CN101891650A

CN101891650A - 一种n-取代的氨基甲酸酯的生产方法

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Publication number: CN101891650A
Application number: CN2009100151570A
Authority: CN
Inventors: 李其奎; 于桂英; 李炜
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明涉及N-取代的氨基甲酸酯的生产方法，尤其适合的是苯氨基甲酸酯和苯二氨基甲酸酯的生产方法，尿素和脂(环)胺只需要简单混合加热就可得到脂(环)胺和N，N’-二取代脲的混合物，该混合物与碳酸二烷基酯或碳酸二烷基酯和相应醇的混合物反应产生了N-取代的氨基甲酸酯，本方法巧妙地融合了胺和N，N’-二取代脲均能与碳酸二烷基酯产生N-取代的氨基甲酸酯的特性，实现了使用脂(环)胺和N，N’-二取代脲的混合物在一个系统内与碳酸二烷基酯反应产生N-取代的氨基甲酸酯的理想途径。

Description

一种N-取代的氨基甲酸酯的生产方法

发明领域：本发明涉N-取代的氨基甲酸酯的生产方法，具体地说是一种由脂(环)胺和尿素反应形成的混合物与碳酸二烷基酯或至少含碳酸二烷基酯和醇的混合物反应生产N-取代的氨基甲酸酯的新技术。

背景技术：异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体，它广泛的应用于聚氨酯、涂料、染料、农药等领域。异氰酸酯成熟的工业方法是将胺与光气反应裂解为异氰酸酯和氯化氢，这种方法除了使用光气存在毒性大、污染环境、设备腐蚀、安全隐患等严重缺陷外，其另外难以克服的缺陷是常常产生大量的副产物，需要花费大量的成本和精力进行杂质的分离，为了避开使用剧毒光气作为合成异氰酸酯的原料的缺陷，世界各国纷纷研究异氰酸酯的非光气合成技术。

脂(环)胺，尤其是芳族单脲烷和二脲烷加热裂解生成相应的异氰酸酯和醇不仅可以在高温下进行，而且可以于较低温度下在溶剂中容易的进行已是公知的事实，为此脂(环)族单脲烷和二脲烷的合成成为各科研机构竞相研究的课题，目前N-取代的氨基甲酸酯的合成研究可分四类研究方向：①以硝基物、胺或对称二取代脲与甲醇、一氧化碳为原料的还原法，例如：US4297501、US4304922、US4629804；②N，N’-二取代脲与碳酸二烷基酯或醇的交换合成方法，例如：CN101054351A、CN101130508A、CN1715267A、US3627813、EP0709363；③胺与碳酸二烷基酯的基团交换技术，如EP0752414、US4395565、CN1850324A④胺与尿素、醇一锅合成脲烷的技术，例如：EP566925A2、CN101263109A、CN1546464A。尽管各种生产脲烷的技术研究的比较活跃，但缺点是是不容忽视的，或存在使用纯化的原料对工业生产不经济的问题，或存在催化剂昂贵、高温高压及安全隐患问题，或存在压力反应条件下排氨不畅造成设备涂层、堵塞的问题，而且在相应的反应温度和匹配的碱性催化剂条件下，排氨不畅产生低分子量的胺并产生碳酸盐的可能性是存在的。迄今为止没有发现由脂(环)胺和尿素反应形成的混合物与碳酸二烷基酯或至少含碳酸二烷基酯和醇的混合物反应生产N-取代的氨基甲酸酯的的专利资料和技术文献。

发明内容：本发明的目的在于从初始的化工原料出发提供一种工艺简单、反应条件温和、环保友好、成本低、设备利用率高的N-取代的氨基甲酸酯的生产方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：过量的脂(环)胺和尿素在反应器内加热，并不断提升温度直至脂(环)胺和尿素的反应开始，此时产生大量的氨，控制反应温度并采用各种可能的方式使产生的氨气不断逸出反应器以促进反应的进行，直到氨气的产生量明显减少或停止，得到含N，N′-二取代脲和脂(环)胺的混合物；得到的含N，N′-二取代脲和脂(环)胺的混合物与碳酸二烷基酯或碳酸二烷基酯和醇的混合物继续反应得N-取代的氨基甲酸酯。

