JP2016520090A

JP2016520090A - 亜鉛クラスター化合物およびアミンと炭酸ジアルキルとの反応における触媒としてのそれらの使用

Info

Publication number: JP2016520090A
Application number: JP2016514347A
Authority: JP
Inventors: トルシュテン、ドライアー; シュテファン、ベルショフェン; アントン、ビダル; ローベルト、ハーク
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2016-07-11
Anticipated expiration: 2034-05-19
Also published as: WO2014187756A1; CN105229015A; HUE034953T2; SA515370163B1; JP6466414B2; KR20160009565A; EP2999705B1; US9988344B2; EP2999705A1; US20160194277A1; CN105229015B

Abstract

本発明は、アミンと炭酸ジアルキルとの反応によるカルバメートの生成において触媒として適している、金属亜鉛クラスター化合物に関する。本発明はまた、アミンのアルコキシカルボニル化のための方法にも関する。前記クラスター化合物は、［Ｍ（Ｏ２Ｃ−Ｒ）２］ｘ・［ＭＯ］ｙ・［Ｈ２Ｏ］ｚ（式中、ＭはＺｎであり、Ｒは非置換または置換された芳香族、シクロ脂肪族、直鎖脂肪族、または他の有機残部であり、ｘは１であり、ｙは１であるｘより大きく（y is > x is 1）、ｙは０．０３を超え、２６．０未満であり、ｚは０．００を超え、１７．０未満である。）として記載することができる一般式を有する。

Description

本発明は、アミンと炭酸ジアルキルとの反応によるカルバメートの生成において触媒として適している、金属亜鉛クラスター化合物に関する。本発明はまた、アミンのアルコキシカルボニル化のための方法にも関する。

カルバメートは、農薬、色素、医薬化合物の製造、および、特に、ポリウレタンの合成に使用される芳香族イソシアン酸塩の製造における、価値のある中間体である。商業上最も重要なものは、アニリンおよびホルムアルデヒドの酸触媒縮合／転位反応によって得られる、４，４’−メチレンジフェニルアミン（ＭＤＡ）、その異性体および／または相同体または前記化合物の混合物、並びに２，４−トルエンジアミン（ＴＤＡ）または２つのＴＤＡ異性体、２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの工業用混合物（technical mixture）（およそ８０／２０の混合物）に由来するカルバメートである。前記芳香族アミンは、ポリウレタンの直接前駆体であるメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の調製に使用される。現在、これらのイソシアン酸塩は、有毒試薬（ホスゲン）を使用し、副産物として大量の塩酸をもたらす工程である、対応するアミンのホスゲン化によって工業的に製造される。

従来技術において、以下のスキームに従った、適切な触媒の存在下における、有機カーボネートＲＯＣＯ_２Ｒによる芳香族アミンＡｒ−ＮＨ_２の官能基付与に基づいて、カルバメートを生成するための工程が知られている。

芳香族ジアミンＡｒ（−ＮＨ_２）_２の場合では、二段階反応においてビスカルバメートが形成され、以下のスキームに従って、対応するモノカルバメートが中間体として形成される。

有機カーボネートのアルキル化特性を考慮すると、Ｎ−アルキル化はＮ−アルコキシカルボニル化と競合し、結果的に、Ｎ−アルキル化生成物、並びにＮ−アルキル化およびＮ−アルコキシカルボニル化が両方起こった生成物が、前記反応に沿って形成され得る。

米国特許ＵＳ−Ａ−３７６３２１７において、ルイス酸のＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｂ_２、ＡｌＣｌ_３、ＳｂＦ_３、ＦｅＣｂ_３、ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２、ＵＯ_２、ＵＯ_３、ＮｂＣｌ_５およびＴｈＣｌ_４が、カルバメートを調製するための有機カーボネートと芳香族アミンの反応に適した触媒であることが開示されている。米国特許ＵＳ−Ａ−４２６８６８３および欧州特許出願ＥＰ−Ａ−００６５０２６において、触媒量のルイス酸触媒の存在下で、有機カーボネートおよび芳香族アミンからカルバメートを調製するための方法が開示されている。前記触媒は、前記反応条件においては反応混合物中に可溶性であるべきであり、亜鉛または二価スズのハロゲン化物、少なくとも２．８のｐＫａ値を有する一価有機化合物の亜鉛または二価亜鉛塩、およびトリフルオロ酢酸の亜鉛または二価亜鉛塩から成る群のメンバーであるべきである。前記亜鉛塩の中で、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、オキシ酢酸亜鉛（（ＡｃＯＺｎ）_２Ｏ）、ナフテン酸亜鉛（zinc naphtenate）、オクタン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ピバル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、亜鉛フェノラート、ギ酸酸亜鉛、クロロ酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、シュウ酸亜鉛、およびトリフルオロ酢酸亜鉛が言及される。

