CN104356028B

CN104356028B - 一种连续化生产制备3,4二氯苯基异氰酸酯的方法

Info

Publication number: CN104356028B
Application number: CN201410512552.0A
Authority: CN
Inventors: 杜升华; 刘卫东; 刘源; 兰世林; 王艳丽; 黄超群
Original assignee: HUNAN HAILI CHANGDE PESTICIDE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HUNAN HAILI CHANGDE PESTICIDE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN104356028A

Abstract

本发明公开了一种采用多级串联釜式反应釜，以3,4‑二氯苯胺与气体光气为原料、以二氯乙烷或甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯为反应溶剂，连续加料反应制得3,4二氯苯基异氰酸酯的方法。本发明能使反应生成的盐酸气体持续不断与3,4‑二氯苯胺生成3,4‑二氯苯胺盐酸盐，在高温下又继续与光气反应脱掉盐酸生成异酯，每级反应后产生的含光气、盐酸气的尾气在下一级反应中得到充分利用，光气得到最大程度利用，不仅安全环保，而且整个工艺能耗少，生产效率大大提高。

Description

一种连续化生产制备3,4二氯苯基异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种连续化生产制备3,4-二氯苯基异氰酸酯的方法。

背景技术

3,4-二氯苯基异氰酸酯是一种农药中间体，主要用于新型高效除草剂(如敌草隆，利谷隆，草不隆，灭草灵)、杀菌剂康洁新和某些医药中间体等的合成。结构式为：

其合成方法有3,4-二氯苯胺与双光气，固体光气反应，如中国专利CN1478769A。也可以采用3,4-二氯氨基甲酸酯热分解制备，如中国专利CN102399170A。这些方法都存在生产成本高的缺点。目前的生产工艺多采用3,4-二氯苯胺与气体光气反应，如中国专利CN101274904A采用低温、高温两步光气化工艺，中国专利CN101781236A、CN102617407A都有提到3,4-二氯苯胺先低温通光后缓慢升温通光得到3,4-二氯苯基异氰酸酯。这些方法生产¹周期长而且升温过程中物料极易暴沸，光气容易外泄。而且，这些都是单台釜间歇式生产方法，由于气体光气需过量与3,4-二氯苯胺接触才会很好的反应，这样过量的光气需及时往外排向吸收装置，不仅造成了光气的浪费，而且使得光气容易泄露，造成安全隐患。

发明内容

本发明的目的是克服间歇式生产3,4-二氯苯基异氰酸酯存在的缺陷，提供

一种连续化生产制备3,4-二氯苯基异氰酸酯的方法，就是采用多级串联釜式反应釜，以3,4‐二氯苯胺与气体光气为原料，以二氯乙烷或甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯为反应溶剂，将原料3,4‐二氯苯胺用反应溶剂于混配釜中配成3,4-二氯苯胺溶液，3,4-二氯苯胺溶液与气体光气分别同时在预先装有反应溶剂的各级反应釜中连续反应制得3,4二氯苯基异氰酸酯。

反应方程式为：

本发明所述混配釜中3,4-二氯苯胺溶液的反应溶剂与3,4-二氯苯胺的质量配比为1︰0.6～1.5；反应釜中的反应溶剂量为反应釜体积的1/4～1/2；各级反应釜中的3,4-二氯苯胺与光气的摩尔比为1︰1～1.2，反应温度为60℃～150℃。

