KR20160009565A - 아연 클러스터 화합물, 및 아민과 디알킬 카르보네이트와의 반응에서의 촉매로서의 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르바메이트를 제조하기 위한 아민과 디알킬 카르보네이트와의 반응에서의 촉매로서 적합한 금속성 아연 클러스터 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 아민의 알콕시카르보닐화 방법에 관한 것이다. 클러스터 화합물은 [M(O2C-R)2]x-[MO]y-[H2O]z로서 기재될 수 있는 화학식을 가지며, 상기 식에서 M은 Zn이고, R은 비치환 또는 치환된 방향족, 시클로지방족, 선형 지방족 또는 다른 유기 잔기이고, x는 1이고, y는 > x (x는 1임)이고, y는 > 0.03 내지 < 26.0이고, z는 > 0.00 내지 < 17.0이다.
Description
본 발명은 카르바메이트를 제조하기 위한 아민과 디알킬 카르보네이트와의 반응에서의 촉매로서 적합한 금속성 아연 클러스터 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 아민의 알콕시카르보닐화 방법에 관한 것이다.
카르바메이트는 농약, 염료, 제약 화합물, 및 특히 폴리우레탄의 합성에 사용되는 방향족 이소시아네이트의 제조에 있어서 귀중한 중간체이다. 상업적 관점에서 가장 관련있는 것은 4,4'-메틸렌디페닐아민 (MDA), 그의 이성질체 및/또는 동족체, 또는 아닐린 및 포름알데히드의 산 촉매된 축합/재배열 반응에 의해 수득된 바와 같은 상기 언급된 화합물의 혼합물, 뿐만 아니라 2,4-톨루엔디아민 (TDA), 또는 2종의 TDA 이성질체인 2,4-TDA 및 2,6-TDA의 기술적 혼합물 (약 80/20 혼합물)로부터 유도되는 카르바메이트이다. 상기 언급된 방향족 아민은, 폴리우레탄의 직접 전구체인, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 제조에 사용된다. 현재 이러한 이소시아네이트는 상응하는 아민의 포스겐화에 의해 산업적으로 제조되며, 이러한 방법은 독성 시약 (포스겐)을 사용하고 부산물로서 대량의 염산을 초래한다.
선행 기술에서, 하기 반응식에 따른, 적합한 촉매의 존재 하의 방향족 아민 Ar-NH2의 유기 카르보네이트 ROCO2R로의 관능화를 기반으로 한 카르바메이트의 제조 방법이 공지되어 있다.
방향족 디아민 Ar(-NH2)2의 경우에, 하기 반응식에 따라, 상응하는 모노카르바메이트가 중간체로서 형성되는 2-단계 반응으로 비스카르바메이트가 형성된다.
유기 카르보네이트의 알킬화 특성을 고려하면, N-알킬화는 N-알콕시카르보닐화와 경쟁하며, 그 결과 반응을 따라 N-알킬화 생성물 뿐만 아니라 N-알킬화 및 N-알콕시카르보닐화가 모두 일어난 생성물이 형성될 수 있다.
미국 특허 US-A-3763217에서, 루이스 산 SbCl5, SbCl3, SbCl2, AlCl3, SbF3, FeCl3, UO2(NO3)2, UO2, UO3, NbCl5 및 ThCl4는 유기 카르보네이트를 방향족 아민과 반응시켜 카르바메이트를 제조하는데 적합한 촉매인 것으로 개시되어 있다. 미국 특허 US-A-4268683 및 유럽 특허 출원 EP-A-0065026에서는 촉매 양의 루이스 산 촉매의 존재 하에 유기 카르보네이트 및 방향족 아민으로부터 카르바메이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 촉매는 반응 조건에서 반응 혼합물에 가용성이어야 하며, 아연 또는 2가 주석 할라이드, 2.8 이상의 pKa 값을 갖는 1가 유기 화합물의 아연 또는 2가 주석 염, 및 트리플루오로아세트산의 아연 또는 2가 주석 염으로 이루어진 군의 구성원이어야 한다. 아연 염 중에는 아연 클로라이드, 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 2수화물, 아연 옥시아세테이트 ((AcOZn)2O), 아연 나프테네이트, 아연 옥타노에이트, 아연 프로피오네이트, 아연 살리실레이트, 아연 피발레이트, 아연 아크릴레이트, 아연 p-클로로벤조에이트, 아연 페놀레이트, 아연 포르메이트, 아연 클로로아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 옥살레이트, 및 아연 트리플루오로아세테이트가 언급되어 있다.
문헌 [Baba et al., "Catalytic Synthesis of Dimethyl toluene-2,4-dicarbamate by the Methoxycarbonylation of 2,4-Toluenediamine with Dimethyl Carbonate Using Zn(OAc)2ㆍH2O", Science and Technology in Catalysis, 2002, 149]에는, 촉매로서의 금속 염의 존재 하에 아민 MDA 및 TDA를 디메틸 카르보네이트와 반응시켜 상응하는 디카르바메이트를 수득하는 것이 기재되어 있다. 아연, 주석, 납 및 비스무트의 몇몇 염들이 언급되어 있다. 또한, 금속 염의 선택이 카르바메이트의 형성에 결정적인 것으로 개시되어 있다. 촉매 중에서 일부 아연 카르복실레이트는 촉매 활성을 나타냈으며, 다른 것들은 불활성이었다. 예를 들어, TDA의 디메틸 카르보네이트와의 반응에서, 촉매로서 아연 아세테이트 2수화물은 92%의 디카르바메이트를 산출했고, 반면에 아연 프로피오네이트는 단지 20%를 산출했고, 아연 포르메이트는 완전히 불활성이었다.
