SA515370163B1 - مركبات تجمُعّات زنك واستخدامها كحفازات في تفاعل أمينات مع كربونات ثنائي ألكيل - Google Patents

Abstract

يتعلق الاختراع الحالي بمركبات تجمُعّات زنك فلزي تكون مناسبة كحفازات في تفاعل الأمينات مع dialkyl carbonates لإنتاج carbamates. يتعلق أيضا الاختراع بطريقة لأجل alkoxycarbonylation من أمينات amines. مركب التجمُعّات له صيغة عامة يمكن كتابتها [M(O2C-R)2]x·[MO]y·[H2O]z، حيث M هو Zn، R هو أروماتي aromatic مستبدل أو غير مستبدل، أليفاتي دائري cycloaliphatic، أليفاتي خطي linear aliphatic، أو مادة متبقية عضوية أخرى،X هو 1، yهو  0.03 إلى  26 وz هو  صفر إلى  17. شكل 5

Description

— \ — مركبات تجمّعات زنك واستخدامها كحفازات في تفاعل أمينات مع كربونات ثنائي ألكيل ‎Zinc cluster compounds and their use as catalysts in the reaction of amines with‏ ‎dialkyl carbonates‏ الوصف الكامل خلفية الاختراع يتعلق الاختراع الحالي بمركبات تجمٌّع زنك فلزي مناسبة كحفازات في تفاعل الأمينات مع ‎.carbamates z Ly dialkyl carbonates‏ يتعلق ‎ay‏ الاختراع بطريقة ‎alkoxycarbonylation‏ من أمينات ‎.amines‏ ‎o‏ إن ‎Carbamates‏ هي مركبات وسطية ذات قيمة في إنتاج مواد كيميائية زراعية؛ أصباغ؛ مركبات علاجية و تحديدا ‎isocyanates‏ أروماتية ‎aromatic‏ مستخدمة في تخليق ‎polyurethanes‏ الأكثر صلة من الناحية التجارية هي ‎carbamates‏ مشتقة من - 4,4 ‎methylenediphenylamine‏ (0/8/ا)؛ وأيزومرات ‎isomers‏ خاصة بها و/أو متجانسات ‎homologues‏ أو خلطات من المركبات المذكورة أعلاه كما تنتج بواسطة تكثيف محفز مع ‎Vo‏ حمض/ تفاعلات إعادة ترتيب ‎aniline‏ و ‎formaldehyde‏ » بالإضافة إلى -2,4 ‎(TDA) toluenediamine‏ أو خلطات تقنية من أيزومرين ‎2,6-TDA 5 2,4-TDA TDA‏ (تقريبا خلطات ‎(Yo [A‏ تستخدم الأمينات الأروماتية المذكورة أعلاه في تحضير ‎methylene‏ ‎(MDI) diphenyl diisocyanate‏ و ‎(TDI) toluene diisocyanate‏ وهي مصادر أولية مباشرة لأجل ‎polyurethanes‏ حاليا يتم إنتاج ‎isocyanates‏ صناعيا ‎da uly‏ ‎phosgenation Yo‏ للأمينات المقابلة؛ العملية التي تستخدم عامل كاشف سام ‎(phosgene)‏ ‏وتؤدي إلى كميات كبيرة من ‎hydrochloric acid‏ كمنتج جانبي. في الفن السابق؛ تعرف عمليات لإنتاج 081080718185 معتمدة على توظيف أمينات أروماتية ‎Ar-NH2‏ مع ‎carbonates‏ عضوية ‎ROCO2R‏ في وجود حفازات مناسبة؛ طبقا للبرنامج التالي:

— اذ راو وري حفاز 1 ‎ApNHCO,R + ROH‏ يتا ‎ANH: + ROCOR‏ ‎R= CC alkyl, aryl, alkylaryd, alkylene‏ في حالة تشكيل أمينات ثنائية أروماتية ‎biscarbamates (Ar(-NH2)2‏ في تفاعل من ‎«yi gad‏ مع ‎monocarbamates‏ مقابلة يراد تشكيلها كمركبات وسطية؛ طبقا للبرنامج التالي: ‎NH; NHCO,R‏ ‎ROCOR Jd 3 + ROH‏ + 4 ‎NH, Hy‏ ‎NHCO:R NHCOR‏ ‎ROH‏ + و حفاز ‎ROCOR‏ + و ‎<١‏ —_— \ ‎NH, NHCO,R‏ ‎Rs {03 Cy alkyl, aryl, altkylanyl, alkylene‏ ° مع أخذ خصائص ‎alkylating‏ لأجل ‎carbonates‏ عضوية بعين الاعتبارء تتنافس -لا ‎alkylation‏ مع ‎«N= alkoxycarbonylation‏ ويمكن بالتالي أن تتشكل منتجات ‎N-alkylated‏ خلال التفاعل»؛ بالإضافة إلى منتجات تكون كلا من ‎N-alkylated‏ و-لا ‎.alkoxycarbonylated‏ ‏تكشف براءة الاختراع الأمريكية رقم 37167711 أن ‎(Lewis acids SbCIS‏ ‎(AICI3 56012 5603 ٠‏ 35013 03 02)03(2ا 02ناء 03لا 015 طلا و4ا7100 حفازات مناسبة لتفاعل ‎carbonate‏ عضوية مع أمين أروماتي لتحضير 5 . في براءة الاختراع الأمريكية رقم ال ل وطلب براءة الاختراع الأوروبية رقم 7 يتم الكشف عن عملية لتحضير ‎carbamates‏ من ‎carbonates‏ عضوية وأمينات أروماتية في وجود كميات حفزية من حفاز ‎Lewis acid‏ يجب أن يكون الحفاز قابل ‎١‏ للذوبان في خليط تفاعل عند شروط التفاعل ويكون عضوا من المجموعة المتكونة من زنك أو ‎tin halide‏ ثنائي التكافوء زنك أو ملح قصدير ثنائي ‎BIS‏ من مركب عضوي أحادي التكافؤ يكون له قيمة ‎pKa‏ على الأقل ‎FA‏ وزنك أو ملح قصدير ثنائي التكافؤ من ‎trifluoroacetic‏ ‏0 . من ضمن أملاح الزنك المذكورة: ‎zinc acetate «zinc acetate (zinc chloride‏ ‎zinc 206 naphtenate (((AcOZn)20) zinc oxyacetate «dihydrate‏ ‎CER‏

سا ‎zinc «zinc acrylate «zinc pivalate (zinc salicylate (zinc propionate.octanoate‏ ‎«zinc chloroacetate («zinc formate «zinc phenolate (p-chlorobenzoate‏ ‎zinc oxalate (zinc acetylacetonate‏ و ‎.zinc trifluoroacetate‏ في ‎Baba et al., “Catalytic Synthesis of Dimethyl toluene -2,4- aid‏ ‎dicarbamate by the Methoxycarbonylation of 2,4-Toluenediamine with ©‏ ‎Dimethyl Carbonate Using Zn(OAc)2 1120”, Science and Technology in‏ ‎«Catalysis, 2002, 9‏ يوصف تفاعل الأمينات ‎TDA; MDA‏ مع ‎dimethyl‏ ‎carbonate‏ 4 وجود ملح فلز كحفاز للحصول على ‎dicarbamates‏ المقابلة. تذكر أملاح متعددة من زنك؛ ‎pad‏ ¢ رصاص و51507040. يتم الكشف أيضا عن أن اختيار ملح الفلز ‎٠‏ جوهري من أجل تشكيل ‎.carbamates‏ من ضمن الحفازات توضح بعض ‎zinc‏ ‏25 نشاط حفزي؛ بينما يكون الآخرين خامدين. على سبيل ‎(Jad)‏ في تفاعل ‎TDA‏ ‏مع ‎«dimethyl carbonate‏ وينتج ‎acetate dihydrate‏ 2106 كحفاز 797 من 16808086 ؛ في حين أن ‎propionate‏ 6 ينتج فقط 770 ويكون ‎zine formate‏ خامد بالكامل. ‎yo‏ تكشف مقالة أخرى من ‎Baba et al., “Catalytic methoxycarbonylation of‏ ‎aromatic diamines with dimethyl carbonate to their dicarbamates using‏ ‎acetate”, Catalysis Letters, 2002, 82, 193-197‏ 2106 عن تحضير ببواسطة ‎methoxycarbonylation‏ من ‎MDA TDA‏ مع ‎dimethyl‏ ‏6 باستخدام ‎«zinc acetate dihydrate‏ أو ‎SLY zine acetate‏ كحفازات. ‎٠‏ الإنتاجية في ‎methoxycarbonylation‏ من ‎TDA‏ مع ‎dimethyl carbonate‏ باستخدام الحفاز المتميه هي 9 واستخدام الحفاز اللامائي هي 79/8. في حالة ‎MDA‏ الإنتاجية مع ‎acetate dihydrate‏ 2106 كحفاز هي ‎JAA‏ ‏أخيراء في مقالة:

