는 제2의 수직관에서 실시한다. 생성물 플로우가 유입 속도에 따라 결정되기 때문에, 이러한 시스템에서는 수송 펌프 및 조절 밸브를 생략할 수 있다.

DE 2747524호는, 첨가된 포스겐이 냉각되어 반응기 벽에 카르바모일 클로라이드 중간체가 뭉치게 되지 않도록 하는 속도로 반응기에 열을 도입하는, 방향족 이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 개시한다. 각각 서로 분리되어 있고, 내부관의 말단에서 혼합되는, 비활성 유기 용매 중 2개의 반응물 아민과 포스겐이 역류로 도입되고 2개의 동축관을 포함하는 플러그 플로우 반응기가 개시되어 있다. 공급 구역으로의 역혼합은 부산물 형성을 최소화하기 위해 방지되어야 하는 것으로 개시되어 있다. 스팀 잭킷으로 가열하여 카르바모일 클로라이드 중간체에 의한 혼합 구역의 폐색을 예방한다. 90∼140℃의 온도가 필요하다고 하며; 일반적으로 90∼200℃의 온도가 지정된다. 그러나, 초기 온도는 60∼90℃이다. 실제 고려사항은 온도에 대한 상한선을 결정한다. 2 대기압 게이지가 편리한 압력으로 제시된다. 비활성 용매 중 아민 농도는 2∼20%, 바람직하게는 5∼10%이다. 디클로로벤젠이 비활성 용매로서 바람직하다.

용매로서 이소시아네이트를 사용하여 이소시아네이트를 제조하기 위한 WO 96/16028호에 개시된 공정에 있어서, 관형 반응기 또한 바람직한 장치이다. WO 96/16028호는, 경우에 따라 비활성 유기 용매 중에 용해된 1차 아민을 60∼180℃의 온도 및 1∼30 bar의 압력에서, 이소시아네이트/포스겐 용액을 기준으로 이소시아네이트 중에 0∼60 중량%로 용해된 포스겐과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트를 형성하는 연속 1단계 방법을 개시하는데, 상기 반응에서 사용된 포스겐 대 아민의 몰비는 4:1∼1:1이고, 용매로서 사용된 이소시아네이트에는 고체가 없으며 가수분해성 염소 함량이 2% 미만이다.

DE 19817691호는, 1종 이상의 유기 용매의 존재 하에 고온에서 디페닐메탄디아민(MDA) 및 폴리페닐렌-폴리메틸렌-디아민(PMDA)의 해당 혼합물과 포스겐의 2단계 반응으로 염소화된 부산물의 함량이 감소되고 요오드 색가가 감소된 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 폴리페닐렌-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(PMDI)의 혼합물을 제조하는 2단계 공정을 개시하며, 포스겐화 후에 과량의 포스겐 및 용매 제거를 완료하고, 제2 단계 포스겐화의 체류 장치에서 포스겐 대 염화수소의 몰비를 액상에서 10∼30:1, 동시에 기상에서 1∼10:1로 하여 반응 생성물을 열처리한다. 정지식 혼합기에 의한 제1 포스겐화 단계에서 형성된 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드는, 아민 클로라이드가 상응하는 카르바모일 클로라이드로 포스겐화되고 카르바모일 클로라이드가 상응하는 이소시아네이트와 염화수소로 해리되는 제2 포스겐화 단게에서 체류 장치를 통과한다. 제1 단계의 온도는 일반적으로 40∼150℃, 바람직하게는 60∼130℃, 특히 바람직하게는 90∼120℃이다. 제1 단계에서 사용된 정지식 혼합기는, 특히 노즐이다. 제2 단계를 위한 체류 장치로서, 교반형 장치, 교반형 용기의 캐스케이드, 특히 바람직하게는 컬럼, 구체적으로 <10 이론단을 갖는 반응 컬럼을 이용한다. 이 컬럼을 역류에서 작동시키는 것이 특히 유리하다. 컬럼 하부 온도는 바람직하게는 80∼120℃, 특히 바람직하게는 90∼110℃이다. 컬럼 상부의 압력은 1.0∼4.7 atm(게이지), 특히 바람직하게는 2.0∼3.7 atm(게이지)이다.

이 공정의 단점은, 아민 히드로클로라이드 포스겐화 및 카르바모일 클로라이드 분해가 하나의 동일 반응기에서 실시되어, 체류 시간이 연장되고 포스겐 보유량이 높아진다는 것이다.

US 3544611호는 10∼50 bar의 고압에서 유기 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시한다. 놀랍게도, 10 atm 게이지 이상의 비교적 높은 압력에서 반응을 실시하면 이소시아네이트를 더욱 높은 수율로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 압력이 높을 수록 염화수소/포스겐 분리에 도움이 된다. 이소시아네이트 제조의 제1 반응 단계는 아민과 포스겐 사이의 반응으로 카르바모일 클로라이드 중간체를 형성하는 단계로서, 루프 반응기(혼합 회로)에서 실시된다. 제2 반응 단계는 카르바모일 클로라이드를 분해하여 이소시아네이트를 형성하는 단계로서, 혼합 회로의 하류에 배치된 반응 컬럼에서 실시된다. 염화수소-포스겐 혼합물은 이 컬럼의 상부에서 얻는다. 이 혼합물로부터 2 단계로 포스겐을 응축시킨다. 응축된 포스겐을 컬럼의 상부로 재순환시킨다. 컬럼의 농축 구간에서의 액체 배출물에서 포스겐을 제거하고 반응(혼합 회로)으로 재순환시킨다.

추가 컬럼 내의 반응 컬럼 하부에서 배출시킨 반응 혼합물로부터 남은 포스겐을 분리한다. 나중에, 상부에서 포스겐을 배출시키고, 제1 컬럼에서와 유사한 방식으로 2 단계로 응축시키고, 혼합 회로에서 반응으로 재순환시킨다. 이소시아네이트를 제공하는 이 반응은 반응 컬럼에서 완료된다.

DE 3736988호는 150℃ 이하의 반응 컬럼에서 유기 용매 중에 용해된 포스겐과 유기 용매 중에 용해된 아민을 반응시키는 1단계 반응으로 유기 모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 개시한다. 반응 혼합물을 반응 컬럼을 통해 하부로부터 상방으로 연속 통과시킨다. 반응 컬럼은 천공판에 의해 서로 분리된 10개 이상의 챔버를 구비한다. 비활성 용매 중의 아민의 농도는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼20 중량%이다. 바람직한 용매는 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 또는 이의 혼합물이다. 포스겐은 비활성 용매 중 30∼65 중량% 농도, 바람직하게는 40∼65 중량% 농도의 용액으로 사용된다. 아민 대 포스겐의 당량비는 1:1.5∼1;7, 바람직하게는 1:2∼1:5이다. 컬럼 상부의 온도는 바람직하게는 70∼130℃, 특히 바람직하게는 90∼125℃, 150℃ 이하이다. 반응 컬럼 내의 평균 체류 시간은 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하이다. 컬럼 내 압력은 1.2∼3 bar 절대압, 바람직하게는 1.5∼2.5 bar 절대압이다.