또 다른 문헌 [Baba et al., "Catalytic methoxycarbonylation of aromatic diamines with dimethyl carbonate to their dicarbamates using zinc acetate", Catalysis Letters, 2002, 82, 193-197]은 촉매로서 아연의 아세테이트 2수화물, 또는 무수 아연 아세테이트를 사용하여, TDA 및 MDA를 디메틸 카르보네이트로 메톡시카르보닐화함으로써 디카르바메이트를 제조하는 것을 개시하고 있다. TDA의 디메틸 카르보네이트로의 메톡시카르보닐화의 수율은 수화된 촉매를 사용하면 92%이고, 무수 촉매를 사용하면 98%이다. MDA의 경우에, 촉매로서의 아연 아세테이트 2수화물로의 수율은 98%이다.
마지막으로, 문헌 ["Characteristics of methoxycarbonylation of aromatic diamine with dimethyl carbonate to dicarbamate using zinc acetate as catalyst", Green Chemistry, 2005, 7, 159-165]에서, 바바(Baba) 등은 촉매로서 아연 아세테이트 2수화물의 존재 하의 방향족 아민 TDA 및 m-페닐렌디아민과 디메틸 카르보네이트와의 반응을 기재하고 있다.
문헌 ["Zinc Acetates as Efficient Catalysts for the Synthesis of Bis-isocyanate Precursors", Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010, 49, 6362-6366]에서, 레이샥(Reixach) 등은 TDA 및 MDA의 디메틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트로의 알콕시카르보닐화에서의 아연 아세테이트 2수화물 및 무수 아연 아세테이트의 용도를 기재하고 있다.
EP-A-1268409는 2종의 TDA 이성질체인 2,4-TDA 및 2,6-TDA의 80/20 혼합물과 디메틸 카르보네이트와의 반응에 의한 방향족 카르바메이트의 연속 제조 방법에서의 촉매로서의 아연 아세테이트 2수화물의 용도를 기재하고 있다. EP-A-1255728에서는, (다른 화합물 중에서도) Zn 염, 예컨대 아연 아세테이트 또는 아연 아세테이트 2수화물이 방향족 아민, 예컨대 2종의 TDA 이성질체인 2,4-TDA 및 2,6-TDA의 80/20 혼합물과 디메틸 카르보네이트와의 반응에 의한 방향족 카르바메이트의 합성을 위한 촉매로서 언급되어 있다. Sn, Zn 또는 Pb의 화합물 또는 염은 특히, EP-A-520273에서는 2,4-TDA, 또는 2종의 TDA 이성질체인 2,4-TDA 및 2,6-TDA의 기술적 혼합물과 디에틸 카르보네이트와의 반응을 위한, 또는 EP-A-510459에서는 MDA (즉, 4,4'-MDA, 그의 이성질체 및/또는 동족체, 또는 아닐린 및 포름알데히드의 산 촉매된 축합/재배열 반응에 의해 수득된 바와 같은 상기 언급된 화합물의 혼합물)와 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트와의 반응을 위한 촉매로서 기재되어 있다. 유럽 특허 출원 EP-A-1958940에서, 발명자들은 화학식 Zna(OCOR7)bZ2c (여기서, R7은 임의로 치환된 알킬 기 또는 임의로 치환된 아릴 기를 나타내고; Z2는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타내고, "a"는 1 또는 4를 나타내고, "b"는 2 또는 6을 나타내고, "c"는 0 또는 1을 나타내며; 단, "a"가 1인 경우에, "b"는 2이고, "c"는 0이며, "a"가 4인 경우에, "b"는 6이고, "c"는 1임)에 의해 정의되는 금속 촉매의 사용을 포함하는, 아졸린, 시아노아졸린, 대칭 및 비대칭 비스아졸린, 아미드, 비스아미드, 시아노아미드 및 펩티드의 제조 방법을 개시하고 있다. 하기 아연 염: 아연 아세테이트, 아연 트리플루오로아세테이트, 아연 아세토아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 트리플루오메탄술포네이트 및 아연 p-톨루엔술포네이트가 상기 특허 출원에 명시되어 있다. 또한, 특정 4핵 아연 클러스터, 예를 들어 Zn4(OAc)6O, Zn4(OCOEt)6O, Zn4(OPv)6O, Zn4[OCO(CH2)16CH3]6O, Zn4(OCOPh)6O 및 Zn4(OCOCF3)6O (여기서, Ac는 아세틸 기를 나타내고, Et는 에틸 기를 나타내고, Pv는 피발로일 기를 나타내고, Ph는 페닐 기를 나타냄)가 촉매로서 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 아연 클러스터 Zn4(OAc)6O는 옥사졸린 및 펩티드의 제조에 사용된다.