هن ‎“Characteristics of methoxycarbonylation of aromatic diamine with dimethyl‏ ‎carbonate to dicarbamate using zinc acetate as catalyst’, Green‏ ‎Chemistry, 2005, 7, 159-165, Baba et al‏ يتم وصف تفاعل أمينات أروماتية ‎m-phenylenediamine ; TDA‏ مع ‎dimethyl‏ ‎carbonate ©‏ في وجود ‎zinc acetate dihydrate‏ كحفاز. في مقالة: ‎“Zinc Acetates as Efficient Catalysts for the Synthesis of‏ ‎Bis—isocyanate Precursors”, Industrial and Engineering Chemistry‏ ‎.Research, 2010, 49, 6362-6366, Reixach et al‏ يوصف استخدام ‎zinc acetate‏ ‎dihydrate‏ و ‎zinc acetate‏ لاا مائي في ‎alkoxycarbonylation‏ لأجل ‎TDA‏ ‎MDA; ٠‏ باستخدام ‎dimethylcarbonate‏ و ‎.diethylcarbonate‏ ‏تصف براءة الاختراع الأوروبية 4 ‎FY YTAS‏ استخدام ‎zinc acetate dihydrate‏ كحفاز في عملية مستمرة لتصنيع ‎carbamates‏ أروماتية بواسطة تفاعل خلطات ‎Yo [Ar‏ من أيزومرين ‎2,6-TDA ;2,4-TDA TDA‏ مع ‎.dimethyl carbonate‏ في براءة الاختراع الأوروبية رقم ‎Yoo YA‏ )=( يشار إلى أملاح زنك ‎zinc‏ 20 مثل ‎zinc acetate‏ أو ‎zinc‏ ‎acetate dihydrate Vo‏ (من بين مركبات أخرى) على أنها حفازات من أجل تخليق ‎carbamates‏ ‏أروماتية بواسطة تفاعل أمينات أروماتية ‎Jie‏ خلطات ‎Yo [Ar‏ من أيزومرين ‎TDA‏ /2,4-10 ‎2,6-TDA‏ مع ‎(dimethyl carbonate‏ توصف مركبات أو أملاح من ‎Zn Sn‏ أو ‎Pb‏ ‏تحديدا كحفازات من أجل تفاعل ‎TDA‏ -2,4 أو خلطات تقنية من أيزومرين ‎2,4-TDA TDA‏ ‎2,6-TDA‏ مع ‎diethyl carbonate‏ في براءة الاختراع الأوروبية رقم ‎1-07١7‏ أو من ‎٠‏ أجل تفاعل ‎MDA‏ (الذي يكون 1/0/8-'4,4؛ أيزومراته و/أو متجانساته أو خلطات من المركبات المذكورة أعلاه الناتجة بواسطة تكثتيف محفز مع حمض/ تفاعل إعادة ترتيب ‎aniline‏ ‏و ‎(formaldehyde‏ مع ‎diethyl J dimethyl carbonate Ji. dialkyl carbonates‏ ‎carbonate‏ في براءة الاختراع الأوروبية رقم 454 ٠5-أ.‏ في طلب براءة الاختراع الأوروبية رقم ‎١6‏ يكشف المخترعون عن عمليات لتحضير ‎«cyanoazolynes azolynes‏ ‎ccyanoamides 5158110 65 (amides (bisazolynes ٠٠‏ وببتيدات ‎peptides‏ متماثلة وغير

-؟-

متماثلة؛ التي تشمل استخدام حفاز فلزي محدد بواسطة الصيغة العامة ‎«Zna(OCORT)bZ2c‏ ‏حيث 7 يمثل مجموعة ‎alkyl‏ مستبدلة اختياريا أو مجموعة ‎aryl‏ مستبدل اختياريا؛ 22 يمثتل ذرة أكسجين؛ ذرة كبريت؛ أو ذرة ‎١ Jia "8" selenium‏ أو 4؛ "5" يمثل ؟ أو ‎Jig C's‏ صفر أو ١؛‏ بشرط أنه عندما يكون "8" هو )0 يكون "5" هو ؟ و" هو صفرء وعندما يكون "8" هو © 6 يكون "5" هو ‎١‏ و"©" هو١.‏ تتحدد أملاح الزنك التالية في طلب براءة الاختراع هذا: ‎zinc‏ ‎«zinc acetylacetonate (zinc acetoacetonate zinc trifluoroacetate (acetate‏ ‎zinc trifluomethanesulfonate‏ و ‎zinc p-toluenesulfonate‏ علاوة على ذلك؛ يتم الكشف عن تجمْعّات زنك +16180116168 معينة قد تستخدم كحفازات؛ على سبيل المثال: ‎Zn4(OCOEH60 Zn4(OAc)60‏ 204)00»(60؛ ‎«Zn4[OCO(CH2)16CH3]60‏ ‎«Zn4(OCOCF3)60 5 Zn4(OCOPh)6O ٠‏ حيت ‎Ac‏ يمثل مجموعة ‎Et acetyl‏ يمثل ‎Jia Pv ethyl dc sas‏ مجمرعة ‎Ph 5 cpivaloyl‏ يمثل مجموعة ‎phenyl‏ يستخدم

‎Zn4(OAc)60‏ تجمْعّات زنك في تحضير ‎OXazolynes‏ وببتيدات. تكشف براءة الاختراع الأوروبية رقم 7770774 أ١‏ والطلب الدولي ‎١١ ٠١٠٠١/٠٠١61714‏ عن عملية لتحضير ‎carbamates‏ أروماتية باستخدام 204)0/80(60 تجمْعّات زنك ‎tetranuclear ١٠‏ كحفاز . في المقالة ‎“Alkoxycarbonylation of Industrially Relevant‏ ‎Anilines Using Zn40(02CCH3)6 as Catalyst’, Industrial and Engineering‏ ‎Chemistry Research, 2012, 51, 16165-16170, Reixach et al‏ يتم وصف استدام ‎Zn4(OAc)60‏ كحفاز من ‎methoxycarbonylation (Jaf‏ و ‎ ethoxycarbonylation‏ مجموعة واسعة من أمينات؛ متضمنة ‎١١“‏ مثال على أمينات

‎٠‏ أروماتية. تتضمن مساهمات أخرى في هذا المجال التقني تفاعل 8011106 مع ‎dimethyl‏ ‏16 في وجود حفازات زنك متجانسة؛ غير متجانسة و ‎silica) heterogenized‏ أو 8 مدعمة) (-695 ,84 ,2012 ‎Grego et al., Pure and Applied Chemistry,‏ 705( علاوة على ‎cell)‏ يتم ذكر حفازات ‎Zine acetate‏ يعززها سائل أيوني ‎Zn(OAc)2-)‏

‎(Ibs‏ تتسبب بصورة غير مباشرة في نفس التفاعل ( ‎Zhao et al., Industrial and‏ ‎.(Engineering Chemistry Research, 2012, 51, 11335-11340‏ الوصف العام للاختراع مع الأخذ بعين الاعتبار الأهمية الاقتصادية لأجل ‎carbamates‏ كمصادر أولية ‎cisOCyanate ©‏ من المرغوب فيه بصورة كبيرة توفير حفازات جديدة قوية ويمكن توظيفها لتحضير 245 بإنتاجية عالية وكميات منخفضة من منتجات ثانوية. لذلك؛ هدف الاختراع الحالي هو توفير تجمْعّات فلزية جديدة معتمدة على زنك و ‎ccarboxylic acids‏ التي تكون فعالة وحفازات منتقاه في التفاعل من أمينات مع ‎dialkyl carbonates‏ لإنتاج ‎.carbamates‏ يتعلق الاختراع أيضا مباشرة بطريقة ‎alkoxycarbonylation‏ 8101065. طبقا للاختراع الحالي يتحقق ‎٠‏ هذا الغرض بواسطة مركب من الصيغة: ‎[Zn(02C-R)2]x [ZnQly [H20]z‏ حيث ‎R‏ هو أروماتي مستبدل أو غير مستبدل؛ أليفاتي دائري ‎cycloaliphatic‏ أليفاتي خطي ‎dinear aliphatic‏ أو مادة متبقية عضوية أخرى و ‎X‏ هو ‎١‏ « لا هو < ‎ve Ay‏ إلى < 7 و هو < صفر إلى > ‎AY‏ ‎Yo‏ على عكس تجمْعّات الزنك ‎tetranuclear‏ من الفن السابق المناقش أعلاه؛ المركبات طبقا للاختراع تحتوي على مجموعات ‎٠. OH‏ تكون موجودة في الشكل من ماء بلوري (أي » ماء الذي يشكل جزءا من البناء الجزيئي ولا يمكن أن يزال بدون إتلاف) و/أو مرتبطة مع ‎ZN‏ (جزء ‎.(Zn-OH‏ ‏يمكن وصف المركبات طبقا للاختراع على أنها تجمُعّات زنك. بدون الرغبة في الارتباط ‎٠‏ النظري؛ يقترح البناء التالي ‎Jo)‏ سبيل المثال حيث ‎:(P—CO6H4-CO2- =R‏

