CN111362822A - 一种芳酰胺类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芳酰胺类化合物的制备方法，在有机溶剂中，在催化剂的作用下，芳香酸类化合物与胺源发生脱水反应，得到芳酰胺类化合物，其中，芳香酸类化合物为芳香酸、取代芳香酸、杂环芳酸或取代杂环芳酸；酰胺的取代基为H、C1‑C8的直链烷基或支链烷基、苯环或芳环中的任一取代基。本发明中该芳酰胺类化合物是很重要的化工中间体，该合成方法反应条件温和，收率高。

Description

一种芳酰胺类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工中间体的制备方法，具体地，涉及一种芳酰胺类化合物的制备方法。
背景技术
酰胺类化合物是一类重要的化合物，在医药、生物、材料等方面有着广泛的应用。而苯甲酰胺经常被作为除草剂、杀菌剂、分散剂、抗精神病药物和扩血管药物。因此高效、低成本的合成酰胺类化合物是非常有意义的工作。目前酰胺的合成普遍存在使用有毒溶剂、贵金属、剧毒氯化试剂，并且操作复杂需要再无水条件下进行，后处理繁琐等不足，不适合大规模应哟领生产。芳酰胺一类重要的化工中间体，是多种化工产品的重要中间体。合成该类化合物的方法有很多，如下列反应式(1)、(2)、(3)所示：
Figure BDA0002386635450000011
但这些方法都存在很多不足，不能满足大规模、低成本、低污染的生产需求。
经检索发现公开号为WO2012123328、WO2012014760的国际PCT专利和文献Chemistry-An Asian Journal,2015,2631-2650等文献，利用酯在催化剂的作用下，在溶剂中与氨气、氨水在高温高压下合成酰胺的合成方法。这类反应条件苛刻，能耗高，设备要求高，生产成本高。
文献Journal of the American Chemical Society,2013,16853-16864报道了酰氯与氯化铵在溶剂中，在碱性条件下低温合成酰胺的方法。该方法的酰氯制备和后处理会带来大量的废水，对环境的压力很大。
文献Journal of Organic Chemistry,1987,2662-5报道了在低温下，酰氯与氨气的氨化反应。该方法同样面临酰氯的制备与后期处理的“三废”问题。
文献ACS Catalysis,2017,5862-5870报道了酰氯与氨水的氨化反应。这类方法普遍存在酰氯的制备与后期处理带来大量废水，且操作复杂，生产成本高的不足。
经检索，公开号为CN 10945621的中国专利和文献Green Chemistry,2019,4329-4333提出了酸和氨气在相转移催化剂作用下合成酰胺的方法。但由于使用了昂贵的相转移催化剂，并不适合大规模生产。此外还有用偶联试剂来合成酰胺，也同样面临成本的不足。
因此开发新的生产工艺取代传统的生产工艺，在降低成本的同时减少三废对环境的污染是绿色化学必须面临和解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种芳酰胺类化合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种芳酰胺类化合物的制备方法，在溶剂中，芳香酸类化合物与胺源于催化剂的作用下发生脱水反应，得到芳酰胺类化合物，反应式如下：
Ar-CO2H→Ar-CONHR
其中，Ar为芳环、取代芳环、芳杂环、取代芳杂环中任一种；R为H、烷基、芳香环中任一种。所述烷基为C1-C8的直链烷基或支链烷基；所述芳香环为苯环或芳环中的任一取代基。
优选地，所述芳香酸类化合物为取代基X为邻位取代(2-位取代)、间位取代(3-间位取代)或对位取代的单取代或多取代的芳香羧酸；所述取代基X为Cl、Br、F、I、NO2、羟基、甲氧基、羧基或磺酰基中的任一取代基；其中，所述磺酰基为甲磺基、苯磺酰基或甲苯磺酰基中任一基团。
优选地，所述催化剂为氧化锌、氯化锌、溴化锌、氧化铝、氯化亚铁、氯化铁、氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、二甲硫醚、醋酸钴、醋酸镍、氯化钴、氯化镍、钨酸钠、钼酸钠、氧化银、氯化铂、氧化铂、氯化铑、醋酸铑、醋酸钯、氯化钯、氯化钌、氯化铱、钨酸、钼酸、磷钼酸、氧化铈、硝酸铈、硝酸镧、偏钒酸钠、多聚磷酸、N-(4-硝基苄叉)-苯磺酰胺、环己酮肟、2-甲基-3,4-二氢异喹啉-2-四氟硼酸盐中的一种或几种。
更加优选地，所述催化剂为氯化钌、钨酸中一种或两种。
优选地，在反应过程中，反应物与所述催化剂的摩尔比为1:0.001-10，所述反应物为所述芳香酸类化合物和所述胺源。
更加优选地，所述芳香酸类化合物和所述胺源与所述催化剂的摩尔比为1:0.01。
优选地，所述胺源为氨气、氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、硫脲、脂肪胺类化合物或芳香胺中任一种。
更加优选地，所述胺源为氨气。
优选地，所述脂肪胺类化合物或芳香胺与所述芳香酸类化合物的摩尔比为10：1。更加优选地，所述脂肪胺类化合物或芳香胺与所述芳香酸类化合物的摩尔比为3:1。
优选地，反应的体系压力范围为1.0-20.0大气压。更加优选地，反应的体系压力范围为2.0-8.0大气压。
优选地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、乙酰胺、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙三醇三甲醚、聚乙二醇或聚乙二醇醚中的一种或任意两种以上的混合溶剂。更加优选地，所述溶剂为聚乙二醇。