유사하게 DE 3744001호도 0.05∼0.4 m/s, 바람직하게는 0.1∼0.4 m/s의 액체 속도 및 2∼20 m/s, 바람직하게는 3.5∼10 m/s의 기체 속도에서 반응 혼합물이 하부에서 상방으로 유동하는 체류 장치로서, >10개의 천공판, 바람직하게는 20∼50개의 천공판을 구비하고, 체류 시간이 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하인 천공판 컬럼을 제안한다. 수평으로 설치된 천공판은 10∼50개 챔버를 형성한다. 반응 컬럼 상부의 온도는 150℃ 미만, 바람직하게는 70∼130℃, 특히 바람직하게는 90∼125℃이다. 컬럼 상부의 압력은 1.2∼3 bar(절대압), 바람직하게는 1.5∼2.5 bar(절대압)이다. 제1 포스겐화 단계용의 혼합 노즐이 청구된다.

EP 0291819호는 저온-고온 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 2 단계 제조 방법을 개시한다. 이 방법에서, 회전 원반을 구비한 혼합기가 저온 포스겐화에 사용되고, 고온 포스겐화를 위해 포스겐화 탑이 바람직하게 사용된다. 포스겐화 탑은 대기압 또는 1.5 atm 게이지 이하의 약간의 초 대기압에서 작동시킨다. 혼합 장치에서 나온 저온 포스겐화 유래의 반응 혼합물을 상부 또는 하부에서 연속하여 가열가능한 탑에 진입시키고, 열을 도입하여 완전히 반응시키는 것이 특히 유리하다. 특정 온도 프로필로 설정하기 위해서, 다수의 탑을 직렬로 연결하거나, 또는 탑과 용기의 조합을 이용할 수 있다.

DE 2112181호(US 3829458호)에서는, 팩킹을 포함하고 반응물이 전이(transition) 스트림에서 병류로 유동하는 하나 이상의 반응 용기에서 비활성 유기 용매 중 1차 유기 아민 및 포스겐으로부터 유기 이소시아네이트를 연속 제조한다. 전이 스트림은 아민 함유 액체 유기상과 포스겐 함유 기상으로 구성된다. 반응은 50∼220℃의 반응 온도에서 일어난다. 불완전 반응의 경우, 팩킹 컬럼을 통해 여러 회 반응 혼합물을 순환시킨다. 이 방법의 단점은, 팩킹 성분 상에 부착된 카르바모일 클로라이드, 아민 히드로클로라이드, 우레아 등과 같은 고체에 의해 유발되는 폐색에 대해 팩킹된 컬럼의 감도가 높다는 것이다. 또한, 팩킹된 컬럼은 고압 강하를 나타내고, 그 결과 하부에서의 온도가 높고 반응 혼합물과 형성된 이소시아네이트에 대한 열 응력이 높아져서, 부산물 형성이 늘고 수율이 감소한다.

여러 공정에서, 포스겐과 아민의 반응은, 필요에 따라 용매 중에서의, 아민과 포스겐의 공급물 스트림뿐 아니라 반응 혼합물의 적어도 일부가 재순환되는 루프 반응기 또는 순환 반응기에서 실시한다. 형성된 반응 혼합물의 재순환에 의한 희석은 주로 온도를 제어하고 저온을 유지하기 위해서 더욱 양호하게 열을 제거하는 작용을 한다. 아민과 포스겐의 반응은 강력한 발열 반응이다. 바람직하지 않은 반응 조건 및 장치 구성의 경우에 있어서는, 더욱 높은 온도가 부산물 형성을 증가시키고, 이 부산물에 의해, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 경우, 수율 감소 및 타르 형성이 초래된다. 형성된 주요 부산물은 우레아이다.

DE 2624285호(바스프)는 유기 용매의 존재 하에 유기 아민과 포스겐으로부터 유기 이소시아네이트를 연속 제조하기 위한 혼합 회로 공정을 개시하는데, 이 공정에서는 포스겐을 순환된 반응 용액으로 혼합시키고, 에너지 소산 밀도가 재순환된 반응 혼합물 + 도입된 아민 용액 1 m³당 5∼1000 kJ로 생성되는 방식으로 얻어진 반응 혼합물과 아민 또는 아민 용액을 혼합 및 반응 구역으로 공급한다. 반응은 90∼220℃, 바람직하게는 120∼180℃의 온도 및 1∼10 bar, 바람직하게는 1∼3 bar의 압력에서 실시된다. 체류 시간은 10∼180분이다. 아민과 포스겐의 몰비는, 아미노기당 포스겐 1∼10몰, 바람직하게는 1.3∼4몰이 반응 혼합물 중에 존재하도록 하는 비이다. 수율은 사용된 아민을 기준으로 88∼98 중량%이다.

DE 2624285호에 개시된 혼합 회로 공정은 EP 0150435호에서 추가로 개발된다. 염화수소는 분리되고 반응 혼합물은 부분적으로 순환되는, 유기 용매의 존재 하에 포스겐과 유기 아민의 반응으로 유기 이소시아네이트를 연속 제조하는 방법에 있어서, 염화수소가 분리된 후에 아민 첨가 단계로 아민의 첨가로 재순환된 반응 혼합물 중 염화수소의 함량은, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 아민의 첨가 전에 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.01∼0.4 중량%이고 포스겐 대 유기 아민의 아미노기의 몰비는 12∼200:1이다. 반응은 100∼220℃, 바람직하게는 120∼180℃의 온도 및 5∼100 bar, 바람직하게는 15∼50 bar의 압력에서 실시된다.

DE 3403204호는 유기 아민, 바람직하게는 폴리아민과 포스겐을 초대기압, 예컨대 5∼100 bar, 고온, 예컨대 100∼220℃에서 유기 용매의 존재 하에 반응시켜 유기 이소시아네이트, 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 연속 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법에서 반응 혼합물은 바람직하게는 자연 대류 원리에 따라 부분적으로 순환되고 아민을 첨가하기 전에 반응 혼합물 중 염화수소 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만이며, 포스겐 대 유기 아민의 아미노기의 몰비는 12∼200:1이다.

DE 3212510호는 유기 이소시아네이트의 연속 제조 공정을 개시한다. 1차 유기 아민을 실질적으로 분산된 상태로 과량의 포스겐과 10 kg/cm², 약 10 bar의 게이지 압력 및 60∼100℃의 온도에서 접촉시켜, 중간체로서 형성된 히드로클로라이드 및 유기 아민으로부터 상응하는 유기 카르바모일 클로라이드를 형성한다. 염화수소는 부산물로서 형성된다. 제1 반응 단계에서, 30∼70%의 카르바모일 클로라이드를 이소시아네이트로 전환시킨다. 반응 혼합물은 10 kg/cm²의 게이지 압력 및 120∼160℃의 온도에서 유지하여 염화수소를 카르바모일 클로라이드로 전환하고 카르바모일 클로라이드의 이소시아네이트로의 전환을 완료한다. 순환 반응기(순환선) 또는 탱크형 반응 용기에서 반응이 일어난다. 제1 경우에, 포스겐을 용매와 함께 관형 순환선에서 순환시키고, 아민을 여기서(혼합 회로)에서 혼합한다. 제1 단계의 체류 시간은 30∼120분이고, 제2 단계는 10∼120분이다. o-디클로로벤젠을 용매로서 선택한다.