A

HO Jp 0 0 ‏نبل‎ * 0 3 = aan

Re at #0 J

HO

‏سيتضح بمزيد من التفصيل في الوصف التالي تجمْعّات الزنك هذه تتسبب بصورة‎ WS ‏و10/8.‎ MDA ‏للأمينات؛ تحديدا‎ methoxycarbonylation ‏غير مباشرة بفعالية في‎ ‏مناسبة التي لا تحتوي على ذرات مغايرة تتضمن؛ على سبيل المثال؛‎ Aryl ‏مجموعات‎ د ‎phenyl‏ و ‎1-naphthyl‏ و ‎.2-naphthyl‏ ‏تتضمن مجموعات ‎hetaryl‏ مناسبة؛ لكن بدون ‎١7-0 cand‏ حلقة أروماتية ذرة كربون أو أنظمة حلقة تحتوي على ١-؟‏ حلقات؛ على الأقل واحدة تكون أروماتية؛ حيث واحدة أو أكثرء على سبيل المثال؛ يمكن استبدال ‎4-١‏ ذرةٍ كربون في واحدة أو أكثر من الحلقات بواسطة ذرات أكسجين؛ نيتروجين أو كبريت. كل حلقة نموذجيا لها 7-7 ذرات. على سبيل ‎RJA‏ يمكن أن ‎Va‏ يكون ‎3-thienyl, 2-, 4-triazinyl, 1-, 2-, 3—pyrrolyl, 1-, 2—-, 4-,‏ ,—2 ,ال-3 ,-2 ‎5-imidazolyl, 1-, 3—-, 4-, 5-pyrazolyl, 2—, 4-, 5oxazolyl, 3-, 4-, 5-‏ ‎isoxazolyl, 2—, 4-, 5-thiazolyl, 3-, 4-, 5-isothiazolyl, 2-, 3, 4-pyridyl, 2-,‏ ‎6-pyrimidinyl, 1,2,3-triazol-1-,-4-,-5-yl, 1,2,4-triazoll —,-3—,-5-‏ ,-5 ,-4 ‎yl, 1-, S-tetrazolyl, 1,2,3-oxadiazol-4- ,-5-yl, 1,2,4-oxadiazol-3- , -5- ‘eo‏ ‎yl, 1,3,4-thiadiazol-2- ,-5-yl, 1,2,4-oxadiazol-3- ,-5-yl, 1,3,4-‏ ‎thiadiazol-2-, -5-yl, 1,3,4-thiadiazol-3-,-5-yl, 1,2,3-thiadiazol-4- ,-5-‏ ‎yl, 2—-, 3—, 4-, 5-, 62H-thiopyranyl, 2-, 3—, 4-4H-thiopyranyl, 3—, 4-‏ ‎6-0٠١ T-benzofuryl, 2—-, 3—, 4-, 5-,‏ د ح4 ,—3 ,—2 ‎pyridazinyl, pyrazinyl,‏ ‎7indolyl, 1-, 2- 4-, 5- ٠‏ ,6 ,-5 حك ,-3 ,-—2 ,-1 ‎7T-benzothienyl,‏ ,-6 ‎benzimidazolyl, 1-, 3—, 4-, 5—-, 6-, T-benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7-‏ -7 ,—6 ,-5 ,-4 ح-3 ,-1 ‎benzoxazolyl, 3—, 4-, 5-6—, 7-benzisoxazolyl,‏ ‎FAR

‎q —_‏ _ ‎benzothiazolyl, 2-, 4—, 5-, 6—, 7-benzisothiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7-ben-‏ ‎1,3oxadiazolyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8—quinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-,‏ ‎8-isoquinolinyl, 1-, 2—, 3-, 4-, 9-carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,‏ ,-7 ‎9—acridinyl, or 2-, 4-, 5—-, 6-, 7-, 8—quinazolinyl,‏ ,—8 ,-7 © أو يستبدل إضافيا بصورة اختيارية ‎«1,3,4-thiadiazolyl 2-, 3-thienyl (phenyl‏ -3 ‎2-thiazolyl 3—pyrazolyl «pyrryl‏ أو ‎«S-thiazolyl‏ إلخ. على سبيل ‎JE‏ قد يكون 8 هو ‎4-methyl-phenyl, 5-methyl-2-thienyl, 4-methyl-2thienyl, 1-methyl-3-‏ ‎pyrryl, 1-methyl-3—-pyrazolyl, 5—-methyl-2-thiazolyl , 5-methyl- 1,2,4-‏ ‎thiadiazol-2-yl. 0٠‏ مجموعات الا»اا8 مناسبة وأقسام ‎alkyl‏ من مجموعات؛ على سبيل المثال؛ ‎alkoxy‏ إلخ؛ تشمل جميعها ‎cbutyl (propyl ethyl (methyl‏ إلخ؛ تتضمن كل أيزومرات مستقيمة ‎de jie‏ السلسلة مثل الام150010 ‎tert-butyl «sec-butyl isobutyl‏ إلخ. يشير المصطلح "أليفاتي داثري ‎(cycloaliphatic)‏ كما هو مستخدم ‎cla‏ إلى بناءات دائرية مع أو بدون بدائل ‎alkyl‏ حيث؛ على سبيل المثال» يتضمن ‎'C4 cycloaliphatic’‏ مجموعات ‎cyclopropyl‏ مستبدلة مع ‎methyl‏ بالإضافة إلى مجموعات ا017ا0770105. يتضمن المصطلح ‎cycloaliphatic’‏ أيضا كما هو مستخدم هنا مجموعات دائرية مغايرة مشبعة. مجموعات هالوجين مناسبة من أجل الاستبدال تتضمن ؛ ‎BrCl‏ و/أو ‎ol‏ من واحد لكل استبدال (أي » كل ذرات ‎H‏ على مجموعة مستبدلة مع ذرة هالوجين) تكون ممكنة حيث تستبدل ‎٠‏ مجموعة ‎alkyl‏ مع هالوجين؛ يمكن أيضا استبدال مختلط من أنواع ذرة هالوجين على جزءٍ معين. يفضل أن يكون المعيار لا في الصيغة 1120[2] ‎[ZnQly‏ *[2(-20)026] ك أ إلى > ‎oF‏ يفضل أكثر > ‎١,75‏ إلى < ‎Y‏ والأكثر تفضيلا > 0,5 إلى < ‎.١‏ يفضل أن يكون

“yam

المعيار 2 في الصيغة > صفر إلى < ‎oF‏ يفضل أكثر > 0,75 إلى < ‎٠,50‏ والأكثر تفضيلا >

؛ إلى ‎A>‏

شرح مختصر للرسومات

الأشكال ‎١‏ إلى ‎zo‏ يتضح طيف تحليلي للحفاز طبقا ‎.١ JUS‏ طيف ‎(dH NMR‏

‎(IR 5 13© (APT) NMR ©‏ الموضحين في الأشكال ‎FY)‏ على التوالي» يظهروا لتحديد أن

‏المنتج الناتج هو ‎.zinc para-methoxybenzoate‏

‏شكل 4: يُظهر تحليل مقياس الثقل النوعي الحراري ‎TGA thermogravimetric analysis‏

‏ومقياس سعري فاحص تبايني ‎DSC differential scanning calorimetry‏ فقدان كتلة حوالي

‎٠‏ تمئوية ‎TGA]‏ من ‎zine para—methoxybenzoate‏ لا يُظهر فقدان كتلة عند درجة ‎٠‏ الحرارة ‎Jada‏ بالإضافة إلى نقطة انصهار مختلفة [6١“مئوية‏ بدلا من 7748"مئوية لأجل ‎zine‏

‎.[para—methoxybenzoate

‏شكل ‎io‏ يختلف طيف ‎XRPD‏ عن طيف ‎Zinc para—-methoxybenzoate‏ معاء هذه

‏البيانات تؤكد تحليل عنصري؛ تنتج هذه المادة المختلفة عن ‎.zinc para-methoxybenzoate‏

‏شكل ‎:١‏ تعتمد هيئة حركية لأجل ‎methoxycarbonylation‏ من ‎2,4-TDA‏ على سلاسل من ‎٠‏ تفاعلات مستقلة التي تتوقف عند ‎cfr (Fe V0 =e)‏ فى نم نت ىق ذكد نل

‎triplo ‏؟ دقيقة)‎ 4٠و‎ ٠860 178 (dv (Vo ‏(الزمن-‎ duplo ‏دقيقة. تجرى تفاعلات في‎ VE

‏(الزمن- ‎١‏ و50 دقيقة) أو ‎quadruplo‏ (الزمن- £0( ‎٠‏ © و١٠‏ دقيقة). النسب المئثوية المعطاة

‏هي أجزاء مقتطعة جزيئية جرامية من مادة بادئة ومنتجات؛ كما تحدد بواسطة تحليل كروماتوجرافي

‎Sle dil‏ الأداء ‎HPLC (Hight Performance Ligiud Chromatography)‏ باستخدام ‎٠‏ معيارات خارجية (منحنيات معايرة).