EP 2 230 228 A1 및 WO 2010/105768 A1은 촉매로서 4핵 아연 클러스터 Zn4(OAc)6O를 사용한 방향족 카르바메이트의 제조 방법을 개시하고 있다. 문헌 ["Alkoxycarbonylation of Industrially Relevant Anilines Using Zn4O(O2CCH3)6 as Catalyst", Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51, 16165-16170]에서, 레이샥 등은 방향족 아민의 13개의 예를 비롯한 매우 다양한 아민의 메톡시- 및 에톡시카르보닐화를 위한 촉매로서의 Zn4(OAc)6O의 용도를 기재하고 있다.
이러한 기술 분야에서 다른 기여는 균질, 불균질 및 불균질화된 (실리카- 또는 알루미나-지지된) 아연 촉매의 존재 하의 아닐린과 디메틸 카르보네이트와의 반응을 포함한다 (Grego et al., Pure and Applied Chemistry, 2012, 84, 695-705). 또한, 이온성 액체-촉진된 아연 아세테이트 촉매 (Zn(OAc)2-IL)는 동일한 반응을 매개하는 것으로 보고되었다 (Zhao et al., Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51, 11335-11340).
이소시아네이트 전구체로서 카르바메이트의 경제적인 중요성을 고려하면, 높은 수율로 낮은 양의 부산물을 갖는 카르바메이트를 제조하기 위해 새로운 강력하고 관능화가능한 촉매를 제공하는 것이 매우 바람직하다. 따라서, 본 발명의 목적은 아연 및 카르복실산을 기재로 하는 새로운 금속성 클러스터를 제공하는 것이며, 이는 카르바메이트를 제조하기 위한 아민과 디알킬 카르보네이트와의 반응에서 효율적이고 선택적인 촉매이다. 또한 본 발명은 아민의 알콕시카르보닐화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 이러한 목적은 하기 화학식의 화합물에 의해 달성되었다.
상기 식에서, R은 비치환 또는 치환된 방향족, 시클로지방족, 선형 지방족 또는 다른 유기 잔기이고,
x는 1이고, y는 ≥ 0.03 내지 ≤ 26.0이고, z는 > 0.00 내지 ≤ 17.0이다.
상기 논의된 선행 기술의 4핵 아연 클러스터와 달리, 본 발명에 따른 화합물은 OH 기를 함유한다. 이들은 결정수 (즉, 분자 구조의 일부를 구성하며 파괴 없이 제거될 수 없는 물)의 형태로 존재하고/거나 Zn (Zn-OH 모이어티)에 결합되어 있다.
본 발명에 따른 화합물은 아연 클러스터로서 기재될 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, (예를 들어 R = p-C6H4-CO2 -인 경우) 하기 구조가 제안된다.
하기 설명에 더 많이 상세히 제시된 바와 같이 이러한 아연 클러스터는 아민, 특히 MDA 및 TDA의 메톡시카르보닐화를 효율적으로 매개한다.
헤테로원자를 함유하지 않는 적합한 아릴 기는, 예를 들어 페닐 및 1-및 2-나프틸을 포함한다.
적합한 헤타릴 기는 5 내지 12개 탄소 원자 방향족 고리, 또는 고리 중 적어도 1개가 방향족인 1 내지 3개의 고리를 함유한 고리계를 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 여기서 고리 중 1개 이상 내의 1개 이상, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자는 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있다. 각각의 고리는 전형적으로 3 내지 7개의 원자를 갖는다. 예를 들어, R은 2-또는 3-푸릴, 2-또는 3-티에닐, 2-또는 4-트리아지닐, 1-, 2-또는 3-피롤릴, 1-, 2-, 4-또는 5-이미다졸릴, 1-, 3-, 4-또는 5-피라졸릴, 2-, 4-또는 5-옥사졸릴, 3-, 4-또는 5-이속사졸릴, 2-, 4-또는 5-티아졸릴, 3-, 4-또는 5-이소티아졸릴, 2-, 3-또는 4-피리딜, 2-, 4-, 5-또는 6-피리미디닐, 1,2,3-트리아졸-1-,-4-또는-5-일, 1,2,4-트리아졸-1-,-3-또는-5-일, 1-또는 5-테트라졸릴, 1,2,3-옥사디아졸-4- 또는-5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3- 또는 -5-일, 1,3,4-티아디아졸-2- 또는-5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3- 또는-5-일, 1,3,4-티아디아졸-2-또는 -5-일, 1,3,4-티아디아졸-3- 또는-5-일, 1,2,3-티아디아졸-4- 또는-5-일, 2-, 3-, 4-, 5-또는 6-2H-티오피라닐, 2-, 3-또는 4-4H-티오피라닐, 3-또는 4-피리다지닐, 피라지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-또는 7-벤조푸릴, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-또는 7-벤조티에닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-또는 7-인돌릴, 1-, 2-, 4-또는 5-벤즈이미다졸릴, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-또는 7-벤조피라졸릴, 2-, 4-, 5-, 6-또는 7-벤즈옥사졸릴, 3-, 4-, 5-, 6-또는 7-벤즈이속사졸릴, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-또는 7-벤조티아졸릴, 2-, 4-, 5-, 6-또는 7-벤즈이소티아졸릴, 2-, 4-, 5-, 6-또는 7-벤-1,3옥사디아졸릴, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-이소퀴놀리닐, 1-, 2-, 3-, 4-또는 9-카르바졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-또는 9-아크리디닐, 또는 2-, 4-, 5-, 6-, 7-또는 8-퀴나졸리닐, 또는 부가적으로 임의로 치환된 페닐, 2-또는 3-티에닐, 1,3,4-티아디아졸릴, 3-피르릴, 3-피라졸릴, 2-티아졸릴 또는 5-티아졸릴 등일 수 있다. 예를 들어, B는 4-메틸-페닐, 5-메틸-2-티에닐, 4-메틸-2-티에닐, 1-메틸-3-피르릴, 1-메틸-3-피라졸릴, 5-메틸-2-티아졸릴 또는 5-메틸-1,2,4-티아디아졸-2-일일 수 있다.