Baba et al, "Catalytic Synthesis of Dimethyl toluene-2,4-dicarbamate by the Methoxycarbonylation of 2,4-Toluenediamine with Dimethyl Carbonate Using Zn(Oac)₂・H₂O", Science and Technology in Catalysis, 2002, 149という論文において、対応するジカルバメートを得るための、触媒としての金属塩の存在下におけるアミンＭＤＡおよびＴＤＡと炭酸ジメチルの反応が記載されている。亜鉛、スズ、鉛およびビスマスのいくつかの塩が言及されている。金属塩の選択がカルバメートの形成にとって決定的であることも開示されている。前記触媒の中で、いくつかのカルボン酸亜鉛は触媒活性を示したが、一方、他は不活性であった。例えば、ＴＤＡと炭酸ジメチルの反応において、触媒としての酢酸亜鉛二水和物によって９２％のジカルバメートが得られたが、一方、プロピオン酸亜鉛では２０％しか得られず、ギ酸酸亜鉛は完全に不活性であった。

Baba et al, "Catalytic methoxycarbonylation of aromatic diamines with dimethyl carbonate to their dicarbamates using zinc acetate", Catalysis Letters, 2002, 82, 193-197という別の論文において、酢酸亜鉛二水和物、または無水酢酸亜鉛を触媒として用いる、炭酸ジメチルによるＴＤＡおよびＭＤＡのメトキシカルボニル化によるジカルバメートの調製が開示されている。水和触媒を用いる炭酸ジメチルによるＴＤＡのメトキシカルボニル化の収率は９２％であり、無水触媒を用いての収率は９８％である。ＭＤＡの場合、酢酸亜鉛二水和物を触媒として用いての収率は９８％である。

最後に、論文"Characteristics of methoxycarbonylation of aromatic diamine with dimethyl carbonate to dicarbamate using zinc acetate as catalyst", Green Chemistry, 2005, 7, 159-165において、Babaらは、触媒としての酢酸亜鉛二水和物の存在下における芳香族アミンＴＤＡおよびｍ−フェニレンジアミンの、炭酸ジメチルとの反応について記述している。

論文"Zinc Acetates as Efficient Catalysts for the Synthesis of Bis-isocyanate Precursors", Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010, 49, 6362-6366において、Reixachらは、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルを用いたＴＤＡおよびＭＤＡのアルコキシカルボニル化における酢酸亜鉛二水和物および無水酢酸亜鉛の使用について記述している。

ＥＰ−Ａ−１２６８４０９は、２つのＴＤＡ異性体、２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの８０／２０混合物と炭酸ジメチルとの反応による、芳香族カルバメートを製造するための連続工程における、触媒としての酢酸亜鉛二水和物の使用について記述している。ＥＰ−Ａ−１２５５７２８では、（他の化合物の中でも）酢酸亜鉛または酢酸亜鉛二水和物等のＺｎ塩が、２つのＴＤＡ異性体、２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの８０／２０混合物のような芳香族アミンと、炭酸ジメチルとの反応による、芳香族カルバメートの合成のための触媒として言及されている。特にＳｎ、ＺｎまたはＰｂの化合物または塩は、ＥＰ−Ａ−５２０２７３において、２，４−ＴＤＡもしくは２つのＴＤＡ異性体、２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの工業用混合物と炭酸ジエチルとの反応のための触媒として記述されており、または、ＥＰ−Ａ−５１０４５９においては、ＭＤＡ（すなわち、アニリンおよびホルムアルデヒドの酸触媒縮合／転位反応によって得られる、４，４’−ＭＤＡ、その異性体および／もしくは相同体または前記化合物の混合物）と炭酸ジメチルもしくは炭酸ジエチルのような炭酸ジアルキルとの反応のための触媒として記述されている。欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１９５８９４０において、本発明者らは、アゾリン（azolyne）、シアノアゾリン（cyanoazolyne）、対称および非対称ビスアゾリン（bisazolyne）、アミド、ビスアミド、シアノアミド、およびペプチドを調製するための方法を開示しており、前記方法は、一般式Ｚｎ_ａ（ＯＣＯＲ７）_ｂＺ２_ｃによって定義される金属触媒（式中、Ｒ７は所望により置換されたアルキル基または所望により置換されたアリール基を表し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、「ａ」は１または４を表し、「ｂ」は２または６を表し、「ｃ」は０または１を表すが、「ａ」が１の場合、「ｂ」は２且つ「ｃ」は０であり、「ａ」が４の場合、「ｂ」は６且つ「ｃ」は１である。）の使用を含む。以下の亜鉛塩がその特許出願に明記されている。即ち、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、亜鉛アセトアセトネート（zinc acetoacetonate）、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛トリフルオメタンスルホネート（zinc trifluomethanesulfonate）、およびｐ−トルエンスルホン酸亜鉛である。さらに、ある特定の四核亜鉛クラスターを触媒として使用できることが開示されており、例えば、Ｚｎ_４（ＯＡｃ）_６Ｏ、Ｚｎ_４（ＯＣＯＥｔ）_６Ｏ、Ｚｎ_４（ＯＰｖ）_６Ｏ、Ｚｎ_４［ＯＣＯ（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_３］_６Ｏ、Ｚｎ_４（ＯＣＯＰｈ）_６ＯおよびＺｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏ（式中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｖはピバロイル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）の使用を含んでなり、亜鉛クラスターＺｎ_４（ＯＡｃ）_６Ｏは、オキサゾリン（oxazolyne）およびペプチドの調製で使用される。