‏شكل 7: يلاحظ أقصى معدل في ‎alkoxycarbonylation‏ من ‎2,4-TDA‏ المتسبب بصورة غير

‏مباشرة بواسطة الحفاز طبقا للاختراع عند ‎٠٠‏ دقيقة. يُظهر هذا الحفاز أقصى معدل أعلى قليلا

‎. zinc acetate dihydrate ; Zn4O(OAC)6 ‏من المعدل المُلاحظ لأجل‎

‏الوصف التفصيلي:

سيتم وصف الاختراع الحالي مع الإشارة إلى تجسيدات وجوانب إضافية. يمكن أن يتحدوا بحرية ما لم يدل السياق بوضوح على خلاف ذلك. في أحد التجسيدات من المركب طبقا للاختراع ينتقى ‎R‏ من المجموعة من 06115؛ حف -0 ‎«(p—C6H4-OMe y‏ حم -0 و ‎p-C6H4-OH‏ 112ل06114-1-م ‎p-C6H4-‏ ‏© 02لا ‎heptadecanyl (2-pyrrolidinyl (p—C6H4-CO2- ;0- «p—C6H4-Br‏ و/أو ‎.CH2CH(OH)CO2-‏ ‏في تجسيد ‎AT‏ من المركب طبقا للاختراع يكون ‎R‏ هو ‎para—COoH4-OCH3‏ ويكون محتوى الزنك كما هو محدد بواسطة تحليل مقياس الثقل النوعي ‎77١ > hall‏ إلى < 745 يفضل > 77 إلى < ‎JX‏ ‎٠١‏ في تجسيد ‎AT‏ من المركب طبقا للاختراع يكون ‎R‏ هو ‎para—COoH4-OCH3‏ ويكون محتوى الكربون كما هو محدد ‎dail gs‏ تحليل عنصري > ‎Ve‏ 7 إلى > ‎SEA‏ 7 13 يفضل < ‎te‏ 7 إلى ‎Jogo >‏ يتعلق أيضا الاختراع الحالي مباشرة بطريقة لإنتاج مركب طبقا للاختراع» تشمل الخطوات من: ‎Yo‏ (أ) توفير محلول مائي يشمل ‎carboxylic acid HO2C-R‏ وقاعدة؛ حيث يكون ‎R‏ ‏أروماتي مستبدل أو غير مستبدل 3 أليفاتي دائري 3 أليفاتي خطي 3 أو مادة ‎iy gua‏ متبقية أخرى؛ (ب) توفير محلول مائي يشمل ملح زنك مذاب؛ (ج) اتحاد محاليل خطوة (أ) وخطوة (ب) واضافة ماء إضافي اختياريا. ‎Las‏ يخص المادة المتبقية ا في ‎carboxylic acid‏ 0 تطبق نفس التعليقات كما ‎٠‏ هي مذكورة أعلاه بالفعل في اتصال مع المركب طبقا للاختراع. للإيجاز لا يتم تكرارها هنا. القاعدة المستخدمة في الخطوة (أ) ينبغي أن تكون قوية بما فيه الكفاية لإزالة بروتونات جزئيا على الأقل ‎.carboxylic acid HO2C-R‏

— \ \ — بعد اتحاد المحاليل )1( و(ب) يمكن استرجاع مركب الزنك المرغوب المترسب؛ يغسل ويجفف. لأجل محلول (أ) يفضل أن تركيز ‎sia 7٠5 > carboxylic acid HO2C-R‏ جرامي إلى < ‎Tr‏ جزيئي جرامي ويفضل أن يكون تركيز القاعدة > 0,74 جزيئي جرامي إلى > ‎YT 0‏ جزيئي جرامي. لأجل محلول (ب) يفضل أن يكون تركيز أيونات الزنك > ‎١97‏ جزيئي جرامي إلى < ‎١,5١‏ جزيئي جرامي. بعد اتحاد المحاليل (أ) و(ب) واضافة ماء إضافي اختياريا؛ يفضل أن يكون تركيز الزنك > 0.04 جزيئي جرامي إلى < 0,77 جزيئي جرامي. مثال تركيزات نموذجية هو: محلول (أ) 0+ جزيئي ‎+,Yo 5 carboxylic acid sha‏ جزيئي جرامي قاعدة؛ ولأجل محلول (ب) ‎١.7١‏ جزيئي جرامي زنك. بعد اتحاد (أ) و(ب) يكون أ ‎[Zn]‏ هو ‎٠ V¢‏ جزيني جرامي بدون إضافة ‎ela‏ إضافي و 9 ‎vr‏ جزيني جرامي بعد إضافة ماء إضافي. في أحد التجسيدات من الطريقة طبقا للاختراع ‎Ry‏ من المجموعة المتكونة من ‎C6HS‏ حف - ‎(p—C6H4-OMe y‏ ف -0 3 ‎«p—C6H4-NH2 p-C6H4-0OH‏ -م ‎2-pyrrolidinyl (p-C6H4-CO2-5 o- «(p-C6H4-Br (C6H4-NO2‏ ‎.CH2CH(OH)CO2~ J/; heptadecanyl ١٠‏ في تجسيد ‎HAT‏ من الطريقة طبقا للاختراع يكون ملح الزنك هو ‎sulfate‏ 2106 و/أو ‎.zinc sulfate heptahydrate‏ في تجسيد آخر من الطريقة طبقا للاختراع القاعدة في خطوة (أ) هي ‎sodium‏ ‎hydrogen carbonate‏ و/أو ‎.sodium hydroxide‏ ‎٠‏ في تجسيد آخر من الطريقة طبقا للاختراع؛ خلال خطوة ‎(a)‏ يضاف المحلول من خطوة 0 إلى المحلول من خطوة (ب) . يمكن إجراء هذا بطريقة دفعات؛ بالتنقيط أو مستمرة. في تجسيد آخر من الطريقة طبقا للاختراع؛ خلال خطوة (ج) يكون للمحلول من خطوة 0 ‎an‏ حرارة < ‎ag SOY ٠‏ إلى > ‎YEP 9 ٠‏ يفضل < ‎٠‏ ¢ "مثوية إلى > ‎٠‏ المثوية. ‎CER‏

— \ _ في تجسيد ‎HAT‏ من الطريقة طبقا للاختراع؛ خلال خطوة )2( يكون للمحلول من خطوة (ب) درجة حرارة < ‎YEP ١ A‏ إلى > ‎a AY ٠‏ يفضل < ‎EPS ٠‏ إلى > ° | ‎REPOS‏ ‏في تجسيد ‎Al‏ من الطريقة طبقًا للاختر اع؛ بعد خطوة )=( ننتظر لمدة > ‎٠١‏ دقيقة إلى ‎١٠506 >‏ دقيقة قبل عزل المنتج؛ يفضل > ‎٠١‏ دقيقة إلى < ‎٠83١‏ دقيقة. 2 جانب إضافي من الاختراع هو طريقة لإنتاج مركبات ‎«carbamate‏ تشمل خطوة تفاعل أمين عضوي مع ‎dialkyl carbonate‏ في وجود ‎«la‏ حيث يشمل الحفاز مركب من الصيغة ‎[Zn(02C-R)2]x [ZnQly {H20]z‏ حيث ‎R‏ هو أروماتي مستبدل أو غير مستبدل أليفاتي دائري أليفاتي خطي أو ‎sala‏ ‏متبقية عضوية أخرى و أ هو 3 ‎eV > ay‏ إلى < 7 و < هو > صفر إلى < ‎.١١7‏ ‏يفضل أن يكون المعيار لا في الصيغة 1120[2] ‎[ZnQly‏ *[2(-20)026] ك أ إلى > ‎oF‏ يفضل أكثر > ‎Yo‏ إلى < ؟ والأكثر تفضيلا > ‎١,5‏ إلى < ‎.١‏ المعيار 2 في الصيغة يفضل أن يكون > صفر إلى < ‎oF‏ يفضل أكثر > 75,» إلى < ‎١,5٠‏ والأكثر تفضيلا ‎٠ +, ٠ <‏ إلى > ‎١‏ . ‎Led Yo‏ يخص المادة المتبقية *ا؛ تطبق نفس التعليقات كما هي مذكورة أعلاه بالفعل في اتصال مع المركب طبقا للاختراع. للإيجاز لا يتم تكرارها هنا. ينطبق نفس الشيء على المعيارات لاو2 المتضمنة نطاقاتها المفضلة. بصفة خاصة؛ يمكن أن يستخدم مركب زنك طبقا للاختراع كحفاز. قد تكون الطريقة طبقا لهذا الاختراع على سبيل المثال استخدام أمينات أروماتية أو أليفاتية ‎٠‏ دائرية؛ أليفاتية أو خليط من اثنين أو ‎ST‏ من مركبات أمين كمادة بادئة. الأمين الأروماتي يكون مركب له حلقة أروماتية واحدة على الأقل ومجموعة أمينية واحدة على الأقل مرتبطة مع الحلقة الأروماتية. عندما يكون الأمين الأروماتي له أكثر من حلقة أروماتية واحدة»؛ يمكن أن تتكثف الحلقات أو تضم بواسطة عضو حلقة مشتركة واحدة على ‎(JAY)‏ رابطة بين عضو حلقة من كل

