CN102040532B

CN102040532B - 一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法

Info

Publication number: CN102040532B
Application number: CN2009102364270A
Authority: CN
Inventors: 张敏宏; 张毅; 李卫红; 张新军; 钟健; 丁京; 殷喜平; 郑建坡; 伊红亮; 蒋绍洋; 赵立红; 孟凡立; 刘波; 安少军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102040532A

Abstract

一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，该方法包括在催化剂和溶剂的存在下，将二元羧酸与胺接触进行缩合反应，所述胺为伯胺和/或仲胺，其中，所述催化剂为五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种，所述溶剂为吡啶，且所述催化剂与吡啶的用量的摩尔比为1∶10-30。采用本发明提供的方法可以使伯胺和/或仲胺在常压下即可充分以制得酰胺类聚丙烯β晶型成核剂。

Description

一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法。

背景技术

自从Leugering于1967年发现加入γ晶型染料喹吖啶酮可使α晶型聚丙烯转化为β晶型以来，世界上对β晶型成核剂的研究已经展开了40余年。

1995年，Wolfschwenger Johannes等人使用一种庚二酸盐成核剂在聚丙烯的造粒过程中来获取β晶型聚丙烯，但是该成核剂改性效果不明显，结晶温度没有显著提高，反而使弯曲模量有所下降，同时由于有部分二羧酸盐受热分解，使得在最终产品中形成沉淀。在此基础上，A.L贝森等人使用亚氨酸与含有元素周期表中的II a族金属脂肪酸盐反应，制备β晶型成核剂。

伴随着世界上对于β晶成核剂的研究热潮，我国近年来也不断涌现新产品，1986年，史观一等人研制出一种双组分β晶型成核剂，该成核剂混合添加到聚丙烯中时，其β晶型含量可达到85％以上。因此可以应用于抗冲制品、微孔膜、纤维等领域。

2002年，冯嘉春等人利用镧、铈、镨等轻稀土元素与有机化合物混合形成配合物，以此使聚丙烯以β晶型结晶。加入聚丙烯时，所测得的β晶型相对含量可达到90％。

中国纺织大学研究了β晶型成核剂对聚丙烯纺丝工艺和初生纤维中β晶型结构的影响。南京化工大学用自制的β晶型成核剂在均聚聚丙烯和共聚聚丙烯体系中进行了成核剂添加量和聚丙烯力学性能相关性试验。中科院上海有机所用庚二酸和硬脂酸钙配制了β晶型成核剂，研究了β晶型成核剂含量对聚丙烯结晶和熔融行为的影响。在商业产品上山西化工研究所开发出高效的β晶成核剂(取代芳酰胺类)β晶型可达到90％；广东炜林纳功能材料有限公司研制的新型、高效稀土β晶型成核剂系列等。

US 6235823B1公开了由二元羧酸和一元胺制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的方法，该方法包括在惰性溶剂中，在约60-200℃的温度下，使二元羧酸和一元胺反应2-8小时，在该反应中使用活化剂来加速反应，所述活化剂包括五氧化二磷、多磷酸、五氧化二磷-甲磺酸、亚磷酸酯(如亚磷酸三苯酯)-吡啶、亚磷酸-金属盐(如氯化锂)、三苯膦-六氯乙烷，活化剂与-元胺的用量为等摩尔量，所述惰性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二恶烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。然而，通过实验发现，采用上述专利方法制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂需要在高压条件下(在1MPa以上)进行反应，因而对生产设备具有很高的要求，从而不能进行大规模工业化生产。

发明内容

本发明为了克服现有技术中制备聚丙烯β晶型成核剂需要在高压下进行反应，从而对生产设备具有严格要求而不能进行大规模工业化生产的缺陷，提供了一种在常压下即可制备聚丙烯β晶型成核剂的方法。

本发明提供了一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，该方法包括在催化剂和溶剂的存在下，将二元羧酸与胺接触进行缩合反应，所述胺为伯胺和/或仲胺，其中，所述催化剂为五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种，所述溶剂为吡啶，且所述催化剂与吡啶的用量的摩尔比为1∶10-30。

通过实验发现，在制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的过程中，吡啶不仅可以促进二元羧酸与胺反应，而且能够很好地溶解催化剂如五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯以及反应原料如二元羧酸和胺。而且，本发明的发明人意外地发现，当采用吡啶作为制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂过程中的溶剂时，其反应体系中二元羧酸与胺的反应在常压下即可充分进行，从而实现了在常压下制备聚丙烯β晶型成核剂。另外，当采用吡啶兼作溶剂和催化剂时，避免了现有的制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的方法中惰性溶剂的使用，从而有利于吡啶的回收和重复利用。