GB 763535호 및 DE 1811609호도 마찬가지로 루프 반응기 또는 순환 반응기(반응 시스템으로서의 혼합 회로)를 개시한다. 이소시아네이트, 용매 및 미반응 포스겐을 순환시키면서 1단계 연속 반응으로 아민을 포스겐과 반응시켜 유기 이소시아네이트를 제조한다. GB 763535호에 개시된 공정에서 충분한 것으로 개시된 압력은 5∼20 파운드/in²이고, 반응 온도는 90∼180℃, 용매 중 TDA 농도는 5∼30%, 포스겐의 화학양론 과량은 25% 이상, 바람직하게는 70∼110%이며, 사용된 용매는 염소화된 방향족 탄화수소, 바람직하게는 o-디클로로벤젠이다. DE 1811609에서, 필요한 경우 o-디클로로벤젠 또는 또 다른 용매 내의 유기 아민 및 과량의 포스겐을 고 전단 응력 하에 순환 반응 혼합물로 혼합하고, 유리하게 GB 763535호로부터 벗어나는 조건을 혼합을 고려하여 설정할 수 있다. 반응 압력은 1.8∼14 * 10⁵ Pa, 바람직하게는 4.2 * 10⁵ Pa 또는 3.5 * 10⁵ Pa인 것이 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 102∼130℃이고, 톨루엔디아민의 경우 바람직하게는 90∼120℃이다. 과량의 포스겐은 50∼200%, 바람직하게는 70%이다.

DE 1037444 (US 2822373)호는 유기 이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 개시하는데, 이 방법에서 비활성 용매 중 유기 아민 용액을 초대기압 및 난류가 우세한 반응 구역에서 90∼180℃의 비활성 용매 중 포스겐의 용액과 반응시킨다. 그 다음 반응 용액을 더 낮은 압력, 일반적으로 대기압의 일정 구역으로 감압시키고, 염화수소 및 포스겐을 기체 혼합물로서 배출시킨다. 증류로 이소시아네이트를 용매로부터 분리한다. 개시된 공정에 있어서, 아민 용액을 펌핑된 순환선으로 도입하고, 열 교환기에 의해 반응 구역의 하류에서 순환하는 혼합물을 가열한 다음, 탱크형 체류 용기로 교축 밸브를 통해 감압시킨다. 이로부터, 반응 혼합물은 펌핑된 회로로 빼내거나, 또는 용매 제거 및 이소시아네이트 회수를 위해 부분적으로 방출시킨다. 응축기 내의 저장기로부터 빼낸 염화수소, 과량의 포스겐 및 용매의 기상 혼합물로부터 용매를 응축시키고, 저장소로 반송한다. 펌핑된 순환선 내의 바람직한 압력은 1 in²당 5∼20 파운드로서 제공된다. 용매 중 아민 농도는 5∼30 중량%이며, 포스겐의 양은 아민의 아미노기 1개당 1.25 mol 이상이다. 바람직한 용매는 오르토-디클로로벤젠이라고 되어 있다.

US 3574695호는 유기 이소시아네이트를 제조하는 개선된 연속 방법을 개시한다. 제1 반응 구역에서 첨가된 유기 아민 1당량당 포스겐 0.75 몰 이상을 이용하여 제1 반응 구역으로부터의 생성물을 제2 반응 구역 내에서 처리하여 체류 시간을 단축시킬 수 있다. 제2 반응 구역 내에서의 체류 시간은 130℃ 이상의 온도에서 5∼45분이다. 염화수소 및 포스겐의 기상 혼합물과 용매 중의 유기 이소시아네이트의 액상 용액을 제2 반응 구역으로부터 연속 배출시킨다.

GB 1034285호는 비활성 유기 용매의 존재 하에 포스겐과 1차 폴리아민을 반응시켜 유기 이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 개시하고 있으며, 이 방법에서 반응물은 관형 반응기로 별도로 공급하여 접촉시키고, 동일한 용매, 반응 혼합물 및 포스겐의 혼합물은 이 관형 반응기를 통해 재순환시킨다. 반응기로서, 반응 혼합물이 순환되는 2개의 원통형 용기 또는 환상 관형 반응기의 어셈블리를 이용할 수 있다. 반응 혼합물을 교반기로 교반할 수 있다. 관형 반응기 내의 온도는 8∼50℃이다. 압력은 대기압 또는 이보다 약간 높은 압력이다. 용매 중 투입된 1차 폴리아민의 농도는 2∼20 중량%이다. 펌핑하여 순환된 스트림에 첨가되는 포스겐의 양은 첨가된 폴리아민 용액 중 아민기 1 몰당 포스겐 5∼20몰이다. 비활성 유기 용매로서, 클로로벤젠 또는 오르토-디클로로벤젠을 이용한다.

GB 1212249호는 과량의 포스겐을 제1 단계의 비활성 용매 중 아민의 정방향 혼합 필름과 반응시키는, 이소시아네이트의 제조 방법을 개시한다. 원통형 관은 이 필름을 생성하기에 적합한 것으로 간주된다.

JP 57-048954호는 1차 아민 용액을 순환 반응기 내에 배치된 정지식 혼합기의 공급점 바로 상류로 도입하는, 유기 이소시아네이트의 제조 방법을 개시한다. 유기 이소시아네이트 중의 포스겐 용액을 순환 반응기에서 순환시킨다.

이소시아네이트 함유 반응 혼합물을 펌핑에 의해 순환시키는 루프 반응기 내의 포스겐화는 JP 60-10774호에 개시되어 있다. 그러나, 5∼10% 아민 농도에서만 고 수율이 실현된다.

루프 반응기 또는 혼합 회로 공정의 제1 단계의 저온 및 제2 단계의 고온은 에니지 측면에서 불리하다. 유기 아민과 포스겐 사이의 반응은 강한 발열 반응이기 때문에, 목적하는 반응 온도를 유지하기 위해서 제1 단계에서 강력 냉각을 이용해야 한다. 제2 반응, 즉 카르바모일 클로라이드를 분해하여 이소시아네이트를 형성하는 반응은 상당히 흡열반응이므로, 반응 혼합물을 제2 단계에서 다시 가열해야 한다.

또한, 이미 형성된 이소시아네이트는 역혼합에 의해 혼합 회로 내에서 아민과 반응하여 우레아를 형성하기 때문에, 단일 패스로 실시되는 공정과 비교하여 화학적 수율이 유의적으로 낮아 특히 불리하다. 이러한 2차 반응을 억제하기 위해서, 흔히 낮은 최대 정상상태 이소시아네이트 농도가 허용되지만, 이로 인해서 공간-시간 수율이 낮아진다.

유기 이소시아네이트를 연속 제조하기 위한 EP 0716079호에 개시된 공정에 있어서, 반응 혼합물을 버블 컬럼 내에서 60∼100℃에서 순환시킨다. 개시된 공정은 대기압보다 약간 낮거나 또는 대기압보다 약간 높은 압력, 일반적으로 0.5∼5 bar, 바람직하게는 1∼3 bar에서 실시된다.

EP 0570799호는 이소시아네이트를 형성하는 아민과 포스겐의 반응을 기상에서 실시하는 공정을 개시하고 있다. 지방족 디이소시아네이트(EP 0289840호), 방향족 디이소시아네이트(EP 0570799호), 환형 디이소시아네이트(EP 1078918) 및 트리이소시아네이트(EP 0749958호)의 제조를 위한 기상 포스겐화가 공지되어 있다. EP 0749958호, EP 0676392호 및 EP 0289840호는 노즐 또는 노즐과 환상 갭의 조합을 통해 개시된 관형 반응기로 유입될 때 노즐과 관 사이에서 반응물을 혼합하는, 기상 포스겐화에 의해 지방족 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시한다. 관에서의 레이놀드수 RE > 4700은 혼합을 위한 필수 기준으로서 제시된다. 기상 포스겐화에 의해 방향족 디이소시아네이트를 제조하기 위한 제트 혼합기가 EP 0570799호에 제안되어 있다.