_— ¢ \ _ حلقة أروماتية أو جزء ثنائي التكافو. يفضل أن يشمل الجزء ثنائي التكافو © 0؛ 5 أو لا يفضل أكثر من ‎١‏ إلى + ذرات ©. في تجسيد مفضل؛ يكون الجزء ثنائي التكافؤ هو ‎methylene‏ ‏بديل واحد على الأقل من أمين أروماتي يكون مجموعة أمينية. يفضل أن يكون بديلين على الأقل؛ يفضل حتى أربعة بدائل» ويفضل أكثر أيضا بديلين» مجموعات أمينية. يفضل أن © تكون المجموعات الأمينية هي مجموعات أمينية أولية أو ثانوية؛ ويفضل أكثر مجموعات أمينية أولية. بصورة مفضلة؛ مجموعة أمينية واحدة على الأقل هي في الموضع © ؛ أو ‎CT‏ الأكثر تفضيلا مجموعة أمينية واحدة على الأقل في الموضع ‎oF‏ بالنسبة إلى مجموعة هيدروكربون؛ يفضل مجموعة ‎cmethyl‏ بديل على حلقة أروماتية واحدة على ‎(JAY)‏ يفضل حلقة أروماتية واحدة فقط. يفضل ‎iS‏ أن توجد مجموعات أمينية في الموضع 7 و؛ أو 6 من حلقة أروماتية واحدة ‎Yo‏ على الأقل؛ يفضل واحدة فقط. بصفة عامة؛ تتضمن أمثلة لأمينات أروماتية: ‎(J NE *%‏ ‎Rig‏ ‏حيث ‎R’‏ هو هيدروجين»؛ هالوجين؛ ‎C1-C12 alkyl‏ خطي أو متفرع؛ ‎C1-C12‏ ‎alkoxy‏ خطي أو متفرع» ‎alkoxyalkyl‏ 01-012 خطي أو متفرع أو 61-012 ‎calkylamino Vo‏ :41 و :2 هو على حدة هيدروجين» أو ‎C1-C12 alkyl‏ خطي أو متفرع؛ ‎k‏ ‏هو عدد صحيح 4-7. تتضمن أمثلة أخرى: ! | © | | 8 ّ 8 ‎Ru‏ ‏حيث 7+ هو هيدروجين؛ هالوجين؛ ‎C1-C12 alkyl‏ خطي أو متفرع؛ ‎C1-C12‏ ‎٠‏ لالاممالة خطي أو متفرع؛ ‎alkoxyalkyl‏ 01-012 خطي أو متفرع أو 61-012

اج \ — ‎calkylamino‏ ”417 و27 هو على حدة هيدروجين» أو ‎C1-C12 alkyl‏ خطي أو متفرع؛ هو عدد صحيح "-؛؛ ويمكن أن توجد البدائل :8 و1181:782:7 عند أي موضع من الحلقة ‎.naphthalene‏ ‏تتضمن أمثلة إضافية: ون 0 رمي ‎R"‏ رمى ‎R"‏ ‏° كن اا ل حيث ”.4 هو هيدروجين؛ هالوجين؛ ‎C1-C12 alkyl‏ خطي أو متفرع ‎CI-Cl2‏ ‎alkoxy‏ خطي أو متفرع؛ ‎alkoxyalkyl‏ 01-012 خطي أو متفرع أو 61-012 ‎RI” calkylamino‏ و2777 هما على حدة هيدروجين؛ أو ‎C1-C12 alkyl‏ خطي أو متفرع؛ ‎X‏ هو ‎C1-C6 alkylene‏ خطي أو متفرع؛ 0؛ 5؛ ‎nym NR‏ هما صفر أو عدد صحيح ‎7-١ ٠‏ وى 0+0 > ؟؛ وم هو صفر أو ‎.١‏ ‏في أحد التجسيدات من هذه الطريقة في مركب الحفاز ينتقى ‎R‏ من المجموعة المتكونة من ‎C6HS‏ حف - ‎(p—C6H4-OMe y‏ ف -0 3 ‎«p—C6H4-NH2 p-C6H4-0OH‏ -م ‎2-pyrrolidinyl (p-C6H4-CO2-5 o- «(p-C6H4-Br (C6H4-NO2‏ ‎<heptadecanyl‏ و/أو ‎.CH2CH(OH)CO2~‏ ‎Vo‏ في تجسيد ‎HAT‏ من هذه الطريقة يكون الأمين العضوي هو أمين أروماتي ينتقى من المجموعة ‎2,4-diamino—n-phenylaniline, o—, m, and p-phenylenediamine, 2,4-‏ ‎diaminotoluene, 2,6—diaminotoluene, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 4-‏ ‎methoxy—-m-phenylenediamine, 4—-amino—-N-phenylaniline, 2—amino—N-‏ ‎xylylenediamine, ٠‏ -م ‎methylaniline, N-isobutyl-p—phenyldiamine, ©, m, and‏ ‎N-isoamyl-p—phenylenediamine, N-benzyl-p-phenylenediamine, N-‏ ‎cyclohexyl-p—diphenylenediamine, N,N’ ~di(n-propyl)-p-‏ ‎CERN‏

“yi phenylenediamine, N—(n-butyl)-N’-benzyl-p-phenylenediamine, N,N’ - dibenzyl-p—phenylenediamine, N-ethyl-m-phenylenediamine, N-ethyl-o- phenylenediamine, N-methyl-m-phenylenediamine, N,N’-diethyl-p— phenylenediamine, N-methyl-N—(n-propyl)-p-phenylenediamine, 4,4’oxydianiline, 4,4’ethylenedianiline, 2,4-bis(4-aminobenzyl)aniline, © 4,4’methylenebis(N,N-dimethylaniline); 4,4’methylenebis(N- methylaniline); benzidine; N,N,N’,N’-tetramethylbenzidine, bis(3,4- diaminophenyl)methane, bis(3-methyl-4-aminophenyl)methane, 2,2’, 2,4’ or 4,4’-methylene dianiline, 1,6-hexamethylene diamine, isophorone diamine, (2—aminocylohexyl)—(4’-aminocylohexyl)-methane and/or bis— 1. (4-aminocyclohexyl)-methane. 2,4-toluylene diamine ‏من هذه الطريقة يكون الأمين هو خليط من‎ HAT ‏في تجسيد‎ 127١و‎ 2,4-10/8 77860 Jie ‏يفضل أن يكون هذا خليط تقني‎ .2,6-toluylene diamine ‏و‎ ‎.2,6-TDA ‏سيتم وصف الآن الاختراع الحالي بالإشارة إلى الأمثلة التالية بدون الرغبة في الاقتصار عليها.‎ Vo ‏تحضير حفاز‎ :١ ‏مثال‎ ‏مللي‎ 54,4 744 aa /,11( 4-methoxybenzoic acid ‏يسخن خليط من‎ :١ ‏دفعة‎ ‏مللي جزيئي جرامي)‎ 1,8 an 7,80) sodium hydrogen carbonate ‏جزيئي جرامي) و‎ zinc sulfate ‏ملليلتر) حتى تذاب كل المادة الصلبة. يحضر محلول من‎ ٠٠١( ‏في ماء مقطر‎ ‏ملليلتر).‎ Av) ‏جرامي) في ماء مقطر‎ Suda Ak YO 7959 ‏جم‎ V,YY) heptahydrate ٠ ‏والمحلول الثاني عند‎ Lace ‏يضاف المحلول الأول إلى الثاني بينما يكون المحلول الأول عند‎ ‏درجة حرارة الغرفة. مركب أبيض مترسب مباشرة يشكل معلق مكثف. يضاف ماء مقطر (درجة‎ ‏ساعة؛ حيث يرج برفق من وقت‎ ١,5 ‏ملليلتر) وِيُسمح للخليط بالاستقرار عند‎ ٠٠١ Adal) ‏حرارة‎ ‏لآخر. يتطور التفاعل عندما يستقر الراسب على قاع دورق التفاعل.‎ yy

YO XT) ‏المتخلفة مع ماء‎ sald) ‏يرشح بعدئذ خليط التفاعل على فريتة زجاجية. تغسل‎ dichlorometane ‏ويجفف على مرشح. أخيرا تغسل مع‎ (abil Yo x ١( EtOH 5 ‏ملليلتر)‎ ‏ملليلتر) وتجفف طوال الليل في فرن شفط عند ١"٠”مثوية و١ مللي بار. يتم‎ Yo x Y) DCM 775,16 ‏الحصول على مسحوق أبيض مشتت بدقة. يقدر محتوى الزنك من هذه المادة عند‎ 0,0 ‏الإنتاجية:‎ (ih) vo v= ‏هواء؛‎ (TGA) ‏باستخدام تحليل مقياس الثقل النوعي الحراري‎ ©