ＥＰ２２３０２２８Ａ１および国際公開第２０１０／１０５７６８Ａ１号には、四核亜鉛クラスターＺｎ_４（ＯＡｃ）_６Ｏを触媒として用いて芳香族カルバメートを調製するための方法が開示されている。論文"Alkoxycarbonylation of Industrially Relevant Anilines Using Zn₄O(O₂CCH₃)₆ as Catalyst", Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51, 16165-16170において、Reixach et al.は、種々様々なアミン（例えば、１３種の芳香族アミンの例）のメトキシカルボニル化およびエトキシカルボニル化のための、触媒としてのＺｎ_４（ＯＡｃ）_６Ｏの使用について記述している。

この技術分野における他の寄与には、均一、不均一および不均一化（シリカ担持またはアルミナ担持）亜鉛触媒の存在下での、アニリンと炭酸ジメチルとの反応が含まれる（Grego et al, Pure and Applied Chemistry, 2012, 84, 695-705）。さらに、イオン性液体促進型酢酸亜鉛触媒（Ｚｎ（ＯＡｃ）_２−ＩＬ）が同じ反応を媒介することが報告されている（Zhao et al., Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51, 11335-11340）。

イソシアン酸塩前駆物質としてのカルバメートの経済的重要性を考慮すると、高収率で且つ少量の副生成物を伴ってカルバメートを調製するための、新規のロバストな官能基付与可能な触媒が提供されることが、非常に望ましい。従って、本発明の目的は、カルバメートを生産するためのアミンと炭酸ジアルキルとの反応において効率的且つ選択的な触媒である、亜鉛およびカルボン酸をベースとする新規の金属クラスターを提供することである。本発明はまた、アミンをアルコキシカルボニル化するための方法にも関する。本発明によると、この目的は下記式の化合物：
［Ｚｎ（Ｏ_２Ｃ−Ｒ）_２］_ｘ・［ＺｎＯ］_ｙ・［Ｈ_２Ｏ］_ｚ
（式中、
Ｒは非置換または置換された芳香族、シクロ脂肪族、直鎖脂肪族、または他の有機残部であり、
ｘは１であり、ｙは０．０３以上、２６．０以下であり、ｚは０．００を超え、１７．０以下である。）
の使用を含む。

上記の従来技術の四核亜鉛クラスターとは対照的に、本発明の化合物はＯＨ基を含有する。ＯＨ基は、結晶水（すなわち、分子構造の一部を構成し、破壊することなく除去することが可能な水）の形態で存在しており、および／または、Ｚｎに結合している（Ｚｎ−ＯＨ部分）。

本発明の化合物は、亜鉛クラスターとして記述することができる。理論に束縛されることを意図するものではないが、以下の構造が提唱される（Ｒ＝ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ_２ ⁻の例として）。

以下の記述においてより詳細に示されるように、これらの亜鉛クラスターは、アミン、具体的にはＭＤＡおよびＴＤＡのメトキシカルボニル化を効率的に媒介する。ヘテロ原子を含有しない適切なアリール基としては、例えば、フェニル並びに１−および２−ナフチルが挙げられる。

適切なヘタリール基としては、限定はされないが、５〜１２個の炭素原子の芳香環、または少なくとも１つが芳香族である１〜３個の環を含有する環系が挙げられ、前記環のうちの一つまたは複数における一つまたは複数（例えば、１〜４個）の炭素原子は、酸素、窒素または硫黄原子によって置換されていてもよい。各々の環は、典型的には、３〜７個の原子を有する。例えば、Ｒは、２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、２−もしくは４−トリアジニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、１−、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソオキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、ｌ，２，４−トリアゾール１−、−３−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、ｌ，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、ｌ，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、ｌ，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンゾイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−、もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾオキサゾリル、３−、４−、５−、６−、もしくは７−ベンズイソオキサゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベン−１，３オキサジアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−、８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、もしくは２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニル、またはさらに所望により置換されたフェニル、２−もしくは３−チエニル、１，３，４−チアジアゾリル、３−ピリル、３−ピラゾリル、２−チアゾリルまたは５−チアゾリル等であり得、例えば、Ｂは４−メチル−フェニル、５−メチル−２−チエニル、４−メチル−２チエニル、１−メチル−３−ピリル、ｌ−メチル−３−ピラゾリル、５−メチル−２−チアゾリルまたは５−メチル−１，２，４−チアジアゾール−２−イルであり得る。