DE 1192641호는, 용매의 존재 하에 포스겐과 1차 방향족 또는 방향지방족 아민을 반응시키고, 반응 혼합물을 가열하여 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시하며, 반응기에서 제조되는 이소시아네이트는 용매로서 사용된다.

DE 100 27 779호는 아민과 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법을 청구하는데, 여기서 이소시아네이트는 용매로서 사용되고, 반응은 반응 컬럼 중에서 실시하며, 반응 컬럼의 하부에서의 응축 상은 전체로서 또는 부분으로서 반응 컬럼의 농축 섹션으로 재순환된다. 반응 컬럼 내의 이론단의 수는 5∼60이다. 온도는 -20∼300℃이고, 절대 압력은 0.2∼60 bar이다.

US 2683160호는 용매로서의 염소화된 방향족 탄화수소 중 방향족 아민 용액과 기체 포스겐을 상기 용매 중의 목적하는 이소시아네이트 용액에 동시에 도입하는, 방향족 이소시아네이트 제조 방법을 개시한다. 용매 중 목적하는 이소시아네이트 용액을 용매의 비점, 즉 130∼300℃에서 유지하고, 용액은 환류하에 비등시킨다. 부산물인 염화수소와 과량의 미반응 포스겐을 환류 응축기를 통해 연속 배출시킨다. 과량의 포스겐은 화학양론적 양의 50% 이상, 바람직하게는 80∼100%이다. 용매 중의 아민 농도는 5∼30%, 바람직하게는 8∼12%이다. 반응은 잘 교반되고 충분히 가열된 단일 장치에서 실시한다.

DE 2252068호는 아민 및 포스겐으로부터 유기 이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시하는데, 이 방법에서는 먼저 초대기압에서 분해 온도 이하의 온도로 사전가열된 아민을, 반응이 균일한 액상에서 진행되도록 하는 온도 및 압력에서 용매로서 과량의 유기 이소시아네이트의 존재 하에 사전가열된 포스겐과 반응시키고, 중간체로서 형성된 유기 카르바모일 클로라이드를 제2 단계에서 더 낮은 압력하에 열 분해시킨다. 바람직한 구체예에서, 제1 반응 단계는 단열적으로 실시한다. 반응 성분을 120∼180℃의 온도에서 공급한다. 출구에서의 반응 혼합물의 온도는 180∼250℃에서 유지하고, 압력은 100∼300 atm에서 유지한다. 제1 반응 구역 내의 성분의 체류 시간은 5∼150초여야 한다. 제2 반응 단계는 등온적으로 실시한다. 공급물 온도는 120∼250℃, 압력은 3∼30 atm이다. 체류 시간은 3∼30분이다. 제2 단계로부터 배출시킨 이소시아네이트를 재순환 전에 50∼80℃로 냉각시킨다.

US 3801518호는 0.03∼0.3 중량%의 증가된 산도를 갖는 톨릴렌 디이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시한다. 이것은 톨루엔디아민의 포스겐화 후 적어도 0.08 시간, 바람직하게는 0.08∼2 시간 동안 100∼200℃에서 포스겐 대기 하에 반응 생성물의 체류에 의해 실현된다.

US 3912600호는 20∼60 psia의 압력 및 150∼230℃의 온도에서 비활성 유기 용매 중에서 처리하고 저비점 물질(low boilers)로서 알려진 휘발성 화합물을 제거함으로써 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(PMDI)의 가수분해성 염소 함량 및 산도를 감소시키는 방법을 개시하고 있다.

GB 1196008호는 서로 커플링된 2개의 반응 용기에서 120∼200℃의 유기 용매 중에서 상응하는 아민의 포스겐화에 의해 방향족 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트를 제조하는 연속 방법을 개시하며, 계산된 화학양론적 양에 대한 포스겐 과량은 5∼20%이다.

본 발명의 목적은 낮은 포스겐 보유량에서 높은 공간-시간 수율과 매우 높은 화학적 수율로 이소시아네이트를 제공하는 2단계 또는 다단계 방법을 개발하는 것이다.

놀랍게도, 일반적으로 우세한 견해와는 대조적으로, 제2 반응, 즉 아민 히드로클로라이드의 포스겐화 반응은 높은 포스겐 농도 및 고온에서 높은 반응 속도로 진행되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고압은 액상 중의 포스겐 농도가 높음을 나타내기 때문에 이 반응에는 고압이 유리하다. 또한, 높은 공간-시간 수율을 실현하기 위해서는 고온이 유리하다. 문헌[I.I. Konstantinov, A.I.Kormucheshkina, Zhurnal Prikladnoi Khimii, 49 (3), p596-599, 1976]에는 아민 히드로클로라이드의 포스겐화가 매우 느리고 이소시아네이트로의 전체 반응 사이클의 속도 결정 단계라고 제시되어 있다. Konstantinov 등은 역학 측정값을 제시하고 반응 속도를 정량화한다. 이들에 따르면, 히드로클로라이드의 포스겐화에 대한 반응 속도는 유리 아민에 대한 속도에 비하여 상당히 낮다. GB 1212249호에 개시된 바와 같이, 아민 히드로클로라이드의 형성은 우레아 형성으로 인한 이소시아네이트 수율 손실을 초래한다. 상응하는 반응 혼합물 및 상업적으로 가장 입수 용이한 용매 중 아민 히드로클로라이드의 용해도는 매우 낮기 때문에, 염화수소 형성은 고체 형성 문제를 급격하게 심화시킨다.

DE 3323882호는 80∼200℃, 바람직하게는 100∼180℃에서 과량의 포스겐을 이용하여 아민 히드로클로라이드 또는 이것과 용매 중에 현탁된 카르바모일 클로라이드의 혼합물의 고온 포스겐화를 위한 연속 방법을 개시한다. 이 방법에서, 고체는 적절한 분리 장치에 의해 반응기 중에 유지되고, 반응 과정에서 형성되고 용매 내의 용액으로서 존재하는 이소시아네이트는 반응기로부터 연속 배출된다. 고체는 필터로 분리하는 것이 바람직하다. 히드로클로라이드의 포스겐화를 위한 이 방법의 단점은 복잡한 고체 취급, 파이프, 특히 조절 밸브 및 유량계의 폐색 위험, 및 대형 장치를 필요로 하고 그 결과 높은 포스겐 보유량과 격한(severe) 반응 조건 및 비교적 낮은 수율을 초래하는 긴 체류 시간이다.

DE 2404773호는 유기 1차 아민과 포스겐으로부터 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시하는데, 이 방법에서는 1차 아민을 용매의 부재 하에 아미노기 1개당 적어도 포스겐 3몰과 혼합하고, 동시에 반응 혼합물을 평균 입도가 1∼100 ㎛가 되도록 분쇄하고, 포스겐 중 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드의 생성 현탁액을 100∼180℃, 바람직하게는 120∼160℃의 온도 및 14∼55 bar의 압력, 바람직하게는 21∼41 bar의 압력에서 상응하는 이소시아네이트로 전환시킨다. 이 공정은 제1 단계에서는 출발 물질인 1차 아민 및 포스겐을 -30∼60℃, 바람직하게는 0∼50℃, 대기압 또는 바람직하게는 초대기압, 특히 14∼55 bar에서 혼합하고, 동시에 입자를 평균 입도 1∼100 ㎛, 바람직하게는 1∼50 ㎛로 분쇄하는 2단계 공정이다. 아민을 액체, 용융물 또는 가능하게는 분말로서 포스겐에 첨가한다. 각종 혼합 및 분쇄 장치가 개시되어 있다. 제2 단계는 포스겐과 아민 히드로클로라이드를 반응시켜 카르바모일 클로라이드를 형성하는 것과, 100∼180℃, 바람직하게는 120∼160℃ 및 14∼55 bar, 바람직하게는 21∼41 bar의 가압 용기 하에 이소시아네이트 및 염화수소로 분해시키는 것을 포함한다. 이 공정은 기술적으로 매우 복잡하고, 경제성이 없다.