SAT ‏جم‎ ‎1H NMR (DMSO-d6) 6 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 12H, ArH), 6.92 (d, J = 8.4

Hz, 12 H, ArH), 3.77 (s, 18H, ~OCH3); 13C NMR (DMSO-d6) 6 172.5 (a), 162.1 (9), 131.9 (t), 127.1 (gq), 113.5 (t), 55.6 (p); FT-IR (neat, cmil): 3554, 2938, 2837, 1605, 1590, 1547, 1511, 1458, 1389, 1313, ٠ 1298, 1249, 1171, 1145, 1103, 1024, 848, 779, 699, 642, 623, 563, 502, 455; ‏دقيقة): فقدان‎ /ةيوثم”٠١‎ Agi a= 12 TGA) ‏تحليل مقياس الثقل النوعي الحراري‎ ‏2لا‎ (DSC) ‏”مثوية؛ مقياس سعري فاحص تبايني‎ ٠١ ‏و>‎ )77,١( LASYY 5&0 ‏كتلة بين‎ ‏يصاحبه‎ hall ‏دقيقة): إنتقالات طور عند 98٠”مثوية (ماص‎ /ةيوثم”٠١‎ Agile =F Yo

DSC ‏””مثوية (ماص للحرارة؛ نقطة الانصهار)؛ حساب النقاء بالاعتماد على‎ ٠١و‎ (ABS ‏فقدان‎ ‎ةيوئم”٠٠٠١-”١ ‏هواء؛‎ (TGA) ‏"”مثوية): 7949,7؛ محتوى زنك‎ ١6 ‏(معتمد على ذروة عند‎ ‏تحليل محسوب‎ €7Y0,7 :)200 ‏دقيقة؛ يفترض أن تتكون المادة المخلفة بالكامل من‎ /ةيوثم"٠‎ ‏دمر كل‎ (C :[Zn(02C-C6H4-p-OCH3)2]1 20010.65 1112010.62 ‏لأجل‎ ‎Jo ‏؟؛ المرجيد: ام ناكل‎ 11 Zn ‏تدرا‎ ٠ ‏تكرارات التفاعل الموصوفة أعلاه تنتج منتجات لها نفس البيانات الطيفية والتحاليل‎ ‏العنصرية التالية:‎

FAR

م \ — ‎SE‏ ؟: تحليل محسوب لأجسل -م-20)020-06114] ‎:OCH3)2]1 [Zn0]0.59 [H20]0.99‏ نا 4,17 ؛ لل ‎Zn ¢¥, YY‏ 8 ؛ الموجود: ‎(C‏ 4,714 4؛ 1 آلار. محتوى زنك ‎77١4 (TGA)‏ ‎SR‏ ؟: تحليل محسوب لأجسل -م-20)020-06114] ‎¢Y ¢ ,Y Y Zn YY Hess , Ya C :0CH3)2]1 1Zn0]0.60 H20]0.86 5‏ الموجود: ‎C‏ ‎FTV (Hed 7‏ محتوى زنك ‎YE, (TGA)‏ ‎FT J SR‏ تحليل محسوب لأجسل ‎[Zn(O2C-CoH4—p—‏ ‎«C :OCH3)2]1 {Zn0]0.97 {H20]0.50‏ ارت لا ‎(YAYY Zn ¢¥,¥Y‏ الموجود: ‎(H ¢£Y,YY (C‏ 77,. محتوى زنك ‎JYNT(TGA)‏ ‎٠١‏ يتضح طيف تحليلي للحفاز طبقا للمثال ‎١‏ في الأشكال ‎١‏ إلى ‎.o‏ طيف ‎(dH NMR‏ ‎(IR 5 13© (APT) NMR‏ الموضحين في الأشكال ‎FY)‏ على التوالي» يظهروا لتحديد أن المنتج الناتج هو ‎para—methoxybenzoate‏ 2106. مع ذلك»؛ يُظهر تحليل حراري ‎TGA)‏ ‎DSC‏ ) فقدان كتلة حوالي ١9٠لمئوية ‎TGA]‏ من ‎zinc para-methoxybenzoate‏ لا يُظهر فقدان كتلة عند درجة الحرارة هذه]؛ بالإضافة إلى نقطة انصهار مختلفة ]1 7”مئوية بدلا ‎Vo‏ من 78 7تمئوية لأجل ‎para—methoxybenzoate‏ 2106]. أيضا يختلف طيف ‎XRPD‏ عن طيف ‎para-methoxybenzoate‏ 2106. معاء هذه البيانات تؤكد تحليل عنصري؛ تنتج هذه المادة المختلفة عن ‎.zinc para—-methoxybenzoate‏ ‎Methoxycarbonylation :v Jt‏ لأمينات أروماتية مع ‎(DMC) dimethyl carbonate‏ تعتمد النتائج الحفزية الموجودة أدناه على سلاسل من تفاعلات باستخدام أربع دفعات ‎٠‏ مختلفة من الحفاز وحد أدنى من تفاعلين لكل دفعة حفاز. كل تفاعل يحلل في نسختين أو ثلاث

_ \ q —_

A iN 4 Oe

Me Aa oN OMe ‏ل‎ ae Me A ١ ‏ا م أ‎ 1 Se Hal AP . > 5 Heo, N ‏ولاو رجاب‎ “FT gatos ‏بي‎ 0 48 0 01 5 RB

NH, 26-0 gn 1] 24-7 ‏3ر0‎ 2,6-TDA-BCHMe " J . 5 M ‏ا‎ 0 NH ‏الزمن ¢ ساعثين‎ Meh ‏ارحس ف‎ SEN ‏د‎ -OMa

PUN 1 ‏نّ لل له أ‎ ‏الل تي‎ ROA 0 ‏الي‎ NI ‏رية‎ 0 40 Me ‏جزيئي جرامي7‎ ¥,0 DMC ‏مكافئ جزيئي جرامي من‎ 3١ :10/8 ‏لأجل تفاعلات مع‎

AAV ‏درجة الحرارة-‎ Zn 7 ‏جزيئي جرامي‎ ١ DMC ‏من‎ aha gis ‏مكافئ‎ Yo :MDA ‏لأجل تفاعلات مع‎ ‎Zn °‏ درجة الحرارة- ‎REP YA‏ تجرى تفاعلات في أوتوكلاف. زمن التفاعل لساعتين يشير إلى زمن السماح للتفاعل بالاستمرار بعد الوصول إلى درجة الحرارة المطلوبة. يستغرق تسخين الأوتوكلاف ‎٠٠‏ دقيقة ‏لتفاعلات عند ١83٠"مئوية‏ أو ‎٠١‏ دقيقة لتفاعلات عند ‎Goa‏ ‏تتلخص النتائج في الجدول التالي: ‎j | ١ ١ ١ 1‏ ‎j | ١ ١ ١ 1‏ ‎2,4-/2,6-TDA‏ بندت) ‎١ £ aA]‏ لم ؟ ‎٠١‏ يوجد ‎methoxycarbonylation‏ من ‎2,6-TDA‏ لإعطاء إنتاجيات منخفضة بعض الشيء وتُظهر نتائج التفاعل انحراف معياري أكبر. بشكل مثير ‎lad‏ عندما يستخدم خليط ‎٠‏ من ‎2,4-TDA‏ و2,6-10,؛ كل من المواد الخاضعة تسير بشكل أفضل ‎lee‏ كانت عليه عند استخدامها بمفردها.

=« \ _ مثال 3: أمثلة مقارنة تجدر الإشارة إلا أنه عند هذه النقطة يقدم الحفاز طبقا للاختراع ‎([Zn(02C-COHA~‏ ‎[H20]z)‏ لا[200] ‎p~OCH3)2]x‏ نشاط حفزي ‎lef‏ عن ما يلاحظ للمكونات المعزولة عند الاستخدام كحفازات. ‎x Nowe‏ 8 88 ال ال ‎PE‏ ‎wow (J‏ 5 عات ‎HNL‏ : الحفاز ‎i‏ وجوه 4 فى 208888 ان الزمنء ساعتين ‎NH‏ ‎:Zn(02C-C6H4-p-OMe)2‏ 100 ‎ZY > :Zn0O‏ ‎Z\ > :Zn(OH)2‏ ومن الجدير بالذكرء كقاعدة عامة؛ أن ‎carboxylates‏ زنك أروماتية نقية تحليليا (ولا ‎٠‏ أجزاء ‎ZnO‏ أو ‎(Zn(OH)2‏ تعطي إنتاجيات ضعيفة ‎les‏ ما في ‎methoxycarbonylation‏ ‏لأجل ‎TDA‏ ‏مثال : هيئات حركية تعتمد هيئة حركية لأجل ‎methoxycarbonylation‏ من ‎2,4-TDA‏ على سلاسل من تفاعلات مستقلة التي تتوقف عند زمن- مت .كت يب 20( 00( ‎(Ae (Tle‏ فداكاكدا مالف ‎Yeu Yo‏ دقيقة. تجرى تفاعلات في ‎duplo‏ (الزمن- ‎Yo‏ نت مك ‎Yeu s YA‏ دقيقة)؛ ‎triplo‏