优选地，反应过程中反应温度80～200℃，反应时间4～24小时。
更加优选地，反应温度100～180℃，反应时间6-10小时。最优选地，140～160℃。
优选地，所述方法还包括：将得到的粗品进行重结晶，重结晶温度50～100℃；所述重结晶所用溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、丙酮、乙酸、甲酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲基叔丁基醚、异丙醚、乙醚、石油醚、环戊烷、环已烷、环庚烷、正戊烷、正已烷或正庚烷中一种或任意两种以上溶剂的混合溶剂。更加优选地，所述重结晶所用溶剂为乙酸，重结晶温度60℃。
与现有技术相比，本发明具有如下至少一种的有益效果：
芳酰胺类化合物是一类重要的化工中间体，是多种化工产品的重要中间体，传统合成方法在成本、环境上都不符合实际生产需求，无法满足市场的需求。本发明上述制备方法，能取代传统的生产工艺，在降低成本的同时减少三废对环境的污染，其反应条件温和，具有工艺简单、成本低，分离高效、污染小等优点，更符合绿色化学。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
在反应釜中，加入12.2g,0.1mol苯甲酸,加入38.4g,0.4mol碳酸铵,0.8g,10mmol氧化锌，1.25g,5mmol钨酸,200毫升二甲苯，升温至160度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到苯甲酰胺土黄色粗品10.6g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得9.2g白色晶体，收率为76.0％。
实施例2
在反应釜中，加入12.2g,0.1mol苯甲酸,加入24.0g,0.4mol碳酸铵,0.8g,10mmol氧化锌，1.25g,5mmol钨酸,200毫升二甲苯，升温至160度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到苯甲酰胺黄色粗品11.6g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得9.8g白色晶体，收率为80.9％。
实施例3
在反应釜中，加入15.6g,0.1mol邻氯苯甲酸,加入38.4g,0.4mol尿素,0.8g,10mmol氧化锌，1.03g,5mmol氯化钌,200毫升NMP，升温至150度，搅拌反应12小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到邻氯苯甲酰胺黄色粗品15.9g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得13.3g白色晶体，收率为85.8％。
实施例4
在反应釜中，加入15.6g,0.1mol邻氯苯甲酸,加入38.4g,0.4mol碳酸铵,1.0g多聚磷酸,200毫升二甲苯，升温至160度，搅拌反应10小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到邻氯苯甲酰胺黄色粗品16.3g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得12.3g白色晶体，收率为79.3％。
实施例5
在反应釜中，加入15.6g,0.1mol邻氯苯甲酸,0.8g,10mmol氧化锌，1.25g,5mmol钨酸,200毫升二甲苯，通入氨气至8atm，升温至160度，搅拌反应6小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到邻氯苯甲酰胺黄色粗品16.7g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得14.3g白色晶体，收率为92.2％。
实施例6
在反应釜中，加入15.6g,0.1mol间氯苯甲酸,加入38.4g,0.4mol碳酸铵,0.8g,10mmol氧化锌，0.80g,5mmol钼酸,200毫升聚乙二醇，升温至160度，搅拌反应10小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到间氯苯甲酰胺黄色粗品16.3g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得12.8g白色晶体，收率为71.1％。
实施例7
在反应釜中，加入15.6g,0.1mol对氯苯甲酸,加入38.4g,0.4mol碳酸铵,0.8g,10mmol氧化锌，1.32g,5mmol硝酸铈,200毫升DMAc，升温至160度，搅拌反应12小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到对氯苯甲酰胺黄色粗品17.3g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得12.1g白色晶体，收率为78.0％。
实施例8
在反应釜中，加入12.3g,0.1mol吡啶-2-甲酸,加入38.4g,0.4mol碳酸铵,0.8g,10mmol氧化锌，1.25g,5mmol钨酸,200毫升HMPA，升温至140度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到吡啶-2-甲酰胺淡黄色粗品13.7g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得8.4g白色晶体，收率为68.8％。
实施例9