유사하게 DE-A 156844호는 교반된 용기의 다단계 캐스케이드에서 고온 하에 실시되는 아민 히드로클로라이드 현탁액의 포스겐화를 개시한다. 교반된 용기의 캐스케이드의 특별한 단점은 높은 포스겐 보유량이다.

놀랍게도, 아민 히드로클로라이드의 포스겐화는 높은 포스겐 농도 및 고온에서 신속하게 반응하는 것으로 밝혀졌다.

또한, 놀랍게도 동일계에서 형성된 아민 히드로클로라이드 및 카르바모일 클로라이드는 정지식 혼합기, 바람직하게는 노즐이 제1 단계용 반응기로서 사용된 경우 반응 혼합물 중에서 높은 과포화도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 아민 히드로클로라이드 및/또는 카르바모일 클로라이드가 침전되는 경우에도, 청구된 공정은 상당히 유리하다. 왜냐하면, 제1 단계용 반응기로서 정지식 혼합기, 바람직하게는 노즐을 사용하는 경우, 고 혼합 에너지 도입의 결과로서 일반적으로 나노미터 내지 마이크로미터 범위의 매우 작은 평균 입경을 갖는 매우 협소한 아민 히드로클로라이드 입도가 형성될 수 있기 때문이다. 그러나, 고 전환율, 또는 가능하다면 고체 아민 히드로클로라이드 또는 카르바모일이 비교적 다량 침전되기 전의 아민 히드로클로라이드의 포스겐화의 완전한 전환을 실시하는 것이 더욱 유리하다. 그 이유는 공정 공학 관점에서 고체 취급은 복잡하며 케이크 물질 및 폐색을 초래하고, 둘째, 문헌에 개시된 바와 같이 거대한 응집 아민 히드로클로라이드 입자의 포스겐화는 매우 느리기 때문이다.

따라서, 본 발명은 유기 아민과 포스겐을 반응시켜 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 반응은 적어도 3단계, 즉 혼합 장치에서 실시하는 제1 단계, 하나 이상의 체류 장치에서 실시하는 제2 단계 및 하나 이상의 분리 장치에서 실시되는 제3 단계로 수행하며, 각각의 연속 단계에서 압력은 이전 단계에서의 압력보다 낮다.

본 발명의 공정의 제1 단계는 실질적으로 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드에 대한 아민의 반응을 포함하고, 제2 단계는 실질적으로 카르바모일 클로라이드를 제공하기 위한 제1 단계에서 형성된 아민 히드로클로라이드의 반응을 포함하며, 제3 단계는 실질적으로 카르바모일 클로라이드의 이소시아네이트 및 염화수소로의 분해를 포함한다.

본 발명의 방법에 있어서, 유기 아민과 포스겐의 반응은 비활성 용매, 바람직하게는 톨루엔 또는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이의 혼합물 중에서, 과량의 포스겐을 사용하여 3 이상의 단계로 실시하며, 압력은 단계마다 감압시킨다. 제1 포스겐화 단계는 정지식 혼합기, 바람직하게는 노즐을 포함한다. 노즐의 상부 압력은 바람직하게는 3∼70 bar, 특히 15∼45 bar이다. 노즐 상에서의 압력차는 0.5 bar 이상이다. 제1 단계의 온도는 바람직하게는 80∼190℃, 특히 90∼150℃이다. 제2 단계는 하나 이상의 체류 장치, 바람직하게는 하나의 체류 장치를 포함하며, 상기 장치는 2.5∼35 bar, 바람직하게는 15∼35 bar의 압력에서 작동된다. 노즐 하류에서, 조절 밸브 또는 이러한 목적으로 적절한 일부 다른 장치에 의해 반응 혼합물을 제2 단계의 체류 장치의 압력으로 감압시킨다. 그러나, 감압을 위해 노즐의 자연 압력 강하를 이용할 수도 있다.

제1 단계의 반응기를 제2 단계의 반응기에 통합할 수 있다. 특히, 혼합 노즐을 기상, 바람직하게는 제2 반응기의 액상에 넣을 수 있다. 즉, 혼합 노즐을 전체적으로 또는 부분적으로 그 반응기 내부에 배치할 수 있다. 노즐로부터의 생성물을 기상 또는 바람직하게는 제2 단계의 반응기의 액상으로 파이프, 침지 관 또는 플러그-인 튜브에 의해 수송할 수 있다.

제2 단계의 온도는 80∼190℃, 바람직하게는 90∼150℃이다. 제2 단계를 위한 가능한 유형의 반응기는 관형 반응기, 교반형 용기, 비교반형 체류 장치, 상 분리 장치 및 기타 장치이다. 반응기는 펌핑된 회로를 구비하고, 이 회로는 반응 온도를 설정하기 위한 열 교환기를 가질 수 있다. 교반형 용기, 비교반형 체류 장치의 경우, 또는 가능하게는 상 분리 장치의 경우, 레벨 조절 하에 액상을 감압시키는 것이 바람직하며, 압력 조절 하에 기상을 제3 단계의 반응기 압력으로 감압시킨다. 그러나, 주로 포스겐, 염화수소 및 가능하게는 용매를 포함하는 기상을, 워크업, 예컨대 포스겐, 염화수소 및 용매, 또는 이의 혼합물로의 분별증류로 직접 퉁과시킬 수 있다. 제2 단계의 체류 반응기는, 목적하는 체류 시간과 설비 용량에 따라서 비교적 큰 치수와 용적을 가질 수 있으며, 이것은 비용 또는 안전성 측면(예, 고압에서의 포스겐 보유량)에서 불리한 것으로 간주될 수 있다. 이 경우, 제2 단계의 반응기는 2 이상의 유사하거나 상이한 반응기 및 반응기 종류로서 실현될 수 있는데, 이들 반응기는 병렬로 연결되거나, 또는 적절하게는 체류 시간 범위에 영향을 주기 위해 직렬로 연결될 수 있다.

본 발명의 공정의 제3 단계의 반응기는 2∼20 bar, 바람직하게는 3.5∼16 bar의 압력에서 작동된다. 제2 단계의 체류 반응기의 하류에서, 조절 밸브 또는 이러한 목적으로 적절한 일부 다른 장치에 의해 반응 혼합물을 제3 반응기의 압력으로 감압시킨다. 자연 압력 강하를 이용할 수도 있다.

어떤 경우에서도, 하기 단계의 압력은, 상기 개시된 바와 같이 이전 단계보다 낮도록 선택한다.