— \ \ — (الزمن- 57 £4 دقيقة) أو ‎quadruplo‏ (الزمن- £0( ‎5+١‏ و10 دقيقة). تتلخص النتائج في الجدول أدناه. النسب المثوية المعطاة هى أجزاء مقتطعة جزيئية جرامية من مادة بادئة ومنتجات؛ء كما تحدد بواسطة ‎HPLC‏ باستخدام معيارات خارجية (منحنيات معايرة). ‎Me Hd b‏ ٍْ

We Q EN LRH He [3] As CN ‏شرك‎

PENG AH f hy a NOME 1 0 il fy MeQ OMa a ‏لت سس م] | 01 م‎ 0 ‎G oe‏ تت ب ‎H‏ حفاز تي ‎nN Ce TE MN © Ma ‏لني ا‎ ‎١ > 8 0‏ “مويه ساسين 2 ‎24-TDA-BCMe‏ ا ا ا الل 24-8 ‎2,4-TDA- 2,4-TDA‏ ‎Co 2,4-TDA- 2,4-TDA- os‏ ‎MC-o-Me 0‏ رجة الحرارة )2255( (الدقيقة) ‎BCMe (7) MC-p-Me‏ )7( 2 صر م" ‎١ | ] |‏ ا ل ا ٍّ | ا ل ّ ‎١ |‏ ا ل ّ

يتضح هذا أيضا في شكل 1. يلاحظ أقصى معدل في ‎alkoxycarbonylation‏ من ‎2,4-TDA‏ المتسبب بصورة غير مباشرة بواسطة الحفاز طبقا للاختراع عند ‎٠٠‏ دقيقة. يُظهر هذا الحفاز أقصى معدل أعلى قليلا من المعدل المُلاحظ لأجل ‎Zn40(OAc)6‏ ر ‎zinc acetate dihydrate‏ (راجع شكل ‎(VY‏ ‎FAR‏

Claims (2)

1. الل عناصر الحمابة ‎-١‏ مركب من الصيغة 11120[2 ‎{ZnOJy‏ »[2(-20)020] حيث ‎R‏ هو أروماتي ‎aromatic‏ مستبدل أو غير مستبدل؛ أليفاتي دائري ‎«cycloaliphatic‏ أليفاتي خطي ‎dinear aliphatic‏ أو مادة متبقية عضوية أخرى و هواء لاهو > ‎١.07‏ إلى < ‎7١‏ و 7 هو > صفر إلى < 7١٠؛‏ ‎XS °‏ هو ‎No Vay)‏ < ؟ و2 هو > صفر إلى < ؛ ‏يكون ل هو ‎٠,5 > ay)‏ إلى < ‎٠‏ 2 هو ‎A> den‏ "- المركب طبقا لعنصر الحماية ‎١٠‏ ينتقى ‎R‏ من المجموعة المتكونة من 06015 -و؛ ‎m=‏ ‎¢p-CEHA-OMe‏ -ف ‎m—‏ وا06114-0-م ‎(p-C6HA-NH2‏ 06114-1102-م ‎p=‏ ‎٠‏ 6-4-8 -ه ‎p-C6H4-CO2-,‏ الإصتاعناه 7 لرم-2؛ ‎cheptadecanyl‏ و/أو

   ‎.CH2CH(OH)CO2-‏ ‏¥— المركب طبقا لعنصر الحماية ‎(FJ)‏ حيث ‎R‏ هو ‎para—COH4-OCH3‏ وحيث محتوى الزنك كما هو محدد بواسطة تحليل ‎JE‏ نوعي حراري هو > ‎7٠١‏ إلى < 65 7. ‎Vo ‎para—C6H4- ‏هو‎ R ‏حيث‎ oF ‏إلى‎ ١ ‏من عناصر الحماية من‎ SST ‏؛- المركب طبقا لواحد أو‎ > 748 < ‏إلى‎ 77١0 > ‏وحيث محتوى الكربون كما هو محدد بواسطة تحليل عنصري‎ 3 ‏و<‎ 8 ‎٠‏ | 0— طريقة لإنتاج مركب طبقا لواحد أو أكثر من عناصر الحماية من ‎١‏ إلى ‎cf‏ تشمل الخطوات من: ‏(أ) توفير محلول مائي يشمل ‎carboxylic acid HO2C-R‏ وقاعدة؛ حيث يكون ‎R‏ ‏أروماتي ‎aromatic‏ مستبدل أو غير مستبدل؛ أليفاتي دائري ‎cycloaliphatic‏ أليفاتي خطي ‎aliphatic‏ +1068 أو مادة عضوية متبقية أخرى؛ ‎yo‏ (ب) توفير محلول مائي يشمل ملح زنك مذاب؛ ‎FER‏

   _— ¢ \ _ (ج) اتحاد المحاليل من خطوة )1( وخطوة (ب). = الطريقة طبقا لعنصر الحماية 5؛ حيث ينتقى +ا من المجموعة المتكونة من ‎(COHS‏ —0« ‎p—-C6H4- (p-C6H4-NH2 (p-C6H4-OH,; 0- o— (p-C6H4-OMe 3; m-‏ © 02لا ‎heptadecanyl (2-pyrrolidinyl (p—C6H4-CO2- ;0- «p—C6H4-Br‏ و/أو

   ‎.CH2CH(OH)CO2-‏ ‎-١‏ الطريقة طبقا لعنصر الحماية © أو 1 حيث يكون ملح الزنك هو ‎sulfate‏ 21006 و/أو ‎zinc‏

   ‎.sulfate heptahydrate‏ 0 ‎A‏ — الطريقة طبقا لواحد أو أكثر من عناصر الحماية © إلى ‎ov‏ حيث تكون القاعدة في خطوة )1( هي ‎sodium hydrogen carbonate‏ و/أو ‎.sodium hydroxide‏ 4- الطريقة طبقا لواحد أو أكثر من عناصر الحماية © إلى ‎A‏ حيث خلال خطوة )2( يضاف ‎١‏ المحلول من خطوة 0 إلى المحلول من خطوة (ب). ‎-٠‏ الطريقة طبقا لواحد أو أكثر من عناصر الحماية 0 إلى 9 حيث خلال خطوة (ج) يكون للمحلول من خطوة (أ) درجة حرارة > ‎GAOT‏ إلى > ‎Aft‏ ‎-١١ YS‏ الطريقة طبقا لواحد أو أكثر من عناصر الحماية © إلى ‎٠١‏ حيث خلال خطوة (ج) يكون للمحلول من خطوة (ب) درجة حرارة > ١٠”مثوية‏ إلى < ‎١‏ 7”مئوية. - الطريقة طبقا لواحد أو أكثر من عناصر الحماية © إلى ‎OY‏ حيث بعد خطوة (ج) ننتظر لمدة > ‎٠١‏ دقيقة إلى > ‎Youu‏ دقيقة قبل عزل المنتج.

   Yoo dialkyl ‏تشمل خطوة تفاعل أمين عضوي مع‎ ccarbamate ‏طريقة لإنتاج مركبات‎ =) YF ]20)026- ‏تتميز بأن الحفاز يشمل مركب من الصيغة‎ Jléa ‏في وجود‎ 16 ‏«[2ر.‎ {ZnQly [H20]z ‏مستبدل أو غير مستبدل؛ أليفاتي دائري‎ aromatic ‏هو أروماتي‎ R ‏حيث‎ ‏أو مادة متبقية عضوية أخرى و‎ dinear aliphatic ‏أليفاتي خطي‎ «cycloaliphatic © AY < ‏لا > 07 إلى < 7 و2 هو > صفر إلى‎ ١ ‏هو‎ ‏إلى < ؟ و2 هو > صفر إلى < ؟؛‎ ١.07 > ay ‏يكون “2 هو‎ .١ < dev ‏هو‎ 2 ٠ < ‏لا هو > 5,» إلى‎ ١ ‏يكون *ل هو‎ ‏حيث في مركب الحفاز ينتقى +4 من المجموعة المتكونة‎ OY ‏الطريقة طبقا لعنصر الحماية‎ -١4 0 ٠ ‏-م‎ «p—C6H4-NH2 (p-C6H4-OH co— ‏ر6/ا06114-0م‎ m- ‏-ف‎ (CO6HS ‏من‎ ‎¢2—pyrrolidinyl «p-C6H4-CO2-5 o- p-C6H4-Br (C6H4-NO2 .CH2CH(OH)CO2~ ‏و/أو‎ <heptadecanyl ‏حيث يكون الأمين العضوي هو أمين أروماتي‎ OY ‏أو‎ ١١ ‏الطريقة طبقا لعنصر الحماية‎ -١#« Yo ‏ينتقى من المجموعة‎ aromatic 2,4-diamino—n-phenylaniline, o—, m, and p-phenylenediamine, 2,4- diaminotoluene, 2,6—diaminotoluene, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 4- methoxy-m-phenylenediamine, 4—-amino—-N-phenylaniline, 2—amino—-N- methylaniline, N-isobutyl-p—phenyldiamine, ©, m, and ‏حم‎ xylylenediamine, Y.