具体实施方式

本发明提供的聚丙烯β晶型成核剂的制备方法包括在催化剂和溶剂的存在下，将二元羧酸与胺接触进行缩合反应。在本发明中，所述催化剂和所述溶剂的选择，综合考虑了溶剂对催化剂和反应原料如二元羧酸、胺的溶解性能和所述二元羧酸与胺的反应体系的反应活性，因此，在本发明提供的方法中，所述催化剂选用五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种，所述多磷酸可以为二磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸(也称为多聚磷酸)中的至少一种，所述溶剂选用吡啶，从而保证所述二元羧酸与所述胺的反应体系在常压下即可充分反应。所述催化剂与吡啶的用量的摩尔比可以为1∶10-30，为了进一步提高所述二元羧酸与胺的反应速度，所述催化剂和吡啶的用量的摩尔比优选为1∶20-25。

在本发明中，所述二元羧酸与胺反应的生成物为酰胺类化合物，即本发明提供的聚丙烯β晶型成核剂为酰胺类化合物，也可称为酰胺类聚丙烯β晶型成核剂。所述二元羧酸与伯胺的反应机理如以下反应通式所示。

其中，所述R₁、R₂和R₃可以为相同或不同，R₁可以为含有3-20个碳原子的饱和或不饱和的烃基、含有6-30个碳原子的饱和或不饱和的脂环族烃基和含有8-20个碳原子的饱和或不饱和的芳香族烃基；R₂和R₃各自分别可以为含有3-10个碳原子的烷基或烯烃基和含有5-10个碳原子的环基或芳烃基。

即在本发明中，所述二元羧酸可以为能够与胺发生缩合反应以制得聚丙烯β晶型成核剂的各种二元羧酸，所述二元羧酸例如可以为含有3-20个碳原子的饱和或不饱和的脂族二元羧酸、含有6-30个碳原子的饱和或不饱和的脂环族二元羧酸和含有8-20个碳原子的饱和或不饱和的芳香族二元羧酸中的一种或几种。所述含有3-20个碳原子的饱和或不饱和的脂族二元羧酸例如可以为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2，3-二甲基丁二酸、2，4-二甲基戊二酸、顺丁烯二酸、1，12-十二双酸、1，14-十四双酸或1，18-十八双酸；所述含有6-30个碳原子的饱和或不饱和的脂环族二元羧酸例如可以为1，2-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二乙酸或1，1-环己烷二乙酸；所述含有8-20个碳原子的饱和或不饱和的芳香族二元羧酸例如可以为对苯二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4-叔丁基邻苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、1，8-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸或2，7-萘二甲酸。

在本发明中，所述胺为伯胺和/或仲胺，所述伯胺和仲胺各自分别可以为含有3-10个碳原子的烷基胺或烯基胺和含有5-10个碳原子的环基胺或芳烃基胺中的一种或两种。通常情况下，与仲胺相比，伯胺上的氮原子上电子云密度较大，空间位阻较小，因而具有较强的反应性。因此，在本发明提供的方法中，优选使所述二元羧酸与伯胺进行接触，所述伯胺例如可以为环戊胺、己胺、环己胺、苯胺、2，4-二甲基苯胺或2，6-二甲基苯胺。

在本发明提供的方法中，所述胺与所述二元羧酸的用量的摩尔比可以为2-3.5∶1，为了进一步提高酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的产率，优选使所述胺相对过量，如所述胺与所述二元羧酸的用量的摩尔比为2.5-3.5∶1。所述胺与所述催化剂的用量的摩尔比可以为1∶0.8-1.2，优选为1∶0.95-1.1。

在本发明中，将所述二元羧酸和所述胺加到反应体系中的方法没有特别，通常优选先将二元羧酸溶解于溶剂中，然后加入所述胺。所述二元羧酸与所述胺接触的条件包括：接触温度可以为60-140℃，接触时间可以为0.5-10小时，接触的压力可以为0.1-0.2MPa。优选情况下，所述二元羧酸与所述胺的接触温度为90-120℃，接触时间为1-5小时，接触的压力为常压。