제3 단계의 온도는 80∼190℃이다. 제3 단계에 사용된 반응기는 컬럼, 특히 예컨대 WO 99/54289호에 개시된 바와 같은 반응 컬럼이다. 하부 온도는 80∼190℃이고, 상부 온도는 50∼120℃이다. 제3 단계의 반응기로서 사용된 컬럼은 반응 혼합물로부터 과량의 포스겐을 제거하기 위해 이용될 수 있다. 제3 단계의 반응기는, 제2 단계의 반응기와 같이 불리하게는 대형일 수 있다. 이 경우, 제3 단계의 반응기는 직렬로 연결된 2 이상의 유사하거나 상이한 컬럼으로서 실현될 수 있다.

반응 컬럼의 하부로부터의 생성물을 관용적 방법으로 워크업하여 여전히 존재하는 임의의 포스겐을 제거하고 용매를 분래해낸다. TDI 제조의 경우, 미정제 TDI를 후속 처리하여 고비점 물질을 제거하고 증류로 정제한다. 포스겐, 염화수소 및 가능하게는 용매를 기지의 방법으로 증기로부터 분리해내서 반응 컬럼 및 , 적절한 경우 제2 단계의 체류 반응기로부터 배출시키고, 적절한 경우 재순환시킬 수 있다.

용매로서, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이의 혼합물과 같은 염소화된 방향족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 비페닐과 같은 방향족 또는 지방족 탄화수소, 2-부타논, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 디에틸 이소프탈레이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 아세토니트릴과 같은 니트릴 및 설폴란을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 특별한 장점은, 종래의 관용 방법과 대조적으로, 2 반응 단계, 즉 1) 카르바모일 클로라이드를 형성하기 위한 아민 히드로클로라이드의 포스겐화 및 2) 카르바모일 클로라이드의 이소시아네이트 및 염화수소로의 분해를 별도의 단계 또는 반응기에서 부분적으로 또는 전적으로 실시하며, 각 반응에 대해 최적 압력 및 최적 온도를 서로 무관하게 설정하고 각 경우에 가장 바람직한 반응기 디자인을 선택하여 매우 높은 화학적 수율, 매우 높은 공간-시간 수율과 동시에 매우 낮은 포스겐 보유량을 실현할 수 있다는 것이다. 합성은 단열 또는 등온적으로 실시할 수 있다. 상이한 장치 디자인은 2 반응의 조건을 최적으로 고려한다. 아민 히드로클로라이드의 포스겐화에는 고압이 필요한 반면에, 카르바모일 클로라이드의 분해에는 저압이 유리하다. 또한, 아민 히드로클로라이드의 포스겐화용의 반응기에 대해 선택된 체류 시간은 카르바모일 클로라이드의 분해에 대한 체류 시간보다 단축될 수 있으며, 이는 전체 포스겐 보유량을 상당히 감소시킨다. 또한, 형성된 기상 염화수소의 제거, 특히 스트립핑에 의한 제거가 카르바모일 클로라이드의 분해에 유리하다. 그 이유는 이러한 방식에서는 카르바모일 클로라이드/이소시아네이트 평형은 유리하게는 목적하는 이소시아네이트 쪽으로 이동되기 때문이다. 이것은 최적 반응기 디자인으로서 (반응) 컬럼의 선택시 고려될 수 있다. 과량의 포스겐을 동시에 제거할 수 있다. 이것은 이 단계에서 절대적으로 필요한 것은 아니며, 또한 추가의 단계에서 실시할 수 있다. 대조적으로, 제2 단계의 체류 반응기 중 염화수소의 제거는, 이러한 경우에 아민 히드로클로라이드의 포스겐화에 필요한 포스겐이 염화수소와 함께 제거되기 때문에 매우 불리하다. 포스겐의 기화는 반응 혼합물의 냉각을 초래하고, 이것은 고체 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드의 대량 침전을 유발할 수 있다.

카르바모일 클로라이드 및 염화수소와 아민 히드로클로라이드를 형성하기 위한 아민과 포스겐 사이의 신속한 반응에는, 적은 부산물 형성 결과 양호한 화학적 수율이 얻어질 수 있는 경우 액상에서의 고 포스겐 농도와 이에 따른 매우 과량의 포스겐을 실현하기 위해 제1 단계 및 제2 단계에서 모두 고압이 필요하다. 또한, 양호한 혼합이 필요하다. 즉, 정지식 혼합기, 바람직하게는 노즐을 장치로서 사용해야 한다. 노즐의 상류에서의 높은 허용 압력으로 노즐에서의 높은 압력 강하를 가능하게 하여, 높은 혼합 에너지를 도입할 수 있다.

놀랍게도 용해된 아민 히드로클로라이드와 매우 작은 아민 히드로클로라이드 입자는 제2 단계의 체류 반응기에서 놀랍게도 매우 빨리 포스겐과 반응하며, 따라서 긴 체류 시간을 요하지 않는다. 여기서는 높은 포스겐 농도가 유리하다. 비교적 높은 압력은 아민 히드로클로라이드의 포스겐화에 대한 불리한 영향을 미치지 않으므로, 비교적 높은 압력에 의해 액상 중 높은 포스겐 농도가 유리하게 설정될 수 있다. 적절한 장치는, 특히 관형 반응기, 교반형 용기, 비교반형 체류 장치, 상 분리 장치 또는 기타 체류 장치이다. 또한, 적절하다면 카르바모일 클로라이드의 흡열성 분해에 의해 유발된 온도 강하를 보상하기 위해 이들 장치의 가열가능한 양태가 유리하다. 제3 단계의 반응, 즉 카르바모일 클로라이드의 이소시아네이트 및 염화수소로의 분해는 압력 의존적 평형 반응이다. 평형은 낮은 압력에 의해 목적하는 이소시아네이트 쪽으로 이동되는 것이 유리하다. 이 반응에는 어떤 포스겐도 필요하지 않기 때문에, 저압 액상 특성의 낮은 포스겐 농도는 방해받지 않고, 실제로 제3 단계의 반응기에서 낮은 포스겐 보유량을 유도하는데, 이것은 안전성 관점에서 유리하다. 이러한 방식으로, 교반형 용기의 캐스케이드 또는 반응 탑과 비교하여 전체 공정 및 가능하게는 개별 장치의 포스겐 보유량을 상당히 감소시킬 수 있다. 대조적으로, 고압에서는 평형이 카르바모일 클로라이드 쪽에서 멀리 있기 때문에 고압은 카르바모일 클로라이드의 분해를 위해 매우 바람직하지 않으며, 긴 체류 시간, 고온 및 에너지 소비를 필요로 한다. 긴 체류 시간은 높은 포스겐 보유량을 초래한다. WO 99/54289호(DE 19817691호)에 개시된 바와 같은 (반응) 컬럼은 제3 단계용 장치로서 특히 유용하다. 또한, 스트립핑 효과는 카르바모일 클로라이드/이소시아네이트 평형을 유리하게는 목적하는 이소시아네이트 쪽으로 이동시킨다.

아민 히드로클로라이드의 포스겐화는 제2 단계에서 완료되지 않으며, 마찬가지로 카르바모일 클로라이드의 분해를 제2 단계에서 개시할 수 있다. 그러나, 체류 시간 및 기타 공정 공학 파라미터의 측면에서 아민 히드로클로라이드의 포스겐화가 사실상 완료되고 카르바모일 클로라이드의 분해가 많은 정도로 진행되지 않도록 하는 제2 단계의 반응기 디자인이 바람직하다.