적합한 알킬 기 및 기 중의 알킬 부분, 예를 들어 알콕시 등은 모든 직쇄 및 분지형 이성질체, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 비롯한, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 전부 포함한다.
본원에 사용된 용어 "시클로지방족"은 알킬 치환기가 있거나 없는 시클릭 구조를 지칭하며, 예를 들어 "C4 시클로지방족"은 메틸 치환된 시클로프로필 기 뿐만 아니라 시클로부틸 기를 포함하게 된다. 본원에 사용된 용어 "시클로지방족"은 또한 포화 헤테로시클릭 기를 포함한다.
치환에 적합한 할로겐 기는 F, Cl, Br 및/또는 I를 포함하며, 알킬 기가 할로겐에 의해 치환되는 경우에 일치환 내지 과치환(persubstitution) (즉, 기 상의 모든 H 원자가 할로겐 원자에 의해 대체됨)이 가능하며, 할로겐 원자 유형의 혼합 치환이 주어진 모이어티 상에서 또한 가능하다.
화학식 [Zn(O2C-R)2]xㆍ[ZnO]yㆍ[H2O]z에서의 파라미터 y는 바람직하게는 ≥ 0.03 내지 < 3.0, 더 바람직하게는 ≥ 0.25 내지 ≤ 2.0, 가장 바람직하게는 ≥ 0.5 내지 ≤ 1.0이다. 상기 화학식에서의 파라미터 z는 바람직하게는 > 0 내지 < 3.0, 더 바람직하게는 ≥ 0.25 내지 ≤ 1.50, 가장 바람직하게는 ≥ 0.50 내지 ≤ 1.0이다.
본 발명은 추가 실시양태 및 측면을 참조하여 기재될 것이다. 문맥이 달리 명확하게 나타내지 않는 한 이들은 자유롭게 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 한 실시양태에서 R은 C6H5, o-, m- 및 p-C6H4-OMe, o-, m- 및 p-C6H4-OH, p-C6H4-NH2, p-C6H4-NO2, p-C6H4-Br, o- 및 p-C6H4-CO2 -, 2-피롤리디닐, 헵타데카닐 및/또는 CH2CH(OH)CO2 -의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화합물의 또 다른 실시양태에서 R은 파라-C6H4-OCH3이고, 열중량 분석에 의해 결정시에 아연 함량은 ≥ 20.0% 내지 ≤ 45.0%, 바람직하게는 ≥ 23.0% 내지 ≤ 30.0%이다.
본 발명에 따른 화합물의 또 다른 실시양태에서 R은 파라-C6H4-OCH3이고, 원소 분석에 의해 결정시에 탄소 함량은 ≥ 30.0% 내지 ≤ 48.0%, 바람직하게는 ≥ 40.0% 내지 ≤ 45.0%이다.
또한 본 발명은,
A) 카르복실산 HO2C-R 및 염기를 포함하는 수용액을 제공하는 단계이며, 여기서 R은 비치환 또는 치환된 방향족, 시클로지방족, 선형 지방족 또는 다른 유기 잔기인 단계;
B) 용해된 아연 염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
C) 단계 A) 및 단계 B)의 용액을 조합하고, 임의로 추가의 물을 첨가하는 단계
를 포함하는, 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
A)에서 카르복실산의 잔기 R에 대해, 본 발명에 따른 화합물과 관련하여 이미 상기 요약된 바와 같은 동일한 코멘트가 적용된다. 간결성의 이유로, 이들은 본원에서 반복되지 않는다.
단계 A)에서 사용되는 염기는 당연히 카르복실산 HO2C-R을 적어도 부분적으로 탈양성자화하기에 충분히 강해야 한다.
A) 및 B)의 용액을 조합한 후, 침전된 목적 아연 화합물을 회수하고, 세척하고, 건조시킬 수 있다.
용액 A)에 대해, 카르복실산 HO2C-R의 농도는 바람직하게는 ≥ 0.25 M 내지 ≤ 0.60 M이고, 염기의 농도는 바람직하게는 ≥ 0.39 M 내지 ≤ 0.76 M이다. 용액 B)에 대해, 아연 이온의 농도는 바람직하게는 ≥ 0.13 M 내지 ≤ 0.51 M이다. 용액 A) 및 B)를 조합하고, 임의로 추가의 물을 첨가한 후, 아연의 농도는 바람직하게는 ≥ 0.04 M 내지 ≤ 0.26 M이다.