在反应釜中，加入12.3g,0.1mol吡啶-3-甲酸(烟酸),加入38.4g,0.4mol碳酸铵,0.24g,2mmol氧化银，1.25g,5mmol钨酸,乙二醇二甲醚200毫升，升温至120度，搅拌反应12小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到吡啶-3-甲酰胺淡黄色粗品12.9g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得9.4g白色晶体，收率为77.0％。
实施例10
在反应釜中，加入12.2g,0.1mol吡啶-4-甲酸,加入38.4g,0.4mol碳酸铵,0.6g,5mmol氧化银，1.25g,5mmol钨酸,200毫升丙三醇三甲醚，升温至130度，搅拌反应12小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到吡啶-4-甲酰胺淡黄色粗品11.6g。粗品用30毫升乙醚加热回流重结晶，得8.1g白色晶体，收率为66.0％。
实施例11
在反应釜中，加入17.2g,0.1mol 2-萘酸,0.8g,10mmol氧化锌，200毫升乙酰胺，通入氨气至6atm,升温至160度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到2-萘甲酰胺淡黄色粗品18.3g。粗品用30毫升乙酸加热回流重结晶，得7.8g白色晶体，收率为45.6％。
实施例12
在反应釜中，加入17.2g,0.1mol 1-萘酸,加入38.4g,0.4mol碳酸铵,2.4g,20mmol氧化银，1.25g,5mmol钨酸,200毫升二甲苯，升温至160度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到1-萘甲酰胺淡黄色粗品19.1g。粗品用30毫升甲基叔丁基醚加热回流重结晶，得14.1g白色晶体，收率为82.4％。
实施例13
在反应釜中，加入16.6g,0.1mol对苯二甲酸,加入48g,0.8mol尿素,0.8g,10mmol氧化锌，0.192g,1mmol醋酸钯,200毫升二甲苯，升温至160度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到对苯二甲酰胺淡黄色粗品17.9g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得13.7g白色晶体，收率为83.5％。
实施例14
在反应釜中，加入12.8g,0.1mol噻吩-2-甲酸,加入36g,0.6mol尿素,0.8g,10mmol氧化锌，1.25g,5mmol钨酸,200毫升二甲苯，升温至160度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到噻吩-2-甲酰胺灰白色粗品13.1g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得8.2g白色晶体，收率为64.5％。
实施例15
在反应釜中，加入13.8g,0.1mol邻羟基苯甲酸,加入38.4g,0.4mol碳酸铵,0.8g,10mmol氧化锌，1.25g,5mmol钨酸,二甲苯200毫升，升温至160度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到邻羟基苯甲酰胺灰白色粗品14.6g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得10.1g白色晶体，收率为73.7％。
实施例16
在反应釜中，加入11.2g,0.1mol 2-呋喃甲酸,加入38.4g,0.4mol碳酸铵,0.8g,10mmol氧化锌，1.25g,5mmol钨酸,200毫升二甲苯，升温至160度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到2-呋喃甲酰胺灰色粗品12.6g。粗品用30毫升甲醇加热回流重结晶，得8.7g白色晶体，收率为69.6％。
实施例17
在反应釜中，加入15.2g,0.1mol 4-甲氧基苯甲酸,加入10毫升氨水,0.8g,10mmol氧化锌，1.25g,5mmol钨酸，200毫升甲苯，升温至120度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到4-甲氧基苯甲酰胺淡黄色粗品16.7g。粗品用30毫升乙酸加热回流重结晶，得10.6g白色晶体，收率为70.1％。
实施例18
在反应釜中，加入17.2g,0.1mol 2-喹啉甲酸,加入24g,0.4mol尿素,0.8g,10mmol氧化锌，1.25g,5mmol钨酸,200毫升DMPU，升温至180度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到2-喹啉甲酰胺淡黄色粗品18.6g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得15.1g白色晶体，收率为88.3％。
实施例19
在反应釜中，加入11.2g,0.1mol吡唑-3-甲酸,加入21.2g,0.4mol氯化铵,0.78g,5mmol氧化铈，1.15g,5mmol磷钼酸,200毫升二甲苯，升温至140度，搅拌反应10小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到吡唑-3-甲酰胺淡黄色粗品12.6g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得9.1g白色晶体，收率为81.9％。