适合于本发明脂(环)胺是结构为R-NH₂的单胺和结构为R(-NH₂)₂的二胺，其中所述的单胺可选自：苯胺，芳环上含氟、氯、烷基、芳基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氰基、N，N-二烷基取代的氨基、烷羰基、芳羰基、烷基磺酰基不限于一个取代基团的苯胺，含或不含烷基取代的环己胺、环戊胺，C₁～C₁₈的脂肪胺，萘胺；其中所述的二胺可选自：苯二胺，芳环上含氟、氯、烷基、芳基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氰基、烷羰基、芳羰基、烷基磺酰基不限于一个取代基团的苯二胺或联苯二胺，含或不含烷基取代的环己二胺，C₂～C₁₈的脂肪二胺，萘二胺，二氨基二苯甲烷。

本发明所指的N-取代的氨基甲酸酯是取自上述单胺的甲酸酯，结构表示为R-NHCOR′，取自上述二胺的二甲酸酯，结构表示为R-(NHCOR′)₂

按照上述的技术方案，主要的控制要求可做但不限于如下的描述：

(1)脂(环)胺和尿素的反应优选的是使用但不限于脂(环)胺本身作溶剂，脂(环)胺过量是指脂(环)胺和尿素中-NH2的摩尔比不小于1∶1，优选的是1.2～2∶1，在反应器内加热并维持在120～300℃约0.1～20小时，优选的是维持在常压下160～200℃约0.5～2小时，充分去除并回收利用产生的氨气，反应得到含N，N′-二取代脲和脂(环)胺混合物。

(2)得到的含N，N′-二取代脲和脂(环)胺混合物，可以是直接与碳酸二烷基酯或碳酸二烷基酯和醇的混合物进行反应，或回收部分脂(环)胺后所得到的含N，N′-二取代脲和脂(环)胺混合物与碳酸二烷基酯或碳酸二烷基酯和醇的混合物进行反应得到N-取代的氨基甲酸酯；所述的回收部分脂(环)胺是指对反应中(1)剩余的胺进行了未经完全分离的回收操作，回收操作可以采用但不限于用蒸馏、过滤、浸泡的方式回收部分脂(环)胺后得到的剩余物再进行(2)的反应，反应(1)中剩余胺的回收量可控制在0～99.5％，优选的是控制在回收0～80％；碳酸二烷基酯与N，N′-二取代脲和脂(环)胺的总摩尔比不小于1∶1，优选的是2～20∶1，反应可以在加压下维持在100～300℃反应或常压回流反应，反应可以用色谱进行判定反应的终点。

(3)方法(2)使用的碳酸二烷基酯与醇的混合物可以是未经分离纯化或未经完全分离纯化的至少含碳酸二烷基酯与醇的混合物，也可以是碳酸二烷基酯与醇混合后加入或加入后混合而得到的。

(4)方法(2)中反应可使用但不限于用碳酸二烷基酯、或碳酸二烷基酯与醇的混合物本身做溶剂，碳酸二烷基酯与醇的混合物优选的是碳酸二烷基酯与其相应醇的混合物。

(5)如上所述的醇可以是C1～C18的醇，优选的是甲醇和乙醇，所述的碳酸二烷基酯可以是C1～C18的碳酸二烷基酯，优选的是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。