전형적인 농도에 대한 예는, 용액 A)에 대해 0.5 M의 카르복실산 및 0.75 M의 염기이고, 용액 B)에 대해 0.31 M의 Zn이다. A) 및 B)의 조합 후, [Zn]는 추가의 물을 첨가하지 않으면 0.14 M이고, 추가의 물을 첨가한 후에는 0.09 M이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 R은 C6H5, o-, m- 및 p-C6H4-OMe, o-, m- 및 p-C6H4-OH, p-C6H4-NH2, p-C6H4-NO2, p-C6H4-Br, o- 및 p-C6H4-CO2 -, 2-피롤리디닐, 헵타데카닐 및/또는 CH2CH(OH)CO2 -의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 아연 염은 황산아연 및/또는 황산아연 7수화물이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 단계 A)에서의 염기는 탄산수소나트륨 및/또는 수산화나트륨이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 C) 동안에, 단계 A)의 용액을 단계 B)의 용액에 첨가한다. 이는 배치식, 적가식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 C) 동안에, 단계 A)의 용액은 ≥ 30℃ 내지 ≤ 90℃, 바람직하게는 ≥ 40℃ 내지 ≤ 60℃의 온도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 C) 동안에, 단계 B)의 용액은 ≥ 18℃ 내지 ≤ 30℃, 바람직하게는 ≥ 20℃ 내지 ≤ 25℃의 온도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 C) 후에, 생성물을 단리하기 전에 ≥ 30분 내지 ≤ 1500분, 바람직하게는 ≥ 60분 내지 ≤ 180분의 기간 동안 기다린다.
본 발명의 추가의 측면은 촉매의 존재 하에 유기 아민을 디알킬 카르보네이트와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 것인, 카르바메이트 화합물을 제조하는 방법이다.
상기 식에서, R은 비치환 또는 치환된 방향족, 시클로지방족, 선형 지방족 또는 다른 유기 잔기이고,
x는 1이고, y는 ≥ 0.03 내지 ≤ 26.0이고, z는 > 0.00 내지 ≤ 17.0이다.
화학식 [Zn(O2C-R)2]xㆍ[ZnO]yㆍ[H2O]z에서의 파라미터 y는 바람직하게는 ≥ 0.03 내지 < 3.0, 더 바람직하게는 ≥ 0.25 내지 ≤ 2.0, 가장 바람직하게는 ≥ 0.5 내지 ≤ 1.0이다. 상기 화학식에서의 파라미터 z는 바람직하게는 > 0 내지 < 3.0, 더 바람직하게는 ≥ 0.25 내지 ≤ 1.50, 가장 바람직하게는 ≥ 0.50 내지 ≤ 1.0이다.
잔기 R에 대해, 본 발명에 따른 화합물과 관련하여 이미 상기 요약된 바와 같은 동일한 코멘트가 적용된다. 간결성의 이유로, 이들은 본원에서 반복되지 않는다. 파라미터 y 및 z에 대해 이들의 바람직한 범위를 비롯하여 동일한 것이 유지된다.
특히, 본 발명에 따른 아연 화합물은 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 출발 물질로서, 예를 들어 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아민, 또는 2종 이상의 아민 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 방향족 아민은 1개 이상의 방향족 고리 및 방향족 고리에 결합된 1개 이상의 아미노 기를 갖는 화합물이다. 방향족 아민이 1개 초과의 방향족 고리를 갖는 경우에, 고리는 축합되거나, 또는 1개 이상의 공통의 고리 구성원, 각 방향족 고리의 고리 구성원 사이의 결합 또는 2가 모이어티에 의해 연결될 수 있다. 2가 모이어티는 바람직하게는 C, O, S 또는 N, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 2가 모이어티는 메틸렌이다.
방향족 아민의 1개 이상의 치환기는 아미노 기이다. 바람직하게 2개 이상의 치환기, 바람직하게는 4개 이하의 치환기, 보다 더 바람직하게는 2개의 치환기는 아미노 기이다. 아미노 기는 바람직하게는 1급 또는 2급 아미노 기, 더 바람직하게는 1급 아미노 기이다. 바람직하게, 1개 이상, 바람직하게는 단 1개의 방향족 고리 상의 치환기인 탄화수소 기, 바람직하게는 메틸 기에 대해, 1개 이상의 아미노 기는 2-, 4- 또는 6-위치에 있고, 더 바람직하게 1개 이상의 아미노 기는 2-위치에 있다. 더 바람직하게, 아미노 기는 1개 이상, 바람직하게는 단 1개의 방향족 고리의 2- 및 4- 또는 6-위치에 존재한다.
일반적으로, 방향족 아민에 대한 예는 하기 화합물을 포함한다.
상기 식에서, R'은 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시, 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시알킬, 또는 C1-C12 알킬아미노이고; R1' 및 R2'는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이고; k는 2 내지 4의 정수이다.
다른 예는 하기 화합물을 포함한다.
상기 식에서, R"는 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시, 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시알킬, 또는 C1-C12 알킬아미노이고; R1" 및 R2"는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이고; l은 2 내지 4의 정수이고; 치환기 R" 및 NR1"R2 "는 나프탈렌 고리의 임의의 위치에 존재할 수 있다.
추가의 예는 하기 화합물을 포함한다.