实施例20
在反应釜中，加入20.2g,0.1mol 2-磺基苯甲酸,0.8g,10mmol氧化锌，1.25g,5mmol钨酸,200毫升二甲苯，充入8公斤压力的氨气，升温至160度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到2-甲酰胺苯磺酸胺土黄色粗品21.6g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得16.8g白色晶体，收率为83.5％。
实施例21
在反应釜中，加入13.7g,0.1mol 4-甲基烟酸,0.8g,10mmol氧化锌，1.25g,5mmol钨酸,200毫升NMP，通入氨气至6atm,升温至160度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到4-甲基烟酰胺黄色粗品15.1g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得12.6g白色晶体，收率为92.6％。
实施例22
在反应釜中，加入12.2g,0.1mol苯甲酸,0.8g,10mmol氧化锌，1.25g,5mmol钨酸,200毫升二甲苯，充入10公斤压力的氨气，升温至160度，搅拌反应8小时。抽滤，减压旋蒸除去溶剂，得到苯甲酰胺土黄色粗品11.6g。粗品用30毫升乙醇加热回流重结晶，得10.2g白色晶体，收率为84.2％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。

Claims (10)

1.一种芳酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，在溶剂中，芳香酸类化合物与胺源于催化剂的作用下发生脱水反应，得到芳酰胺类化合物，反应式如下：
Ar-CO2H→Ar-CONHR
其中，Ar为芳环、取代芳环、芳杂环、取代芳杂环中任一种；R为H、烷基、芳香环中任一种。
2.根据权利要求1所述的芳酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，
所述芳香酸类化合物为取代基X为邻位取代、间位取代或对位取代的单取代或多取代的芳香羧酸；所述取代基X为Cl、Br、F、I、NO2、羟基、甲氧基、羧基或磺酰基中的任一取代基；其中，所述磺酰基为甲磺基、苯磺酰基或甲苯磺酰基中任一基团。
3.根据权利要求1所述的芳酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氧化锌、氯化锌、溴化锌、氧化铝、氯化亚铁、氯化铁、氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、二甲硫醚、醋酸钴、醋酸镍、氯化钴、氯化镍、钨酸钠、钼酸钠、氧化银、氯化铂、氧化铂、氯化铑、醋酸铑、醋酸钯、氯化钯、氯化钌、氯化铱、钨酸、钼酸、磷钼酸、氧化铈、硝酸铈、硝酸镧、偏钒酸钠、多聚磷酸、N-(4-硝基苄叉)-苯磺酰胺、环己酮肟、2-甲基-3,4-二氢异喹啉-2-四氟硼酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的芳酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，在反应过程中，反应物与所述催化剂的摩尔比为1:0.001-10，所述反应物为所述芳香酸类化合物和所述胺源。
5.根据权利要求1所述的芳酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述胺源为氨气、氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、硫脲、脂肪胺或芳香胺类中任一种。
6.根据权利要求5所述的芳酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺或所述芳香胺与所述芳香酸类化合物的摩尔比为10：1。
7.根据权利要求1所述的芳酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，反应过程中的体系压力范围为1.0-20.0大气压。
8.根据权利要求1所述的芳酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、乙酰胺、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙三醇三甲醚、聚乙二醇或聚乙二醇醚中的一种或任意两种以上的混合溶剂。
9.根据权利要求1所述的芳酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，反应过程中反应温度80-200℃，反应时间4-24小时。
10.根据权利要求1所述的芳酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将得到的粗品进行重结晶，重结晶温度50-100℃；
所述重结晶所用溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、丙酮、乙酸、甲酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲基叔丁基醚、异丙醚、乙醚、石油醚、环戊烷、环已烷、环庚烷、正戊烷、正已烷或正庚烷中一种或任意两种以上溶剂的混合溶剂。
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