(6)按照上述的方法，反应结束后还可以用到脱色、过滤、蒸馏、分馏、回收、结晶、分离、洗涤、干燥等中的步骤进行分离提纯以得到更纯正的苯氨基甲酸酯。

(7)按(2)的方法，可对反应液进行脱色处理，优选的是使用活性炭脱进行脱色。

(8)反应系统可不用或选用氦气、氖气、氩气、氮气、二氧化碳气、氨气中的不限于一种气体进行保护，优选使用的是氮气。

(9)如上所述(2)的反应还可在催化剂存在下进行，有利的是它们可以按(2)反应中基于以脂(环)胺和N，N’-二取代脲计总重量的0～20％，优选的是0.001～5％，更优选的是0.01～2％的量使用；催化剂可选用但不限于由Li、Na、K、Mg、Ca、AI、Ba、Zn、Pb、Mn、Mo、Fe、Co、Sn、Ni、Ti、La、Ce、Cs等形成的的氧化物、氢氧化物、醇碱、有机或无机盐、酚盐、螯合物、复合物，也可以将其中的一种或几种与载体形成的复合物、或几种催化剂组成的混合物，催化剂在没有明显缺陷的情况下还可以以其水合物或氨化物的形式使用；也可选用有机胺为催化剂；催化剂优选的是使用包括经由实例提及的和未提及的如下化合物：：醋酸锌、碳酸铅、氧化钙、氧化铅、硝酸铅、硅铝复合氧化物、醇钾、醇钠、SnO₂/TiO₂、PbO-SiO₂。

本发明的优点：

(1)尿素和胺只需要简单加热就可得到胺和N，N’-二取代脲的混合物，不经分离纯化使用胺和N，N’-二取代脲的混合物生产脲烷，省去了复杂的N，N’-二取代脲和胺混合物的分离和纯化过程。

(2)巧妙地融合了胺和N，N’-二取代脲均能与碳酸二烷基酯产生相应脲烷的特性，实现了使用胺和N，N’-二取代脲的混合物在一个系统内产生了相应的脲烷的理想途径。

(3)采用未经完全分离纯化的N，N’-二取代脲和胺的混合物、以及未经完全分离纯化的碳酸二烷基酯和相应醇的混合物作为原料对组织工业生产脲烷将是十分经济。

(4)胺和N，N’-二取代脲的混合物可在常压下生产，排氨畅通，与碳酸二烷基酯、或碳酸二烷基酯与醇的混合物反应不会产生甲胺等低分子量的胺，不易因碳酸盐的产生而造成设备涂层、堵塞的问题。

(5)原料易得、无废水污染、设备利用率高，可常压或一定压力下操作，工艺条件可选择性大。

(6)可使用反应物本身做溶剂提高了设备利用率、简化了分离工艺；产品选择性、收率高。

实施例：以下用生产苯胺基甲酸酯和1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯做实例对本方案做非限制性的进一步说明。

实施例1：

在250ml的三口瓶内加入45g苯胺10g尿素，用氮气保护，在搅拌状态下加热升温至溶解，并有氨气产生，继续升温，氨气的产生量也逐渐加大，升温到170～190℃，并在在170～190℃保温90min，充分去除氨气，将反应混合物转入到压力反应器内，加入碳酸二甲酯120g，催化剂醋酸锌1g，氮气置换空气，并充氮气使反应器压力达到1Mpa，然后搅拌下升温至160～180℃反应4h，降温到室温，进行液相分析，相对于苯胺转化率98.4％，相对于苯氨基甲酸甲酯选择性99.3％。

实施例2：

在250ml的三口瓶内加入60g苯胺10g尿素，用氮气保护，在搅拌状态下加热升温至溶解，并有氨气产生，继续升温，氨气的产生量也逐渐加大，升温到170～190℃，并在在170～190℃保温90min，减压回收苯胺22.2g，将反应混合物转入到压力反应器内，加入碳酸二甲酯90g，碳酸铅0.5g，氮气置换空气，并充氮气使反应器压力达到1Mpa，然后搅拌下升温至160～180℃反应2h，降温到室温，进行液相分析，相对于苯胺转化率98.8％，相对于苯氨基甲酸甲酯选择性100％。