適切なアルキル基および基のアルキル部分、例えば、アルコキシ等には、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の全ての直鎖および分岐鎖異性体を含むメチル、エチル、プロピル、ブチル等が全面的に含まれる。

本明細書で使用される用語「シクロ脂肪族」は、ルキル置換基を有する、または有さない環式構造を指し、そのため、例えば「Ｃ４シクロ脂肪族」には、メチル置換されたシクロプロピル基およびシクロブチル基が含まれる。本明細書で使用される用語「シクロ脂肪族」には、和複素環式基も含まれる。

置換に適したハロゲン基にはＦ、ＣＩ、Ｂｒ、および／またはＩが含まれ、アルキル基がハロゲンによって置換される場合、一置換から過置換（persubstitution）（すなわち、基内の全Ｈ原子がハロゲン原子によって置換される）まで可能であり、所与の部分においてハロゲン原子型の混合置換も可能である。

式［Ｚｎ（Ｏ_２Ｃ−Ｒ）_２］_ｘ・［ＺｎＯ］_ｙ・［Ｈ_２Ｏ］_ｚ中のパラメーターｙは、好ましくは、０．０３以上、３．０未満であり、より好ましくは０．２５以上、２．０以下であり、最も好ましくは０．５以上、１．０以下である。前記式中のパラメーターｚは、好ましくは０を超え、３．０未満であり、より好ましくは０．２５以上、１．５０以下であり、最も好ましくは０．５０以上、１．０以下である。

実施例１による触媒の分析スペクトル実施例１による触媒の分析スペクトル実施例１による触媒の分析スペクトル実施例１による触媒の分析スペクトル実施例１による触媒の分析スペクトルＨＰＬＣにより決定された、出発物質および生成物のモル分率２，４−ＴＤＡのアルコキシカルボニル化の最高速度

本発明を、さらなる実施形態および態様を参照して記述する。前記実施形態および態様は、文脈上明らかにそうでないことが示されていない限り、自由に組み合わせることができる。

本発明の化合物の一実施形態では、Ｒは、Ｃ_６Ｈ_５、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＭｅ、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ_２、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＯ_２、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｂｒ、ｏ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ_２ ⁻、２−ピロリジニル、ヘプタデカニル並びに／またはＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ_２ ⁻の群から選択される。

本発明の化合物の別の実施形態では、Ｒはパラ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＨ_３であり、熱重量分析によって決定される亜鉛含量は、２０．０％以上、４５．０％以下、好ましくは２３．０％以上、３０．０％以下である。

本発明の化合物の別の実施形態では、Ｒはパラ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＨ_３であり、元素分析によって決定される炭素含量は、３０．０％以上、４８．０％以下、好ましくは４０．０％以上、４５．０％以下である。

また本発明は、本発明の化合物を生産するための方法に関し、前記方法は、
Ａ）カルボン酸：ＨＯ_２Ｃ−Ｒ（式中、Ｒが非置換または置換された芳香族、シクロ脂肪族、直鎖脂肪族、または他の有機残部である。）および塩基を含んでなる水溶液を準備し、
Ｂ）溶解した亜鉛塩を含んでなる水溶液を準備し、
Ｃ）工程Ａ）および工程Ｂ）の溶液を組み合わせて、所望により追加の水を加える、
工程を含んでなる。

工程Ａ）におけるカルボン酸の残部Ｒに関して、本発明の化合物に関連して上記で既に概説されたものと注釈が適用される。簡潔さのために、ここではそれらを反復しない。

工程Ａ）で使用される塩基は、言うまでもなく、カルボン酸ＨＯ_２Ｃ−Ｒを少なくとも部分的に脱プロトン化するのに充分に強いものであるべきである。

工程Ａ）およびＢ）の溶液を組み合わせた後、沈殿した所望の亜鉛化合物が、回収、洗浄および乾燥され得る。

溶液Ａ）について、カルボン酸ＨＯ_２Ｃ−Ｒの濃度は、好ましくは０．２５Ｍ以上、０．６０Ｍ以下であり、塩基の濃度は好ましくは０．３９Ｍ以上、０．７６Ｍ以下である。溶液Ｂ）について、亜鉛イオンの濃度は好ましくは０．１３Ｍ以上、０．５１Ｍ以下である。溶液Ａ）およびＢ）を組み合わせ、所望により追加の水を加えた後、亜鉛の濃度は好ましくは０．０４Ｍ以上、０．２６Ｍ以下である。

典型的な濃度の一例は、溶液Ａ）については、０．５Ｍのカルボン酸および０．７５Ｍの塩基であり、溶液Ｂ）については、０．３１ＭのＺｎである。Ａ）およびＢ）を組み合わせた後、追加の水を加えていない［Ｚｎ］は０．１４Ｍであり、追加の水を加えた後では０．０９Ｍである。