상기 식에서, R"'는 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬, 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시, 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시알킬, 또는 C1-C12 알킬아미노이고; R1"' 및 R2"'는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이고; X는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌, O, S, NR"'이고; m 및 n은 0 또는 1 내지 3의 정수이고, m+n ≥ 2이고; p는 0 또는 1이다.
이러한 방법의 한 실시양태에서 촉매 화합물에서, R은 C6H5, o-, m- 및 p-C6H4-OMe, o-, m- 및 p-C6H4-OH, p-C6H4-NH2, p-C6H4-NO2, p-C6H4-Br, o- 및 p-C6H4-CO2 -, 2-피롤리디닐, 헵타데카닐 및/또는 CH2CH(OH)CO2 -의 군으로부터 선택된다.
이러한 방법의 또 다른 실시양태에서 유기 아민은 2,4-디아미노-n-페닐아닐린, o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 4-메톡시-m-페닐렌디아민, 4-아미노-N-페닐아닐린, 2-아미노-N-메틸아닐린, N-이소부틸-p-페닐디아민, o-, m- 및 p-크실릴렌디아민, N-이소아밀-p-페닐렌디아민, N-벤질-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-p-디페닐렌디아민, N,N'-디(n-프로필)-p-페닐렌디아민, N-(n-부틸)-N'-벤질-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤질-p-페닐렌디아민, N-에틸-m-페닐렌디아민, N-에틸-o-페닐렌디아민, N-메틸-m-페닐렌디아민, N,N'-디에틸-p-페닐렌디아민, N-메틸-N-(n-프로필)-p-페닐렌디아민, 4,4'옥시디아닐린, 4,4'에틸렌디아닐린, 2,4-비스(4-아미노벤질)아닐린, 4,4'메틸렌비스(N,N-디메틸아닐린); 4,4'메틸렌비스(N-메틸아닐린); 벤지딘; N,N,N',N'-테트라메틸벤지딘, 비스(3,4-디아미노페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노페닐)메탄, 2,2', 2,4' 또는 4,4'-메틸렌 디아닐린, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, (2-아미노시클로헥실)-(4'-아미노시클로헥실)-메탄 및/또는 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄의 군으로부터 선택된 방향족 아민이다.
이러한 방법의 또 다른 실시양태에서 아민은 2,4-톨루일렌 디아민 및 2,6-톨루일렌 디아민의 혼합물이다. 바람직하게 이는 기술적 혼합물, 예컨대 80% 2,4-TDA 및 20% 2,6-TDA이다.
본 발명은 이제부터 하기 실시예를 참조하여 기재될 것이며, 이들에 제한되는 것을 원하지는 않는다.
<실시예>
실시예
1: 촉매 제조
배치 1: 증류수 (100 mL) 중 4-메톡시벤조산 (7.66 g, 99%, 49.8 mmol) 및 탄산수소나트륨 (6.45 g, 76.8 mmol)의 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 가열하였다. 증류수 (80 mL) 중 황산아연 7수화물 (7.27 g, 99%, 25.0 mmol)의 용액을 제조하였다. 제1 용액은 50℃에 있고 제2 용액은 RT에 있는 동안에, 제1 용액을 제2 용액에 첨가하였다. 조밀한 현탁액이 형성되자마자 백색 화합물이 침전되었다. 증류수 (RT, 100 mL)를 첨가하고 혼합물을 1.5 h 동안 가만히 두었고, 그 동안에 혼합물을 가끔 약하게 흔들었다. 침전물이 반응 플라스크의 바닥에 가라 앉았을 때 반응을 후처리하였다.
이어서 반응 혼합물을 유리 프릿 위에서 여과하였다. 잔류물을 물 (3 x 25 mL) 및 EtOH (1 x 25 mL)로 세척하고, 필터 상에서 건조시켰다. 마지막으로, DCM (2 x 25 mL)로 세척하고, 진공 오븐에서 120℃ 및 1 mbar에서 밤새 건조시켰다. 미분된 백색 분말이 수득되었다. 상기 물질의 아연 함량은 열중량 분석 (TGA; 공기, 30-1000℃)을 사용하여 25.6%로 추산되었다. 수율: 5.5 g, 86%.
1H NMR (DMSO-d 6 ) δ 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 12H, ArH), 6.92 (d, J = 8.4 Hz, 12 H, ArH), 3.77 (s, 18H, -OCH3); 13C NMR (DMSO-d 6 ) δ 172.5 (q), 162.1 (q), 131.9 (t), 127.1 (q), 113.5 (t), 55.6 (p); FT-IR (순물질, ㎝-1): 3554, 2938, 2837, 1605, 1590, 1547, 1511, 1458, 1389, 1313, 1298, 1249, 1171, 1145, 1103, 1024, 848, 779, 699, 642, 623, 563, 502, 455; 열중량 분석 (TGA; N2, 30 - 500℃, 10℃/min): 질량 손실 40 내지 230℃ (3.01%) 및 >320℃; 시차 주사 열량측정법 (DSC; N2, 30 - 500℃, 10℃/min): 190℃ (흡열, 질량 손실이 수반됨) 및 306℃ (흡열, m.p.)에서의 상 전이; DSC를 기반으로 한 순도 계산 (306℃에서의 피크를 기준으로 함): 99.3%; 아연 함량 (TGA, 공기, 30-1000℃, 10℃/min, 잔류물은 전부 ZnO로 이루어진 것으로 추정됨): 25.6%; [Zn(O2C-C6H4-p-OCH3)2]1ㆍ[ZnO]0.65ㆍ[H2O]0.62에 대한 분석 계산치: C, 44.51; H, 3.56; Zn, 24.99; 실측치: C, 44.53; H, 3.56.