在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供的方法还包括在所述二元羧酸与所述胺接触之后，将接触后所得混合物与清洗剂接触，然后进行过滤和干燥。所述清洗剂可以为能够溶解所述接触后所得混合物中的催化剂、吡啶、未反应的二元羧酸以及未反应的伯胺和/或仲胺的溶剂，所述清洗剂例如可以为含有3-8个碳原子的醇与水的混合溶液，且在所述混合溶液中醇的含量为45-55体积％，优选情况下，所述醇优选为异丙醇，当采用异丙醇的醇与水的混合溶液作为清洗剂时，所制得的聚丙烯β晶型成核剂可以使聚丙烯中β晶型的含量高达85重量％以上。

以下结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯β晶型成核剂的制备方法。

N，N′-二环戊基对苯二甲酰胺的制备

向装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中加入0.022摩尔的对苯二甲酸和100毫升的吡啶(1.24摩尔)，搅拌溶解。然后，在搅拌下加入0.054摩尔的环戊胺和0.054摩尔的亚磷酸三苯酯，在常压下在100℃下反应1.5小时后，加入异丙醇/水的体积比为1∶1的溶液300毫升，搅拌30分钟，然后进行过滤，并用自来水对滤出沉淀进行洗涤，干燥得到6.3克白色粉末作为成核剂A1。经鉴定得知所述白色粉末为0.021摩尔的N，N′-二环戊基对苯二甲酰胺，因此，产率为95.45％。

对比例1

N，N′-二环戊基对苯二甲酰胺的制备

向装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中加入0.022摩尔的对苯二甲酸和100毫升的甲苯(0.94摩尔)，搅拌溶解。然后，在搅拌下加入0.054摩尔的环戊胺、0.3摩尔的吡啶和0.054摩尔的亚磷酸三苯酯，在1.0MPa下在100℃下反应1.5小时后，加入异丙醇/水的体积比为1∶1的溶液300毫升，搅拌30分钟，然后进行过滤，并用自来水对滤出沉淀进行洗涤，干燥得到5.7克白色粉末作为成核剂D1。经鉴定得知所述白色粉末为0.019摩尔的N，N′-二环戊基对苯二甲酰胺，因此，产率为86.36％。

实施例2

N，N′-二己基-2，6-萘二甲酰胺的制备

向装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中加入0.026摩尔的2，6-萘二甲酸和100毫升的吡啶(1.24摩尔)，搅拌溶解。然后，在搅拌下加入0.052摩尔的己胺和0.062摩尔的多聚磷酸，在常压下在120℃下反应1小时后，加入异丙醇/水的体积比为1∶1的溶液300毫升，搅拌30分钟，然后进行过滤，并用自来水对滤出沉淀进行洗涤，干燥得到9.15克白色粉末作为成核剂A2。经鉴定得知所述白色粉末为0.024摩尔的N，N′-二己基-2，6-萘二甲酰胺，因此，产率为92.31％。

实施例3

N，N′-二环己基-己二酰胺的制备

向装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中加入0.018摩尔的己二酸和100毫升的吡啶(1.24摩尔)，搅拌溶解。然后，在搅拌下加入0.062摩尔的环己胺和0.05摩尔的三聚磷酸，在常压下在90℃下反应5小时后，加入异丙醇/水的体积比为1∶1的溶液300溶液，搅拌30分钟，然后进行过滤，并用自来水对滤出沉淀进行洗涤，干燥得到4.01克白色粉末作为成核剂A3。经鉴定得知所述白色粉末为0.017摩尔的N，N′-二环己基-己二酰胺，因此，产率为94.44％。

实施例4

N，N′-二环己基对苯二甲酰胺的制备

向装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中加入0.025摩尔的对苯二甲酸和100毫升的吡啶，搅拌溶解。然后，在搅拌下加入0.0525摩尔的环己胺和0.05摩尔的亚磷酸三苯酯，在常压下在110℃下反应2.5小时之后，加入异丙醇/水的体积比为1∶1的溶液300毫升，搅拌30分钟，然后进行过滤，并用自来水对滤出沉淀进行洗涤，干燥得到7.55克白色粉末作为成核剂A4。经鉴定得知所述白色粉末为0.023摩尔的N，N′-二环己基对苯二甲酰胺，因此，产率为92％。