本発明の方法の一実施形態では、Ｒは、Ｃ_６Ｈ_５、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＭｅ、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ_２、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＯ_２、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｂｒ、ｏ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ_２ ⁻、２−ピロリジニル、ヘプタデカニル並びに／またはＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ_２ ⁻の群から選択される。本発明の方法の別の実施形態では、亜鉛塩は硫酸亜鉛および／または硫酸亜鉛七水和物である。

本発明の方法の別の実施形態では、工程Ａ）における塩基は炭酸水素ナトリウムおよび／または水酸化ナトリウムである。

本発明の方法の別の実施形態では、工程Ｃ）の間に、工程Ａ）の溶液が工程Ｂ）の溶液に加えられる。これは、バッチ式、液滴または連続様式で行われ得る。

本発明の方法の別の実施形態では、工程Ｃ）の間に、工程Ａ）の溶液は３０℃以上、９０℃以下、好ましくは４０℃以上、６０℃以下の温度を有する。

本発明の方法の別の実施形態では、工程Ｃ）の間に、工程Ｂ）の溶液は、１８℃以上、３０℃以下、好ましくは２０℃以上、２５℃以下の温度を有する。

本発明の方法の別の実施形態では、工程Ｃ）の後に、３０分間以上、１５００分間以下保持してから、好ましくは６０分間以上、１８０分間以下の時間保持してから生成物が単離される。

本発明のさらなる態様は、カルバメート化合物を生成する方法であり、前記方法は、触媒の存在下で有機アミンを炭酸ジアルキルと反応させる工程を含み、前記触媒は、式［Ｚｎ（Ｏ_２Ｃ−Ｒ）_２］_ｘ・［ＺｎＯ］_ｙ・［Ｈ_２Ｏ］_ｚ：
（式中、
Ｒは非置換または置換された芳香族、シクロ脂肪族、直鎖脂肪族、または他の有機残部であり、
ｘは１であり、ｙは０．０３以上、２６．０以下であり、ｚは０．００を超え、１７．０以下である。）
の化合物を含む。

式［Ｚｎ（Ｏ_２Ｃ−Ｒ）_２］_ｘ・［ＺｎＯ］_ｙ・［Ｈ_２Ｏ］_ｚ中のパラメーターｙは、好ましくは０．０３以上、３．０未満、より好ましくは０．２５以上、２．０以下、最も好ましくは０．５以上、１．０以下である。前記式中のパラメーターｚは、好ましくは０を超え、３．０未満、より好ましくは０．２５以上、１．５０以下、最も好ましくは０．５０以上、１．０以下である。

残部Ｒに関して、本発明の化合物に関連して上記で既に概説されたものと注釈が適用される。簡潔さのために、ここではそれらを反復しない。パラメーターｙおよびｚについて、それらの好ましい範囲も含んで、同じ注釈が適用される。

特に、本発明の亜鉛化合物は触媒として使用され得る。

本発明による方法は、例えば、脂肪族、シクロ脂肪族もしくは芳香族アミンまたは２つ以上のアミン化合物の混合物を出発物質として使用し得る。芳香族アミンは、少なくとも１つの芳香環および芳香環に結合した少なくとも１つのアミノ基を有する化合物である。芳香族アミンが２つ以上の芳香環を有する場合、これらの環は、少なくとも１つの共通の環員、各芳香環の環員間の結合または二価部分によって、縮合または結合し得る。二価部分は、好ましくはＣ、Ｏ、ＳまたはＮ、より好ましくは１〜６個のＣ原子を含んでなることが好ましい。好ましい実施形態では、二価部分はメチレンである。

芳香族アミンの少なくとも１つの置換基はアミノ基である。好ましくは少なくとも２個の置換基、好ましくは４個までの置換基、さらにより好ましくは２個の置換基が、アミノ基である。アミノ基は、好ましくは第１級または第２級アミノ基、より好ましくは第１級アミノ基である。少なくとも１つの、好ましくは１つのみの芳香環上で、炭化水素基、好ましくはメチル基置換基に対して、少なくとも１つのアミノ基が２位、４位または６位に存在することが好ましく、少なくとも１つのアミノ基が２位に存在することがより好ましい。少なくとも１つ、好ましくは１つのみの芳香環の２位および４位または６位にアミノ基が存在することがより好ましい。

概して、芳香族アミンの例は、

（式中、Ｒ’は水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノであり、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、ｋは２〜４の整数である。）が挙げられる。

他の例としては、

（式中、Ｒ’’は水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノであり、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、ｌは２〜４の整数であり、置換基Ｒ’’およびＮＲ^１”Ｒ^２”はナフタレン環のいかなる位置にも存在することができる。）が挙げられる。