상기 기재된 반응을 반복하여 동일한 분광학적 데이터 및 하기의 원소 분석을 갖는 생성물을 수득하였다:
배치 2: [Zn(O2C-C6H4-p-OCH3)2]1ㆍ[ZnO]0.59ㆍ[H2O]0.99에 대한 분석 계산치: C, 44.33; H, 3.72; Zn, 24.08; 실측치: C, 44.29; H, 3.72. 아연 함량 (TGA): 25.4%.
배치 3: [Zn(O2C-C6H4-p-OCH3)2]1ㆍ[ZnO]0.60ㆍ[H2O]0.86에 대한 분석 계산치: C, 44.39; H, 3.67; Zn, 24.22; 실측치: C, 44.52; H, 3.67. 아연 함량 (TGA): 24.9%.
배치 4: [Zn(O2C-C6H4-p-OCH3)2]1ㆍ[ZnO]0.97ㆍ[H2O]0.50에 대한 분석 계산치: C, 42.18; H, 3.32; Zn, 28.27; 실측치: C, 42.21; H, 3.32. 아연 함량 (TGA): 28.6%.
실시예 1에 따른 촉매의 분석 스펙트럼은 도 1 내지 5에 도시되어 있다. 도 1, 2 및 3에 도시된 1H NMR, 13C (APT) NMR 및 IR 스펙트럼은 각각, 수득된 생성물이 아연 파라-메톡시벤조에이트임을 나타내는 것으로 보여진다. 그러나, 열 분석 (TGA 및 DSC, 도 4)은 약 190℃에서의 질량의 손실 [아연 파라-메톡시벤조에이트의 TGA는 이러한 온도에서 질량의 손실을 나타내지 않음], 뿐만 아니라 상이한 융점 [아연 파라-메톡시벤조에이트에 대해 278℃ 대신에 306℃임]을 보여준다. 또한 XRPD 스펙트럼 (도 5)은 아연 파라-메톡시벤조에이트의 스펙트럼과 상이하다. 함께, 이들 데이터는 원소 분석의 결과, 아연 파라-메톡시벤조에이트와 상이한 물질이 수득되었다는 것을 확인해 주었다.
실시예
2: 방향족
아민의
디메틸
카르보네이트
(DMC)로의
메톡시카르보닐화
하기 제시된 촉매 결과는 4개의 상이한 배치의 촉매 및 촉매 배치당 최소 2가지 반응을 사용하는 일련의 반응을 기반으로 한다. 각각의 반응은 이중 또는 삼중으로 분석하였다.
TDA를 사용한 반응의 경우: 30 몰 당량의 DMC, 2.5 몰% Zn, T = 190℃.
MDA를 사용한 반응의 경우: 25 몰 당량의 DMC, 1.0 몰% Zn, T = 180℃.
반응은 오토클레이브에서 수행되었다. 2 h의 반응 시간은 목적 온도에 도달한 후에 반응이 진행되도록 한 시간을 지칭한다. 오토클레이브의 가열에는, 180℃에서의 반응의 경우에 50분 또는 190℃에서의 반응의 경우에 60분이 소요된다.
결과는 하기 표에 요약되어 있다.
2,6-TDA의 메톡시카르보닐화는 약간 더 낮은 수율을 제공하는 것으로 밝혀졌고, 반응 결과는 더 큰 표준 편차를 나타냈다. 흥미롭게도, 2,4- 및 2,6-TDA의 80:20 혼합물이 사용된 경우에, 둘 다의 기재는 그 자체를 사용된 경우보다 더 양호하게 거동한다.
실시예
3: 비교
실시예
이러한 포인트에서 본 발명에 따른 촉매 ([Zn(O2C-C6H4-p-OCH3)2]xㆍ[ZnO]yㆍ[H2O]z)가 촉매로서 사용시에 단리된 성분에 대해 관찰된 촉매 활성보다 더 높은 촉매 활성을 나타냈다는 것을 상기해야 한다.
일반적으로, 분석학적으로 순수한 방향족 아연 카르복실레이트 (ZnO 또는 Zn(OH)2 모이어티가 없음)가 TDA의 메톡시카르보닐화에서 오히려 불량한 수율을 제공한다는 것은 언급할 가치가 있다:
실시예
4: 운동역학 프로파일
2,4-TDA의 메톡시카르보닐화의 운동역학 프로파일은 t = 15, 30, 40, 45, 50, 60, 90, 135, 180, 및 240 min에 중단되었던 일련의 독립적 반응을 기반으로 하여 이루어졌다. 반응은 이중 (t = 15, 90, 135, 180 및 240 min), 삼중 (t = 30 및 40 min) 또는 사중 (t = 45, 50 및 60 min)으로 수행되었다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다. 주어진 백분율은 외부 표준 (보정 곡선)을 사용하여 HPLC에 의해 결정시의 출발 물질 및 생성물의 몰 분율이다.
이는 또한 도 6에 나타나 있다.