本发明的具体操作步骤是：

先将反应溶剂与3,4-二氯苯胺按质量配比为1︰0.6～1.5在混配釜中混合均匀配成3,4-二氯苯胺溶液，并在每一级串联反应釜中预先按反应釜体积数的1/4～1/2加入反应溶剂。升温到反应温度后，同时连续向每一个串联的反应釜内通入光气和滴加3,4-二氯苯胺溶液，使3,4-二氯苯胺与光气反应生成的盐酸气体继续与3,4-二氯苯胺生成3,4-二氯苯胺盐酸盐，在高温下又继续与光气反应脱掉盐酸生成异酯，使每级反应后产生的含光气、盐酸气的尾气在下一级反应中得到充分利用，最后一级反应釜反应液出料进入赶光槽，开启氮气赶走反应液中含少量光气和大量盐酸气的混合气体，混合气体进入低温冷却装置后再进入尾气吸收系统，连续收集反应液进入精馏釜，脱溶、精馏后得到产品3,4-二氯苯基异氰酸酯。3,4-二氯苯基异氰酸酯的质量百分含量≥99％，收率≥95.1％。溶剂回收使用，残渣焚烧处理。

本发明中往多级反应釜的各级反应釜滴加3,4-二氯苯胺溶液与通入光气时采取梯级递减方式，即第一级反应釜中3,4-二氯苯胺与光气的摩尔比为1︰1.2，随后往每一级反应釜通入的光气量依次递减，3,4-二氯苯胺与光气的摩尔比控制在1︰1～1.2之间，最后一级反应釜中滴加的3,4-二氯苯胺与通入的光气的摩尔量相等为1︰1。

本发明由于采用串联多级反应釜连续化反应，使3,4-二氯苯胺与光气反应生成的盐酸气体持续不断与3,4-二氯苯胺生成3,4-二氯苯胺盐酸盐，在高温下又继续与光气反应脱掉盐酸生成异酯，使每级反应后产生的含光气、盐酸气的尾气在下一级反应中得到充分利用。经过多级利用后，最终的尾气基本不含光气，光气最大程度得到利用，不仅安全环保，而且整个工艺能耗少，生产效率大大提高。

附图说明

图1为3,4-二氯苯基异氰酸酯多级串联连续化生产工艺流程图

具体实施方式

如图1，为3,4-二氯苯基异氰酸酯三级串联连续化生产工艺流程图，预先往反应釜A、B、C分别加入本釜体积1/4～1/2体积的溶剂，再按溶剂︰3,4-二氯苯胺为1︰0.6～1.5的质量比加入3,4-二氯苯胺进行混配。待反应釜A、B、C升至反应温度后，同时往反应釜A、B、C通入光气和滴加3,4-二氯苯胺溶液连续反应，反应一段时间后开启反应釜A、B、C底阀，连续收集反应液至赶光槽，然后开启氮气，赶走反应液中含少量光气和大量盐酸气的混合气体，混合气体进入低温冷却装置后再进入尾气吸收系统，赶光后的反应液进入精馏釜进行脱溶、精馏得到产品3，4-二氯苯基异氰酸酯，残渣焚烧处理。

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

本实施例采用的装置为三级串联连续化反应装置，但不限于三级串联。

实施例1

在3000升的混配釜中加入900Kg 3,4-二氯苯胺(含量99％)，1500Kg二氯乙烷，搅拌溶解均匀，在串联的1000升反应釜A、B、C中分别加入250升二氯乙烷，搅拌升温至60℃左右后，同时分别以5973升(240摩尔)/小时、5475升(220摩尔)/小时、4978升(200摩尔)/小时的速度通入光气(含量90％)，同时以87.2Kg(200摩尔)/小时的速度往反应釜A、B、C里滴加混配好的3,4-二氯苯胺二氯乙烷溶液，一个小时后连续收集各个反应釜中反应液至赶光槽，开启氮气，赶走反应液中含少量光气和大量盐酸气的混合气体，混合气体进入低温冷却装置后再进入尾气吸收系统，通过氮气赶光后的反应液经脱溶、精馏得到产品3，4-二氯苯基异氰酸酯，含量99％，收率95.1％。