아민 히드로클로라이드의 포스겐화 및 카르바모일 클로라이드의 분해가 종래 기술에 개시된 바와 같이 1 단계 또는 1 반응기에서 실시되는 경우, 아민 히드로클로라이드의 포스겐화를 위해 필요한 고압은 카르바모일 클로라이드의 이소시아네이트로의 낮은 전환율 및 이로 인한 긴 체류 시간을 초래한다. 높은 포스겐 농도 및 긴 체류 시간 (대형 반응 부피)은 또한 매우 높은 포스겐 보유량을 유발한다. 이것은 안전성 관점에서 관심의 대상이 되는 높은 압력 및 온도에서 존재한다. 2 반응물의 물리적 분리, 즉 고압의 제2 포스겐화 단계에서 아민 히드로클로라이드의 포스겐화와 저압의 제3 포스겐화 단계에서 카르바모일 클로라이드의 분해는 높은 화학적 수율, 높은 공간-시간 수율과, 특히 실현하고자 하는 전체 공정 및 가능하게는 개별 장치 내에서의 낮은 포스겐 보유량을 가능하게 한다.

아민과 포스겐의 제1 반응 및 아민 히드로클로라이드와 포스겐의 제2 반응에 모두 바람직한 고압은 액상에서의 포스겐 농도를 증가시키기기 때문에, 제1 단계 및 제2 단계의 물리적 분리가 절대적으로 필요한 것은 아니다.

또한, 공정은 고온, 및 바람직하다면 모든 단계에서 등온적으로 실시할 수 있다. 그 결과, 특히 고전적인 저온/고온 포스겐화와 비교하여, 높은 화학적 수율과 함께, 높은 공간-시간 수율과 이에 따른 낮은 포스겐 보유량 및 장치의 소형화가 얻어진다. 또한, 제1 단계의 반응 혼합물의 냉각과 제2 단계 및 이후 단계의 후속 재가열을 피하면 상당한 양의 에너지가 절약된다. 고체로서 아민 히드로클로라이드의 침전을 방지하면, 때때로 순환 방식의 조작(루프 반응기)에 의해서만 나타낼 수 있는 긴 체류 시간을 피할 수 있다. 유사하게 순환 작동 모드는, 예를 들어 교반형 용기의 캐스케이드보다 낮은 포스겐 보유량을 포함하지만, 부산물, 특히 우레아 형성 증가 문제가 있다. 우레아 형성을 피하기 위해서는, 아민 또는 이소시아네이트 농도를 낮게 유지해야 하며, 이는 매우 낮은 공간-시간 수율을 초래한다.

사용된 온도 및 압력은 사용된 아민의 따라 어느 정도 좌우된다. 마찬가지로, 개별 장치에서 사용하고자 하는 포스겐 과량 및 체류 시간은 사용된 아민에 따라 달라진다. 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및/또는 폴리페닐렌-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(PMDI) 또는 이들 2종의 혼합물의 경우, 포스겐 과량은 화학양론적 양의 100% 이상이어야 하는 반면에, 톨릴렌 디이오시아네이트의 경우 화학양론적 양의 300% 이상, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 경우 화학양론적 양의 300% 이상이어야 한다. 제1 단계(정지식 혼합기)에서의 체류 시간은 당연히 매우 짧고, 장치 디자인에 의해 정해진다. 제2 단계의 체류 장치 중의 평균 체류 시간은 1초∼30분일 수 있다. 30초∼10분, 특히 바람직하게는 2∼7분의 평균 체류 시간이 바람직하다. 제3 단계 장치(반응 컬럼)에서의 평균 체류 시간은 이론단의 수, 살(weir)의 높이, 액상의 부피 컬럼을 통한 처리량 및 기타 공정 공학 파라미터에 따라 달라진다. 1시간 이하인 것이 바람직하다.

비활성 용매 중의 아민 농도도 또한 사용된 아민과 용매에 따라서 달라진다. 디페닐메탄디아민(MDA) 및/또는 폴리페닐렌-폴리메틸렌폴리아민(PMDA) 또는 이들 2종의 혼합물의 경우, 5∼50 중량%, 바람직하게는 25∼40 중량%일 수 있으며; 톨루엔디아민(TDA)의 경우, 5∼50 중량%, 바람직하게는 15∼30 중량%일 수 있으며; 헥사메틸렌디아민(HDA)의 경우 5∼50 중량%, 바람직하게는 15∼30 중량%일 수 있으며; 이소포론디아민(IPDA)의 경우, 5∼50 중량%, 바람직하게는 15∼30 중량%이다. 비활성 용매 중의 포스겐 농도는 0∼70 중량%, 바람직하게는 10∼50 중량%일 수 있다. 아민에 대한 것과 동일한 용매를 사용하는 것이 좋다. 용매를 전적으로 생략할 수도 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.

실시예

1a) 체류 장치로서의 관형 반응기(I)

클로로벤젠 3.3 kg/h 중 톨루엔디아민(TDA) 0.73 kg/h의 용액을 110℃에서 혼합 노즐 내의 포스겐 6.2 kg/h와 반응시켰다. 노즐 상의 압력 강하는 6 bar였다. 반응 혼합물을, 110℃ 및 15 bar의 절대압에서 체류 시간이 2분인 체류 장치로서 이중 벽에 의해 가열된 관형 반응기로 직접 감압시켰다. 관형 반응기로부터 나온 생성물은 조절 밸브를 통하여 버블 캡 트레이 컬럼(반응 컬럼)으로 감압시켰다. 반응 컬럼 하부 온도는 150℃였고, 상부 압력은 3.5 bar 절대압이었다. 컬럼의 상부에서, 포스겐(4.8 kg/h, 82 중량%), 염화수소(0.85 kg/h, 15 중량%) 및 클로로벤젠(0.19 kg/h, 3 중량%)과 소량의 각종 저비점 물질(CCl₄, CHCl₃, N₂, CO, CO₂)의 혼합물을 배출시키고, 기존의 방법으로 부분적으로 응축시키고 염화수소/포스겐 분리 공정으로 통과시켰다. 응축물의 일부는 런백(runback)으로서 컬럼에 반송하였다. 상부에서의 온도는 71℃였다. 컬럼의 하부에서, 톨릴렌 디이소시아네이트(1.0 kg/h, 23 중량%), 클로로벤젠(3.1 kg/h, 70 중량%), 포스겐(0.27 kg/h, 6 중량%), 염화수소(0.02 kg/h, 0.5 중량%) 및 소량의 고비점 물질(0.04 kg/h, 1 중량%)의 혼합물을 배출시켰다. 13개의 관을 포함하는 쉘-앤드-튜브 장치를 하부 순환 기화기로서 사용하였다.

1b) 체류 장치로서의 관형 반응기(II)

클로로벤젠 3.2 kg/h 중 톨루엔디아민(TDA) 0.73 kg/h의 용액을 혼합 노즐 내의 포스겐 6.2 kg/h와 반응시켰다. 노즐 상의 압력 강하는 8 bar였다. 반응 혼합물을, 120℃ 및 약 15 bar의 절대압에서 체류 시간이 10초인 체류 장치로서 관형 반응기로 직접 감압시켰다. 관형 반응기로부터 나온 생성물을 버블 캡 트레이 컬럼으로 직접 유동시켰다. 반응 컬럼 하부 온도는 150℃였고, 상부 압력은 15 bar 절대압이었다. 컬럼의 상부에서, 포스겐(2.1 kg/h, 71 중량%), 염화수소(0.85 kg/h, 29 중량%)와 소량의 클로로벤젠 및 각종 저비점 물질(CCl₄, CHCl₃, N₂, CO, CO₂)의 혼합물(3.0 kg/h)을 배출시키고, 기존의 방법으로 부분적으로 응축시키고 염화수소/포스겐 분리 단계로 통과시켰다. 응축물의 일부는 런백(runback)으로서 컬럼에 반송하였다. 컬럼의 하부에서, 톨릴렌 디이소시아네이트(1.0 kg/h, 14 중량%), 클로로벤젠(3.2 kg/h, 45 중량%), 포스겐(2.9 kg/h, 41 중량%) 및 소량의 고비점 물질(0.05 kg/h, 1 중량%)의 혼합물을 배출시켰다. 13개의 관을 포함하는 쉘-앤드-튜브 장치를 하부 순환 기화기로서 사용하였다.