さらなる例としては、

（式中、Ｒ’’’は水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノであり、Ｒ^１’’’およびＲ^２’’’は、独立して水素、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｘは直鎖または分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’’’であり、ｍおよびｎは０または１〜３の整数であり、ｍ＋ｎは２以上であり、ｐは０または１である。）が挙げられる。

本方法の一実施形態では、触媒化合物において、Ｒは、Ｃ_６Ｈ_５、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＭｅ、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ_２、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＯ_２、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｂｒ、ｏ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ_２ ⁻、２−ピロリジニル、ヘプタデカニル並びに／またはＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ_２ ⁻の群から選択される。

本方法の別の実施形態では、有機アミンは、２，４−ジアミノ−ｎ−フェニルアニリン、ｏ−、ｍ、およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、４−メトキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−フェニルアニリン、２−アミノ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソブチル−ｐ−フェニルジアミン、ｏ、ｍ、およびｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−イソアミル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ベンジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−ジフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−プロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ’−ベンジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−プロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’オキシジアニリン、４，４’エチレンジアニリン、２，４−ビス（４−アミノベンジル）アニリン、４，４’メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）；４，４’メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）；ベンジジン；Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルベンジジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、２，２’、２，４’もしくは４，４’−メチレンジアニリン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、（２−アミノシクロヘキシル）−（４’−アミノシクロヘキシル）−メタン並びに／またはビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンの群から選択される芳香族アミンである。

本方法の別の実施形態では、アミンは２，４−トルイレンジアミンおよび２，６−トルイレンジアミンの混合物である。これは、８０％２，４−ＴＤＡおよび２０％２，６−ＴＤＡ等の工業用混合物であることが好ましい。

本発明を以下の実施例を参照して説明するが、それに限定されることを意図するものではない。

実施例１：触媒調製

バッチ１：
蒸留水（１００ｍＬ）中の４−メトキシ安息香酸（７．６６ｇ、９９％、４９．８ｍｍｏｌ）および炭酸水素ナトリウム（６．４５ｇ、７６．８ｍｍｏｌ）の混合物を、全ての固体が溶解するまで加熱した。蒸留水（８０ｍＬ）中の硫酸亜鉛七水和物（７．２７ｇ、９９％、２５．０ｍｍｏｌ）の溶液を調製した。最初の溶液を２番目の溶液に加え、その間、最初の溶液は５０℃、２番目の溶液は室温であった。白色の化合物がすぐに沈殿し、濃い懸濁液を形成した。蒸留水（室温、１００ｍＬ）を加え、その混合物を１．５時間放置し、その間、時々穏やかに振盪した。沈殿物が反応フラスコの底に沈殿した後、前記反応液に後処理を行った。

次に、反応混合物をガラスフリット上で濾過した。残渣を水（３×２５ｍＬ）およびＥｔＯＨ（１×２５ｍＬ）で洗浄し、フィルター上で乾燥させた。最後に、それをＤＣＭ（２×２５ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン内、１２０℃、１ｍｂａｒで一晩乾燥させた。微細分散した白色粉末が得られる。熱重量分析（ＴＧＡ；空気、３０〜１０００℃）を用いて、この物質の亜鉛含量は２５．６％と測定された。収率：５．５ｇ、８６％。

¹H NMR (DMSO-d₆) δ 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 12H, ArH), 6.92 (d, J = 8.4 Hz, 12 H, ArH), 3.77 (s, 18H, -OCH3); ¹³C NMR (DMSO-d₆) δ 172.5 (q), 162.1 (q), 131.9 (t), 127.1 (q), 113.5 (t), 55.6 (p); FT-IR (neat, cm^-1): 3554, 2938, 2837, 1605, 1590, 1547, 1511, 1458, 1389, 1313, 1298, 1249, 1171, 1145, 1103, 1024, 848, 779, 699, 642, 623, 563, 502, 455；熱重量分析（ＴＧＡ；Ｎ_２、３０〜５００℃、１０℃／分）：４０〜２３０℃（３．０１％）および＞３２０℃における質量損失；示差走査熱量測定（ＤＳＣ；Ｎ_２、３０〜５００℃、１０℃／分）：１９０℃（吸熱、質量損失を伴う）および３０６℃（吸熱、ｍｐ．）における相転移；ＤＳＣに基づく純度計算（３０６℃でのピークに基づく）：９９．３％；亜鉛含量（ＴＧＡ、空気、３０〜１０００℃、１０℃／分、残渣は全てＺｎＯから成ると見なす）：２５．６％＞；Anal. calcd. for [Zn(O₂C-C₆H₄-p-OCH₃)₂]₁・[ZnO]_0.65・[H₂O]_0.62: C, 44.51 ; H, 3.56; Zn, 24.99; found: C, 44.53; H, 3.56。