实施例2

在3000升的混配釜中加入900Kg 3,4-二氯苯胺(含量99％)，900Kg二氯乙烷，搅拌溶解均匀，在串联的1000升反应釜A、B、C中分别加入250升二氯乙烷，搅拌升温至60℃左右后，同时分别以5973升/小时(240摩尔)/小时、5475升(220摩尔)/小时、4978升(200摩尔)/小时的速度通入光气(含量90％)，同时以65.4Kg(200摩尔)/小时的速度往反应釜A、B、C里滴加混配好的3,4-二氯苯胺二氯乙烷溶液。一个小时后连续收集各个反应釜的反应液至赶光槽，开启氮气，赶走反应液中含少量光气和大量盐酸气的混合气体，混合气体进入低温冷却装置后再进入尾气吸收系统，通过氮气赶光后的反应液经脱溶、精馏得到产品3，4-二氯苯基异氰酸酯，含量99.2％，收率95.6％。

实施例3

在3000升的混配釜中加入900Kg 3,4-二氯苯胺(含量99％)，600Kg二氯乙烷，搅拌溶解均匀，在串联的1000立升反应釜A、B、C中分别加入330升二氯乙烷，搅拌升温至60℃左右后，同时分别以每小时5973升(240摩尔)/小时、5475升(220摩尔)/小时、4978升(200摩尔)/小时的速度通入光气(含量90％)，同时以54.5Kg(200摩尔)/小时的速度往反应釜A、B、C里滴加混配好的3,4-二氯苯胺二氯乙烷溶液。一个小时后连续收集各个反应釜的反应液至赶光槽，开启氮气，赶走反应液中含少量光气和大量盐酸气的混合气体，混合气体进入低温冷却装置后再进入尾气吸收系统，通过氮气赶光后的反应液经脱溶、精馏得到产品3，4-二氯苯基异氰酸酯，含量99.1％，收率95.5％。

实施例4

在3000升的混配釜中加入900Kg 3,4-二氯苯胺(含量99％)，900Kg甲苯，搅拌溶解均匀，在串联的1000立升反应釜A、B、C中分别加入330升甲苯，搅拌升温至100℃左右后，同时分别以5973升(240摩尔)/小时、5475升(220摩尔)/小时、4978升(200摩尔)/小时的速度通入光气(含量90％)，同时以65.4Kg(200摩尔)/小时的速度往反应釜A、B、C里滴加混配好的3,4-二氯苯胺甲苯溶液。一个小时后连续收集各个反应釜的反应液至赶光槽，开启氮气，赶走反应液中含少量光气和大量盐酸气的混合气体，混合气体进入低温冷却装置后再进入尾气吸收系统，通过氮气赶光后的反应液经脱溶、精馏得到产品3，4-二氯苯基异氰酸酯，含量99.1％，收率95.5％

实施例5

在3000升的混配釜中加入900Kg 3,4-二氯苯胺(含量99％)，900Kg二甲苯，搅拌溶解均匀，在串联的1000立升反应釜A、B、C中分别加入330升二甲苯，搅拌升温至130℃左右后，同时分别以5973升(240摩尔)/小时、5475升(220摩尔)/小时、4978升(200摩尔)/小时的速度通入光气(含量90％)，同时以65.4Kg(200摩尔)/小时的速度往反应釜A、B、C里滴加混配好的3,4-二氯苯胺二甲苯溶液。一个小时后连续收集各个反应釜的反应液至赶光槽，开启氮气，赶走反应液中含少量光气和大量盐酸气的混合气体，混合气体进入低温冷却装置后再进入尾气吸收系统，通过氮气赶光后的反应液经脱溶、精馏得到产品3，4-二氯苯基异氰酸酯，含量99.6％，收率95.6％