본 발명에 따른 촉매에 의해 매개되는 2,4-TDA의 알콕시카르보닐화의 최대 속도는 50 min에서 관찰되었다. 상기 촉매는 Zn4O(OAc)6 및 아연 아세테이트 2수화물에 대해 관찰된 최대 속도보다 약간 더 높은 최대 속도를 나타낸다 (도 7 참조).
Claims (15)
- 제1항에 있어서, R이 C6H5, o-, m- 및 p-C6H4-OMe, o-, m- 및 p-C6H4-OH, p-C6H4-NH2, p-C6H4-NO2, p-C6H4-Br, o- 및 p-C6H4-CO2 -, 2-피롤리디닐, 헵타데카닐 및/또는 CH2CH(OH)CO2 -의 군으로부터 선택된 것인 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 파라-C6H4-OCH3이고, 열중량 분석에 의해 결정시에 아연 함량이 ≥ 20.0% 내지 ≤ 45.0%인 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R이 파라-C6H4-OCH3이고, 원소 분석에 의해 결정시에 탄소 함량이 ≥ 30.0% 내지 ≤ 48.0%, 바람직하게는 ≥ 40.0% 내지 ≤ 45.0%인 화합물.
- A) 카르복실산 HO2C-R 및 염기를 포함하는 수용액을 제공하는 단계이며, 여기서 R은 비치환 또는 치환된 방향족, 시클로지방족, 선형 지방족 또는 다른 유기 잔기인 단계;
B) 용해된 아연 염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
C) 단계 A) 및 단계 B)의 용액을 조합하는 단계
를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 제조하는 방법. - 제5항에 있어서, R이 C6H5, o-, m- 및 p-C6H4-OMe, o-, m- 및 p-C6H4-OH, p-C6H4-NH2, p-C6H4-NO2, p-C6H4-Br, o- 및 p-C6H4-CO2 -, 2-피롤리디닐, 헵타데카닐 및/또는 CH2CH(OH)CO2 -의 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 아연 염이 황산아연 및/또는 황산아연 7수화물인 방법.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에서의 염기가 탄산수소나트륨 및/또는 수산화나트륨인 방법.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C) 동안에, 단계 A)의 용액을 단계 B)의 용액에 첨가하는 것인 방법.
- 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C) 동안에, 단계 A)의 용액이 ≥ 30℃ 내지 ≤ 90℃의 온도를 갖는 것인 방법.
- 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C) 동안에, 단계 B)의 용액이 ≥ 18℃ 내지 ≤ 30℃의 온도를 갖는 것인 방법.
- 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C) 후에, 생성물을 단리하기 전에 ≥ 30분 내지 ≤ 1500분의 기간 동안 기다리는 것인 방법.
- 촉매의 존재 하에 유기 아민을 디알킬 카르보네이트와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르바메이트 화합물을 제조하는 방법.
상기 식에서, R은 비치환 또는 치환된 방향족, 시클로지방족, 선형 지방족 또는 다른 유기 잔기이고,
x는 1이고, y는 ≥ 0.03 내지 ≤ 26.0이고, z는 > 0.00 내지 ≤ 17.0이고,
바람직하게는 x는 1이고, y는 ≥ 0.03 내지 < 3.0이고, z는 > 0 내지 < 3.0이고,
가장 바람직하게는 x는 1이고, y는 ≥ 0.5 내지 ≤ 1.0이고, z는 ≥ 0.50 내지 ≤ 1.0이다. - 제12항에 있어서, 촉매 화합물에서, R이 C6H5, o-, m- 및 p-C6H4-OMe, o- 및 p-C6H4-OH, p-C6H4-NH2, p-C6H4-NO2, p-C6H4-Br, o- 및 p-C6H4-CO2 -, 2-피롤리디닐, 헵타데카닐 및/또는 CH2CH(OH)CO2 -의 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 유기 아민이 2,4-디아미노-n-페닐아닐린, o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 4-메톡시-m-페닐렌디아민, 4-아미노-N-페닐아닐린, 2-아미노-N-메틸아닐린, N-이소부틸-p-페닐디아민, o-, m- 및 p-크실릴렌디아민, N-이소아밀-p-페닐렌디아민, N-벤질-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-p-디페닐렌디아민, N,N'-디(n-프로필)-p-페닐렌디아민, N-(n-부틸)-N'-벤질-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤질-p-페닐렌디아민, N-에틸-m-페닐렌디아민, N-에틸-o-페닐렌디아민, N-메틸-m-페닐렌디아민, N,N'-디에틸-p-페닐렌디아민, N-메틸-N-(n-프로필)-p-페닐렌디아민, 4,4'옥시디아닐린, 4,4'에틸렌디아닐린, 2,4-비스(4-아미노벤질)아닐린, 4,4'메틸렌비스(N,N-디메틸아닐린); 4,4'메틸렌비스(N-메틸아닐린); 벤지딘; N,N,N',N'-테트라메틸벤지딘, 비스(3,4-디아미노페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노페닐)메탄, 2,2', 2,4' 또는 4,4'-메틸렌 디아닐린, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, (2-아미노시클로헥실)-(4'-아미노시클로헥실)-메탄 및/또는 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄의 군으로부터 선택된 방향족 아민인 방법.
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