上記反応の反復により、同一の分光分析データおよび以下の元素分析値を有する生成物が得られた。

バッチ２：
Anal. calcd. for [Zn(O₂C-C₆H₄-p-OCH₃)₂]₁・[ZnO]_0.59・[H₂O]_0.99: C, 44.33; H, 3.72; Zn, 24.08; found: C, 44.29; H, 3.72。亜鉛含量（ＴＧＡ）：２５．４％。

バッチ3：
Anal, calcd. for [Zn(O2C-C₆H₄-p-OCH₃)₂]₁・[ZnO]_0.60・[H₂O]_0.86: C, 44.39; H, 3.67; Zn, 24.22; found: C, 44.52; H, 3.67。亜鉛含量（ＴＧＡ）：２４．９％。

バッチ４：
Anal, calcd. for [Zn(O₂C-C₆H₄-p-OCH₃)₂]₁・[ZnO]_0.97・[H₂O]_0.50: C, 42.18; H, 3.32; Zn, 28.27; found: C, 42.21 ; H, 3.32。亜鉛含量（ＴＧＡ）：２８．６％。

実施例１による触媒の分析スペクトルを図１〜５に示す。図１、図２および図３にそれぞれ示される^１ＨＮＭＲ、^１３Ｃ（ＡＰＴ）ＮＭＲおよびＩＲスペクトルは、得られた生成物がパラ−メトキシ安息香酸亜鉛であることを示していると思われる。しかし、熱分析（ＴＧＡおよびＤＳＣ、図４）は、約１９０℃における質量損失［パラ−メトキシ安息香酸亜鉛のＴＧＡはこの温度で質量損失を示さない］、および異なる融点［パラ−メトキシ安息香酸亜鉛の２７８℃の代わりに３０６℃］を示している。また、ＸＲＰＤスペクトル（図５）はパラ−メトキシ安息香酸亜鉛のそれと異なっている。まとめると、これらのデータにより、パラ−メトキシ安息香酸亜鉛と異なる物質が得られたという元素分析の結果が確認される。

実施例２：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）による芳香族アミンのメトキシカルボニル化
以下に示される触媒作用の結果は、４つの異なる触媒バッチを用いた一連の反応および触媒バッチ当たり最低限２つの反応に基づいている。各反応を２連または３連で分析した。

ＴＤＡを用いた反応について：３０モル当量のＤＭＣ、２．５ｍｏｌ％のＺｎ、１９０℃の温度。

ＭＤＡを用いた反応について：２５モル当量のＤＭＣ、１．０ｍｏｌ％のＺｎ、１８０℃の温度。

反応はオートクレーブ内で行う。２時間の反応時間は、所望の温度に到達した後に反応が進められる時間を指す。オートクレーブの加熱には、１８０℃での反応については５０分間かかり、または１９０℃での反応については６０分間かかる。

結果を以下の表にまとめる。

２，６−ＴＤＡのメトキシカルボニル化はわずかにより低い収率を与えることが分かり、前記反応の結果はより大きな標準偏差を示した。興味深いことに、２，４−ＴＤＡおよび２，６−ＴＤＡの８０：２０混合物が使用される場合、両基質は、それらが単独で使用された場合よりも良好な振る舞いをする。

実施例３：比較例

ここで、本発明の触媒（［Ｚｎ（Ｏ_２Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−ＯＣＨ_３）_２］_ｘ・［ＺｎＯ］_ｙ・［Ｈ_２Ｏ］_ｚ）が、触媒として使用された場合に、単離成分について観察されたよりも高い触媒活性を示したことを想起されたい。

Ｚｎ（Ｏ_２Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−Ｏｍｅ）_２：８０％
ＺｎＯ：＜１％
Ｚｎ（ＯＨ）_２：＜１％

概して、分析的に純粋な芳香族カルボン酸亜鉛（ＺｎＯ部分もＺｎ（ＯＨ）_２部分も有さない）がＴＤＡのメトキシカルボニル化においてやや乏しい収率を与えることは、注目に値する。

実施例４：動態学的プロファイル
２，４−ＴＤＡのメトキシカルボニル化の動態学的プロファイルを、ｔ＝１５、３０、４０、４５、５０、６０、９０、１３５、１８０、および２４０分で停止された一連の独立反応に基づいて、作成した。

反応は、２連（ｔ＝１５、９０、１３５、１８０および２４０分）、３連（ｔ＝３０および４０分）または４連（ｔ＝４５、５０および６０分）で実行した。結果を以下の表にまとめる。示されるパーセンテージは、外部標準（検量線）を用いてＨＰＬＣにより決定された、出発物質および生成物のモル分率である。

これは図６にも示される。

本発明の触媒により媒介される２，４−ＴＤＡのアルコキシカルボニル化の最高速度は、５０分において観察される。本触媒は、Ｚｎ_４Ｏ（ＯＡｃ）_６および酢酸亜鉛二水和物について観察される最高速度よりもわずかに高い最高速度を示す（図７参照）。