实施例5

N，N′-二苯基对苯二甲酰胺的制备

向装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中加入0.025摩尔的对苯二甲酸和100毫升的吡啶，搅拌溶解。然后，在搅拌下加入0.0525摩尔的苯胺和0.05摩尔的亚磷酸三苯酯，在常压下在110℃下反应2.5小时后，加入异丙醇/水的体积比为1∶1的溶液300毫升，搅拌30分钟，然后进行过滤，并用自来水对滤出沉淀进行洗涤，干燥得到5.16克白色粉末作为成核剂A5。经鉴定得知所述白色粉末为0.0231摩尔的N，N′-二苯基对苯二甲酰胺，因此，产率为92.4％。

实施例6

N，N′-二苯基-2，6-萘二甲酰胺的制备

向装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中加入0.025摩尔的2，6-萘二甲酸和100毫升的吡啶，搅拌溶解。然后，在搅拌下加入0.0525摩尔的苯胺和0.05摩尔的亚磷酸三苯酯，在常压下在110℃下反应2.5小时后，加入异丙醇/水的体积比为1∶1的溶液300毫升，搅拌30分钟，然后进行过滤，并用自来水对滤出沉淀进行洗涤，干燥得到8.5克白色粉末作为成核剂A6。经鉴定得知所述白色粉末为0.0232摩尔的N，N′-二苯基-2，6-萘二甲酰胺，因此，产率为92.8％。

实施例7

根据实施例6的方法制备N，N′-二苯基-2，6-萘二甲酰胺，所不同的是在清洗步骤中采用乙醇/水的体积比为1∶1的溶液，从而得到9克白色粉末作为成核剂A7。经鉴定得知所述白色粉为含有0.0232摩尔的N，N′-二苯基-2，6-萘二甲酰胺的混合物，因此，所述白色粉末中N，N′-二苯基-2，6-萘二甲酰胺的含量为94.44重量％，产率为92.8％。

测试例1

将实施例1-7和对比例1中制得的成核剂A1-A7和D1分别取0.2重量份，加到100重量份的聚丙烯均聚物粉末中(质量流量为14克/10分钟)，从而得到混合物。将所述混合物分别在240℃下在Henschel混合器中研磨并造粒。在240℃下，将所得到的颗粒由T型口模型挤出机分别挤压成0.5毫米厚的片材，并通过广角X射线衍射分析的数据，根据Turner-Jones公式求得所得片材中β晶型的含量(重量％)，其测试结果如下表1所示。

表1

	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7	D1
									β晶型的含量	86.75	85.57	86.45	85.69	86.13	86.98	84.53	82.33

由此可见，本发明提供的制备聚丙烯β晶型成核剂的方法可以在常压下进行，而且采用本发明提供的方法所制得的聚丙烯β晶型成核剂可以使聚丙烯中β晶型的含量高达84重量％以上。

Claims

1.一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，该方法包括在催化剂和溶剂的存在下，将二元羧酸与胺接触进行缩合反应，所述胺为伯胺和/或仲胺，其特征在于，所述催化剂为五氧化二磷、多磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或几种，所述溶剂为吡啶，且所述催化剂与吡啶的用量的摩尔比为1：10-30；所述胺与所述催化剂的用量的摩尔比为1：0.8-1.2。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂与吡啶的用量的摩尔比为1：20-25。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺与所述二元羧酸的摩尔比为2-3.5：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二元羧酸与所述胺的接触温度为60-140℃，接触时间为0.5-10小时，接触的压力为0.1-0.2MPa。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述二元羧酸与所述胺的接触温度为90-120℃，接触时间为1-5小时，接触的压力为常压。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在所述二元羧酸与所述胺接触之后，将接触后所得混合物与清洗剂接触，然后进行过滤和干燥，所述清洗剂为能够溶解所述接触后所得混合物中的催化剂、吡啶、未反应的二元羧酸以及未反应的胺的溶剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述清洗剂为含有3-8个碳原子的醇与水的混合溶液，且在所述混合溶液中醇的含量为45-55体积%。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述醇为异丙醇。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述二元羧酸为含有3-20个碳原子的饱和或不饱和的脂族二元羧酸、含有6-30个碳原子的饱和或不饱和的脂环族二元羧酸和含有8-20个碳原子的饱和或不饱和的芳香族二元羧酸中的一种或几种；所述胺为含有3-10个碳原子的烷基胺、含有3-10个碳原子的烯基胺、含有5-10个碳原子的环烷基胺和含有6-10个碳原子的芳烃基胺中的一种或两种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述二元羧酸为对苯二甲酸、对苯二乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4-叔丁基邻苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸或2,7-萘二甲酸中的一种或几种，所述胺为己胺、环戊胺、环己胺和苯胺中的一种或几种。