实施例3：

在250ml的三口瓶内加入60g苯胺10g尿素，用氮气保护，在搅拌状态下加热升温至溶解，并有氨气产生，继续升温，氨气的产生量也逐渐加大，升温到170～190℃，并在在170～190℃保温90min，减压回收苯胺19.7g，将反应混合物转入到压力反应器内，加入碳酸二甲酯50g，甲醇50g，PbO-SiO₂2g，氮气置换空气，并充氮气使反应器压力达到1Mpa，然后搅拌下升温至160～180℃反应2h，降温到室温，进行液相分析，相对于苯胺转化率98.2％，相对于苯氨基甲酸甲酯选择性99.6％。

实施例4：

在250ml的三口瓶内加入60g苯胺10g尿素，用氮气保护，在搅拌状态下加热升温至溶解，并有氨气产生，继续升温，氨气的产生量也逐渐加大，升温到170～190℃，并在在170～190℃保温90min，减压回收苯胺27.3g，加入碳酸二甲酯42g，甲醇50g，CaO1.5g，氮气保护加热回流反应8h，降温到室温，进行液相分析，相对于苯胺转化率87.7％，相对于苯氨基甲酸甲酯选择性98.9％。

实施例5：

在250ml的三口瓶内加入50g1，6-六亚甲基二胺、20g尿素，用氮气保护，在搅拌状态下加热升温至溶解，并有氨气产生，继续升温，氨气的产生量也逐渐加大，升温到180～210℃，并在在180～210℃保温90min，将反应混合物转入到压力反应器内，加入碳酸二甲酯100g，硝酸铅1.5g，氮气置换空气，并充氮气使反应器压力达到1Mpa，然后搅拌下升温至180～200℃反应2h，降温到室温，进行液相分析，相对于1，6-六亚甲基二胺转化率98.2％，相对于1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯选择性97.4％。

Claims

1.一种制备结构是R-NHCOR′和结构是R-(NHCOR′)₂的N-取代的氨基甲酸酯的生产方法，其特征是：由脂(环)胺和尿素反应形成的混合物与碳酸二烷基酯或至少含碳酸二烷基酯和醇的混合物反应生成了N-取代的氨基甲酸酯。

2.按要求1所述的方法，其特征是：脂(环)胺和尿素反应形成的混合物可以但不限于由过量的脂(环)胺和尿素混合加热的方法而得到的，脂(环)胺过量是指脂(环)胺与尿素中-NH₂的摩尔比不小于1∶1。

3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征是：脂(环)胺和尿素按要求2反应结束后所得到的混合物可以是直接进行要求1的反应，或回收部分胺后所得到的混合物再进行要求1的反应，所述的回收部分胺是对按要求2反应后剩余的胺进行了未经完全分离的回收操作。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，所述的脂(环)胺是结构为R-NH₂的单胺和结构为R(-NH₂)₂的二胺，其中所述的单胺可选自：苯胺，芳环上含氟、氯、烷基、芳基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氰基、N，N-二烷基取代的氨基、烷羰基、芳羰基、烷基磺酰基不限于一个取代基团的苯胺，含或不含烷基取代的环己胺、环戊胺，C₁～C₁₈的脂肪胺，萘胺；其中所述的二胺可选自：苯二胺，芳环上含氟、氯、烷基、芳基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氰基、烷羰基、芳羰基、烷基磺酰基不限于一个取代基团的苯二胺或联苯二胺，含或不含烷基取代的环己二胺，C₂～C₁₈的脂肪二胺，萘二胺，二氨基二苯甲烷。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征是：碳酸二烷基酯和醇的混合物可以是未经分离纯化或未经完全分离纯化的碳酸二烷基酯和醇的混合物，也可以是碳酸二烷基酯与醇混合后加入或加入后混合而得到的。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，反应1可用使用但不限于用碳酸二烷基酯、碳酸二烷基酯和醇的混合物本身做溶剂；反应2可用使用但不限于用脂(环)胺本身做溶剂。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，所述的醇可以是C₁～C₁₈的醇，所述的碳酸二烷基酯可以是C₁～C₁₈的碳酸二烷基酯。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，反应可在惰性气体保护下进行，可对反应液进行脱色处理。