Claims

式：［Ｚｎ（Ｏ_２Ｃ−Ｒ）_２］_ｘ・［ＺｎＯ］_ｙ・［Ｈ_２Ｏ］_ｚ
の化合物。
（式中、
Ｒは、非置換または置換された芳香族、シクロ脂肪族、直鎖脂肪族、または他の有機残部であり、
ｘは１であり、ｙは０．０３以上、２６．０以下であり、ｚは０．００を超え、１７．０以下であり、
好ましくは、ｘは１であり、ｙは０．０３以上、３．０未満であり、ｚは０を超え、３．０未満であり、
最も好ましくは、ｘは１であり、ｙは０．５以上、１．０以下であり、ｚは０．５０以上、１．０以下である。）
Ｒが、Ｃ_６Ｈ_５、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＭｅ、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ_２、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＯ_２、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｂｒ、ｏ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ_２ ⁻、２−ピロリジニル、ヘプタデカニル並びに／またはＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ_２ ⁻の群から選択される、請求項１に記載の化合物。
Ｒがパラ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＨ_３であり、熱重量分析によって決定される亜鉛含量が２０．０％以上、４５．０％以下である、請求項１または２に記載の化合物。
Ｒがパラ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＨ_３であり、元素分析によって決定される炭素含量が３０．０％以上、４８．０％以下、好ましくは４０．０以上且つ４５．０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を製造するための方法であって、
Ａ）カルボン酸：ＨＯ_２Ｃ−Ｒ（式中、Ｒが非置換または置換された芳香族、シクロ脂肪族、直鎖脂肪族、または他の有機残部である。）および塩基を含んでなる水溶液を準備し、
Ｂ）溶解した亜鉛塩を含んでなる水溶液を準備し、
Ｃ）工程Ａ）および工程Ｂ）の溶液を組み合わせる、
工程を含んでなる、方法。
ＲがＣ_６Ｈ_５、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＭｅ、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ_２、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＯ_２、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｂｒ、ｏ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ_２ ⁻、２−ピロリジニル、ヘプタデカニル並びに／またはＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ_２ ⁻の群から選択される、請求項５に記載の方法。
亜鉛塩が硫酸亜鉛および／または硫酸亜鉛七水和物である、請求項５または６に記載の方法。
工程Ａ）の塩基が炭酸水素ナトリウムおよび／または水酸化ナトリウムである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
工程Ｃ）の間に、工程Ａ）の溶液が工程Ｂ）の溶液に加えられる、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
工程Ｃ）の間に、工程Ａ）の溶液が３０℃以上、９０℃以下の温度を有する、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
工程Ｃ）の間に、工程Ｂ）の溶液が１８℃以上、３０℃以下の温度を有する、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
工程Ｃ）の後、３０分間以上、１５００分間以下の時間保持した後に生成物が単離される、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
カルバメート化合物を生成する方法であって、触媒の存在下で有機アミンを炭酸ジアルキルと反応させる工程を含んでなり、前記触媒が、式：［Ｚｎ（Ｏ_２Ｃ−Ｒ）_２］_ｘ・［ＺｎＯ］_ｙ・［Ｈ_２Ｏ］_ｚの化合物：
（式中、
Ｒは非置換または置換された芳香族、シクロ脂肪族、直鎖脂肪族、または他の有機残部であり、
ｘは１であり、ｙは０．０３以上、２６．０以下であり、ｚは０．００を超え、１７．０以下であり、
好ましくは、ｘは１であり、ｙは０．０３以上、３．０未満であり、ｚは０を超え、３．０未満であり、
最も好ましくは、ｘは１であり、ｙは０．５以上、１．０以下であり、ｚは０．５０以上、１．０以下である。）
を含んでなることを特徴とする、カルバメート化合物の生成方法。
触媒化合物において、ＲがＣ_６Ｈ_５、ｏ−、ｍ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＭｅ、ｏ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ_２、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＯ_２、ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｂｒ、ｏ−およびｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ_２ ⁻、２−ピロリジニル、ヘプタデカニルおよび／またはＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ_２ ⁻の群から選択される、請求項１２の方法。
有機アミンが、２，４−ジアミノ−ｎ−フェニルアニリン、ｏ−、ｍ、およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、４−メトキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−フェニルアニリン、２−アミノ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソブチル−ｐ−フェニルジアミン、ｏ、ｍ、およびｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−イソアミル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ベンジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−ジフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−プロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ’−ベンジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ν，Ν’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−プロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’オキシジアニリン、４，４’エチレンジアニリン、２，４−ビス（４−アミノベンジル）アニリン、４，４’メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）；４，４’メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）；ベンジジン；Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルベンジジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、２，２’、２，４’もしくは４，４’−メチレンジアニリン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、（２−アミノシクロヘキシル）−（４’−アミノシクロヘキシル）−メタン並びに／またはビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンの群から選択される芳香族アミンである、請求項１１または１２に記載の方法。