实施例6

在3000升的混配釜中加入900Kg 3,4-二氯苯胺(含量99％)，600Kg氯苯，搅拌溶解均匀，在串联的1000立升反应釜A、B、C中分别加入500升氯苯，搅拌升温至130℃左右后，同时分别以5973升(240摩尔)/小时、5475升(220摩尔)/小时、4978升(200摩尔)/小时的速度通入光气，同时以54.5Kg(200摩尔)/小时的速度往反应釜A、B、C里滴加混配好的3,4-二氯苯胺氯苯溶液。一个小时后连续收集各个反应釜的反应液至赶光槽，开启氮气，赶走反应液中含少量光气和大量盐酸气的混合气体，混合气体进入低温冷却装置后再进入尾气吸收系统，通过氮气赶光后的反应液经脱溶、精馏得到产品3，4-二氯苯基异氰酸酯，含量99.4％，收率95.9％

实施例7

在3000升的混配釜中加入900Kg 3,4-二氯苯胺(含量99％)，900Kg邻二氯苯，搅拌溶解均匀，在串联的1000立升反应釜A、B、C中分别加入500升邻二氯苯，搅拌升温至130℃左右后，同时分别以5973升(240摩尔)/小时、5475升(220摩尔)/小时、4978升(200摩尔)/小时的速度通入光气(含量90％)，同时以64.8Kg(200摩尔)/小时的速度往反应釜A、B、C里滴加混配好的3,4-二氯苯胺邻二氯苯溶液。一个小时后连续收集各个反应釜的反应液至赶光槽，开启氮气，赶走反应液中含少量光气和大量盐酸气的混合气体，混合气体进入低温冷却装置后再进入尾气吸收系统，通过氮气赶光后的反应液经脱溶、精馏得到产品3，4-二氯苯基异氰酸酯，含量98.9％，收率94.8％

实施例8

在3000升的混配釜中加入900Kg 3,4-二氯苯胺(含量99％)，1500Kg邻二氯苯，搅拌溶解均匀，在串联的1000立升反应釜A、B、C中分别加入250升邻二氯苯，搅拌升温至150℃左右后，同时分别以5973升(240摩尔)/小时、5475升(220摩尔)/小时、4978升(200摩尔)/小时的速度通入光气(含量90％)，同时以87.2Kg(200摩尔)/小时的速度往反应釜A、B、C里滴加混配好的3,4-二氯苯胺邻二氯苯溶液。一个小时后连续收集各个反应釜的反应液至赶光槽，开启氮气，赶走反应液中含少量光气和大量盐酸气的混合气体，混合气体进入低温冷却装置后再进入尾气吸收系统，通过氮气赶光后的反应液经脱溶、精馏得到产品3，4-二氯苯基异氰酸酯，含量99.2％，收率95.1％。

Claims

1.连续化生产制备3,4-二氯苯基异氰酸酯的方法，其特征是采用多级串联釜式反应釜，以3,4-二氯苯胺与气体光气为原料，以二氯乙烷或甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯为反应溶剂，将原料3,4-二氯苯胺于混配釜中用反应溶剂配成3,4-二氯苯胺溶液，各级反应釜中预先加入反应溶剂并升至反应温度，反应开始同时往各级反应釜滴加3,4-二氯苯胺溶液并同时通入气体光气连续反应制得3,4二氯苯基异氰酸酯，每一级反应釜产生的含光气、盐酸气的尾气通入下一级反应釜再利用，最终系统产生剩余尾气进入尾气吸收系统处理，

反应方程式为：

往多级反应釜的各级反应釜滴加3,4-二氯苯胺溶液与通入光气时采取梯级递减方式，第一级反应釜中3,4-二氯苯胺与光气的摩尔比为1∶1.2，随后往每一级反应釜通入的光气量依次递减，3,4-二氯苯胺与光气的摩尔比控制在1∶1～1.2之间，最后一级反应釜中滴加的3,4-二氯苯胺与通入的光气的摩尔量相等为1∶1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述混配釜中3,4-二氯苯胺溶液的反应溶剂与3,4-二氯苯胺的质量配比为1∶0.6～1.5；反应釜中的反应溶剂量为反应釜体积的1/4～1/2；反应温度为60℃～150℃。