2) 체류 장치로서의 교반형 용기

클로로벤젠 3.3 kg/h 중 톨루엔디아민(TDA) 0.73 kg/h의 용액을 140℃에서 혼합 노즐 내의 포스겐 6.2 kg/h와 반응시켰다. 노즐 상의 압력 강하는 4 bar였다. 노즐을 반응 혼합물이 감압되는 체류 반응기로서 관형 반응기에 통합시켰다. 체류 반응기는 이중 벽을 통해 140℃의 온도가 되는 교반형 반응기였다. 교반기 속도는 분당 1000 회전수였다. 대안적으로, 노즐을 체류 반응기 외부에 두고, 노즐로부터의 생성물을 플러그-인 관을 통해 액상으로 직접 공급하였다. 기상으로의 감압으로 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 수율이 다소 낮아졌다. 액상을 레벨 조절 하에 방출시키고 기상은 압력 조절 하에 체류 반응기로부터 버블 캡 트레이 컬럼(반응 컬럼)으로 배출시킨다. 교반형 반응기는 2.5∼35 bar 절대압 범위에서 작동한다. (레벨을 통해 조절되는) 액상의 평균 체류 시간은 최대 30분이었다. 열 교환기가 구비된 외부 루프(기어 펌프가 구비된 펌핑형 회로)를 갖는 교반형 용기를 작동시켰다. 반응 컬럼의 하부 온도는 110℃이고, 상부 압력은 3.5 bar 절대압이다. 컬럼의 상부에서, 포스겐(4.0 kg/h, 20 중량%), 염화수소(0.85 kg/h, 17 중량%) 및 클로로벤젠(0.16 kg/h, 3 중량%)와 소량의 각종 저비점 물질(CCl₄, CHCl₃, N₂, CO, CO₂)의 혼합물(5.0 kg/h)을 배출시키고, 기존의 방법으로 부분적으로 응축시키고 염화수소/포스겐 분리 공정으로 통과시켰다. 응축물의 일부는 런백(runback)으로서 컬럼에 반송하였다. 상부의 온도는 70℃였다. 컬럼의 하부에서, 톨릴렌 디이소시아네이트(1.0 kg/h, 19 중량%), 클로로벤젠(3.1 kg/h, 59 중량%), 포스겐(1.15 kg/h, 22 중량%), 염화수소(0.02 kg/h, 0.3 중량%) 및 소량의 고비점 물질(0.02 kg/h, 0.4 중량%)의 혼합물을 배출시켰다. 13개의 관을 포함하는 쉘-앤드-튜브 장치를 하부 순환 기화기로서 사용하였다.

3) 상 분리 장치

클로로벤젠 1.6 kg/h 중 디아미노디페닐메탄(MDA) 0.74 kg/h의 용액을 혼합 노즐 내의 클로로벤젠 2.1 kg 중 포스겐 1.9 kg/h 용액과 반응시켰다. 노즐 상의 압력 강하는 5 bar였다. 노즐을 상 분리기의 액상으로 플러그-인 튜브를 통해 감압시켰다. 노즐 하류의 압력은 12 bar였고, 온도는 115℃였다. 액상 및 기상을 별도로 버블 캡 트레이 컬럼(반응 컬럼)으로 수송하였다. 액상의 평균 체류 시간은 약 3분이었다. 반응 컬럼의 하부 온도는 115℃이고 상부에서의 압력은 5 bar 절대압이었다. 컬럼의 상부에서, 포스겐 (0.73 kg/h, 50 중량%), 염화수소(0.50 kg/h, 33 중량%) 및 클로로벤젠(0.24 kg/h, 16 중량%)과 소량의 각종 저비점 물질(CCl₄, CHCl₃, N₂, CO, CO₂)의 혼합물(1.5 kg/h)을 배출시키고, 기존의 방법으로 부분적으로 응축시키고 염화수소/포스겐 분리 공정으로 통과시켰다. 응축물의 일부는 런백(runback)으로서 컬럼에 반송하였다. 상부의 온도는 110℃였다. 컬럼의 하부에서, 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) (MDI, 0.93 kg/h, 19 중량%), 클로로벤젠(3.5 kg/h, 71 중량%), 포스겐(0.43 kg/h, 9 중량%) 및 염화수소(0.05 kg/h, 1.0 중량%)의 혼합물을 배출시켰다. 13개의 관을 포함하는 쉘-앤드-튜브 장치를 하부 순환 기화기로서 사용하였다.

Claims (14)

1. 유기 아민을 포스겐과 반응시켜 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 반응은 적어도 3 단계로 실시하고, 제1 단계는 혼합 장치에서, 제2 단계는 하나 이상의 체류(residence) 장치에서, 제3 단계는 하나 이상의 분리 장치에서 수행하며, 각각의 연속 단계에서의 압력은 이전 단계에서의 압력보다 낮은 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐렌-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(PMDI) 또는 이들 2종의 혼합물, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)인 방법.
3. 제1항에 있어서, 노즐을 제1 단계용 장치로서 사용하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 관형 반응기, 교반형 반응기, 비교반형 체류 장치 또는 기상 및 액상에 대한 상 분리 장치를 제2 단계용 장치로서 사용하는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 단계의 체류 장치에서의 체류 시간은 1초∼30분, 바람직하게는 30초∼10분, 특히 바람직하게는 2∼7분인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 단계의 체류 반응기는 병렬로 또는 직렬로 연결된 동일하거나 상이한 유형의 2 이상의 반응기로서 구성되는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 (반응) 컬럼은 제3 단계용 장치로서 사용하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 포스겐은 제3 단계의 장치, 바람직하게는 (반응) 컬럼에서 분리해내는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 조절 밸브 또는 압력 강하를 특징으로 하는 일부 다른 장치에 의해 제1 단계 반응기의 압력으로부터 제2 단계 반응기의 압력으로 압력을 감소시키는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 조절 밸브 또는 압력 강하를 특징으로 하는 일부 다른 장치에 의해 제2 단계 반응기의 압력으로부터 제3 단계 반응기의 압력으로 압력을 감소시키는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 제1 단계의 반응기는 제2 단계의 반응기로 통합하는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 정지식 혼합기 상류의 압력은 3∼70 bar, 바람직하게는 15∼45 bar이고, 제2 단계의 반응기 내의 압력은 2.5∼35 bar, 바람직하게는 15∼35 bar이며, 제3 단계의 반응기 내의 압력은 2∼20 bar, 바람직하게는 3.5∼16 bar인 방법.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 온도는 각 경우에 80∼190℃, 바람직하게는 90∼150℃인 방법.
14. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 또는 바람직하게는 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠 또는 트리클로로벤젠과 같은 염소화된 방향족 탄화수소 또는 이의 혼합물을 비활성 용매로서 사용하는 것인 방법.