   N-isoamyl-p—phenylenediamine, N-benzyl-p-phenylenediamine, N- cyclohexyl-p—diphenylenediamine, N,N’ ~di(n—propyl)-p- phenylenediamine, N—(n-butyl)-N’-benzyl-p-phenylenediamine, N,N’ dibenzyl-p—phenylenediamine, N-ethyl-m-phenylenediamine, N-ethyl-o— phenylenediamine, N-methyl-m-phenylenediamine, N,N’-diethyl-p— Yo phenylenediamine, N-methyl-N—(n-propyl)-p-phenylenediamine, CERN

   -؟؟'-

   4,4’oxydianiline, 4,4’ethylenedianiline, 2,4-bis(4-aminobenzyl)aniline, 4,4’methylenebis(N,N-dimethylaniline); 4,4’methylenebis(N- methylaniline); benzidine; N,N,N’,N’-tetramethylbenzidine, bis(3,4- diaminophenyl)methane, bis(3-methyl-4-aminophenyl)methane, 2,2’, 2,4’

   or 4,4’-methylene dianiline, 1,6-hexamethylene diamine, isophorone © diamine, (2—aminocylohexyl)—(4’-aminocylohexyl)-methane and/or bis- (4-aminocyclohexyl)-methane

   CER

   4 ‏ال‎ ‎i ‎J 5 hal i 3 7 0 H 3 - ‏ع‎ 9 i - = ‏في‎ 0 A » 1 rt oe “ - 3 Es > ‏ل‎ o 1 ht 9 SL wi i oS a >. © Rk aT = ‏ب‎ i ‏دالج‎ or 32 ٍ i ur pe! 1 i { { H by H 5 8 0 i 1 i 3 H H i 1 i 0 - a | i 8 1 I H 5 + 5 . i 1 0 i N § N H - 1 1 i § A i i ‏ا‎ 1: i i i 8 1 ‏ص‎ i H 8 i} pes I 13s i ii 1 i H IH 1 1 8 1 H ; H i i H { i t i i 0 i 3 0 1 ii i 1 1 7 01 i 1 1 ‏ا سا ا سس سس تس‎ 4 {SUSU A ; hel ١ ‏ا‎ i : ™ 5 I i [3 ‏ول ف‎ 1 ‏ا‎ bad JS I ‏انحا‎ H wwe ‏با‎ PR RN I -
2. 2 T REARS Joanie densa canis anion ates Moont yy yy ‏ب‎

   بم بي 0 ب : "

   1 i * . = A ‏جل « في £ > 3 د"‎ 7 ‏الملية‎ 1 ol BY

   ال ا ‎i‏ اا ‎To 5 1‏ ملا ‎i ~ oe‏ ‎wr > ١‏ مج اي ا ‎١‏ عر ‎on de He‏ ب ‎o or i‏ ا ‎a . og”‏ ‎i PO Fay 3 34 i‏ ‎i‏ ب سز .لج 5 > 1 ‎i‏ مر ‎ee a‏ 3 ‎a - i 3 HE +: : i‏ ‎a i‏ ‎i i‏ ] ! 1 4 ‎i i i‏ ‎i‏ 1 1 ‎H H‏ 3« ‎i‏ ~~ ‎i‏ 1 ‎i‏ 1 1 1 4 ‎ji i i‏ +“ ‎el‏ 2 : : : 3 ‎i‏ 4 1 4 ‎h 4 i‏ ; 4 : ‎a bi i‏ ‎a i‏ ! 4 متسيس بس بل إللشسببسسسس لت تببس متسس بتببلللببت لت ت.يسيللتتتميا يلتتمتن ا ممم يسبب هيا ‎en]‏ في ‎Yo.

   LI Sa‏ د« ‎tarball‏ ‏المليون { ‎LEAN‏

   0 ‏الخال 5 ةال١ اسن + * ؟‎ x ‏حملي لحري ا لس‎ NN cp st rr 7: 3 / “wy 1 8: HE ( ‏ا‎ ‎unl ‎A 2 ‏ال‎ ‎A SNE - ‏برا ن-‎ H ‏ض ض © ا‎ |! 1 Fa $e Fiera Xie x Teen Toe « ١و ‏نبت‎ AE See ‏عدد الموجة (سم)‎

   ©, ‏لمحت ل “8 ال لها ا ل . 4ب ب الم وت ةد أب اد الله نات حب‎ " SETTER TA ‏رح اس لس لا ا‎ ‏بخ +2 ملليلتر ر دقيقة ارت مجم‎ ةقيقد‎ fy ath ١ ‏دع منوية‎ ١ TGA ‏إٍْ‎ ‏ل ا ا الل ا‎ ‏ااا اجات‎ 0 = i ¥ at Ym bY pha Ny ‏بك مجم‎ You \ 1 BT ANY aad ‏جد‎ FAS SS LS ‏خطوة‎ ‎TT TU ‏مج‎ 4,80 . LER eg, ed eat ‏حد‎ ov ‏ب دق‎ 0 ‏لقرذة 7نوية ا‎ gua 6 ‏اإرعلأقضي‎ AE IN ١ Arad” AR RA ed da TS ¥ ‏النوع الأقصى‎ De Yen ‏وض م في‎ LI TE $e EDs oa ag gid Ie Ws : ‏مللي وات‎ TIERS Ya 8 ; ‏*"مذوية ١٠لمنوية/ دقيقة؛ 88 40 ملليلتر/ دقيقة)‎ FL 1 . A - enn, ~~ — % LI \ | i TS af ATRYN, ‏مسيخم‎ | : 1 1 ‏يع 42 ؟ر؟؟ رجا / 1 ا ال‎ A ‏لج‎ RE Faas TY Yo Td 1 Yoo ERRNO SRY ‏بداية‎ WV deed TYAS. gis Tm ‏ب‎ Te AES ‏لال يه‎ IR ‏يذاية‎ ‏“متوبية‎ AIA ‏لج اانا جرد‎ chad ga Re FA LST IAN Ram x BR Sper ‏نه‎ ‎I" ‎: - 1 8 ‏اا‎ Q Sox + ‏ب ب‎ ¥ fe. 30 Yer Ya.

   Toe £ 2. ‏م‎ ag gia ha » 8 0 A fe | 0 1 5 3 3 0 ‏غبت‎ 0 1 i ‏و‎ 818

   ¥. HH hE ; i 0 1 Ys Po 1 8 ‏أ‎ ٍ! 1 id i i . oy ‏4لا ل‎ ERY H fi DL § Rit HEH HE 8 Se JNJ Uh WAM Ma Wr AL end A Abe Sa a LIN Yo Ye To XY « ro $e ‏؟ تيتا‎

   _ Ad \ —_ Yer onlin ‏ف‎ [VIII * NURRSHRNURUINUINS. ‏#االستت تت‎ \ ad * 24-08 As \ 4 *» 247080 ‏واه‎ ‏إ:‎ 1 a 24700 ‏والج‎ SE / |v _24TDABCMe 1 ‏بك‎ ‎“+ ' ‏ا ا‎ 0 EN 1 1 A ix { { | k 1 Noy = | \ 1 Ts \ § w ; 0 "0 3 / ‏لي‎ ‎J EY ‏ملك الغلا‎ ‏صفر‎ 2. Yaa Ya.

   Yous Ye. ‏الزمن (بالدقيقة)‎ LEA

   الناخ_ ‎ow ey 0 ّ‏ يا ‎Hp QOH TENOR OL |‏ اكاك 200 | ‎A0O0,ECH‏ ‎f ALA j‏ و ‎Fa‏ بر ل و ‎we‏ / © 9 ‎VAL‏ أ ل 2 1 ا 3< ‎١‏ ألا ~~ ‎To‏ 4 2 ‎00H, 2H,0‏ كاش ‎1١‏ | ! رز ‎Lo‏ " ‎Pe ra, Yeo‏ " ّ الزمن (بالدقيقة) ‎LEAN‏

   مدة سريان هذه البراءة عشرون سنة من تاريخ إيداع الطلب وذلك بشرط تسديد المقابل المالي السنوي للبراءة وعدم بطلانها أو سقوطها لمخالفتها لأي من أحكام نظام براءات الاختراع والتصميمات التخطيطية للدارات المتكاملة والأصناف النباتية والنماذج الصناعية أو لائحته التنفيذية صادرة عن مدينة الملك عبدالعزيز للعلوم والتقنية ؛ مكتب البراءات السعودي ص ب ‎TAT‏ الرياض 57؟؟١١‏ ¢ المملكة العربية السعودية بريد الكتروني: ‎patents @kacst.edu.sa‏