CN117920215A - 氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂催化苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂催化苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的应用。以苯胺或其衍生物为原料，过氧化氢为氧化剂，在甲醇溶剂中，氢氧化锆为催化剂，可催化氧化合成氧化偶氮苯或其衍生物。而本发明发现，由氢氧化锆和氧化铜组成的物理混合催化剂，可催化氧化苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物，无需添加剂和改变溶剂。所述氢氧化锆和氧化铜均可直接购买，或者以锆盐或者铜盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备，价格低廉，且二者物理混合的催化剂构建方式具有创新性；采用甲醇作溶剂，过氧化氢作氧化剂，无添加剂，绿色环保。上述反应过程简单、成本低、产率高，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂催化苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的应用。
技术背景
亚硝基苯或其衍生物是一类极其重要的精细化学品，被广泛用作合成聚合物、药品、染料和香水。亚硝基化合物还是非常有价值的化学中间体，广泛应用于有机合成化学领域，如亚硝基羟醛和烯烃反应、环加成反应、格氏试剂加成反应、吲哚和偶氮芳烃的合成反应。此外，亚硝基苯中间体很容易被还原或氧化为相应的胺类和硝基苯类衍生物。近年来亚硝基化合物在不对称催化领域中也发挥着至关重要的作用，是合成诸多不对称产物的重要前驱体。
近年来，科研人员一直致力于开发新型催化体系用于生产亚硝基苯或其衍生物。已经报道的合成方法包括芳烃和有机金属化合物的亚硝化反应、双键加成反应、伯胺和羟胺的氧化反应，硝基芳烃的还原反应。然而，开发出一条低成本绿色的亚硝基苯或其衍生物合成路径仍是亟待解决的难题。这是因为亚硝基苯或其衍生物极不稳定，很容易发生缩合反应生成相应的二聚体，或与其他反应中间体生成偶氮苯、氧化偶氮苯类化合物。传统工艺上，亚硝基苯或其衍生物是通过大量的不稳定过酸如过氧乙酸和过氧苯甲酸氧化苯胺合成。但是这些氧化剂价格昂贵、污染严重，且有爆炸危险，不符合当今社会绿色化学的主旨。因此，使用环保廉价的氧化剂，如过氧化氢，构建具有高转化率和高选择性的催化体系生产亚硝基苯或其衍生物，具有重要的实际意义。已报道的关于使用过氧化氢作为氧化剂的研究工作有:一种磷钨酸盐配合物催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化苯胺合成亚硝基苯或其衍生物(参见《Journal of Catalysis》，2015年，第331卷，110-117.)；采用Au/TiO2作为催化剂，过氧化氢为氧化剂，催化氧化苯胺氧化合成亚硝基苯或其衍生物(参见《Advanced Synt hesis&Catalysis》，2016年，第358卷，第9期，1500-1508.)；此外还有研究发现，以Pt/TiO2作为催化剂，在光照条件下也可以催化苯胺氧化合成亚硝基苯或其衍生物(参见《Acs Catalysis》，2014年，第4卷，第8期，2418-2425.)。然而，现有的催化体系存在催化剂制备复杂、价格昂贵、活性差、选择性低、官能团相容性有限、需要添加剂等缺点，严重限制了其实际应用。随着国内外亚硝基苯或其衍生物的需求量与日俱增，因此，在温和、无添加剂、绿色溶剂的反应条件下，以廉价易得的过氧化氢为氧化剂，通过调控催化剂的组成，开发出经济、高效、绿色环保的多相催化体系具有重要意义。
发明内容
本发明以氢氧化锆和氧化铜作为物理混合催化剂，催化氧化苯胺或其衍生物生成亚硝基苯或其衍生物。因此，本发明提供了一种新型的成本低且绿色高效的制备亚硝基苯或其衍生物的方法，所述方法简单、成本低、安全性高，且合成产率较高。具体包括以下内容：
第一方面，本发明提供了一种氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂在用苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的应用。所述氢氧化锆和氧化铜催化剂均可直接购买，或者以锆盐或者铜盐前驱体为原料，将一定量的金属盐溶于去离子水中，滴加氢氧化钠溶液至pH>9，搅拌时间为12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得所需催化剂。所制备的商业氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂，以及沉淀法制备的氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂的X射线衍射图如图1所示。
优选地，所述氢氧化锆和氧化铜催化剂为直接商业购买，或者以锆盐或者铜盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备。
优选地，所述氢氧化锆和氧化铜催化剂为直接购买。
优选地，所述物理混合催化剂氢氧化锆和氧化铜的质量比例为1:10-10:1。
优选地，所述物理混合催化剂氢氧化锆和氧化铜的质量比例为1:3-3:1。
优选地，所述物理混合催化剂氢氧化锆和氧化铜的质量比例为1:2。
第二方面，本发明提供了一种氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂在用苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的应用，所述方法包括:以下式(Ⅰ)所示的苯胺或其衍生物为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以氢氧化锆和氧化铜作为物理混合催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化反应合成下式(Ⅱ)所示的亚硝基苯或其衍生物，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、水、丙醇、丁醇、乙酸乙酯中的一种；
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
优选地，所述R1-R5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
优选地，所述苯胺或其衍生物包括:苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
优选地，所述催化剂为氢氧化锆和氧化铜物理混合催化剂。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为5-50g:1mol。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为10-50g:1mol。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为20-50g:1mol。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为30g:1mol。
优选地，所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为2-8:1。
优选地，所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为2-5:1。
优选地，所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为3:1。
优选地，所述反应溶剂为甲醇。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-20:1。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-10:1。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5-10:1。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5:1。
优选地，所述方法包括：将苯胺或其衍生物、氢氧化锆、氧化铜、过氧化氢加入反应溶剂中，0-80℃反应0.25-6h；过滤、蒸馏、重结晶得到亚硝基苯或其衍生物。
优选地，所述反应温度为20-50℃。
优选地，所述反应温度为30-40℃。
优选地，所述反应温度为30℃。
优选地，所述反应时间为0.5-6h。
优选地，所述反应时间为1-6h。
优选地，所述反应时间为2h。
与现有技术相比，本发明所述的催化氧化苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的方法具有以下优势:
(1)本发明创新的使用廉价氢氧化锆和氧化铜作为物理混合催化剂，无需添加剂和改变溶剂，不但活性高、选择性好，而且催化剂可直接商业购买或通过简单沉淀法制备得到，与传统方法使用的贵金属催化剂相比，催化剂成本大幅降低。
(2)本发明使用的苯胺或其衍生物是工业中常用的基础原料，廉价易得。
(3)本发明使用廉价易得的过氧化氢作为氧化剂，且反应温度低，与传统方法使用化学过氧化物等氧化剂相比，大幅降低氧化剂成本，且解决了使用氧化剂产生的有毒物质排放的问题，反应体系绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于此，以下实施例中所用原料无特殊说明均可市购。
附图说明
图1商业购买和沉淀法制备的催化剂X射线衍射图；
图2实施例1所述方法合成产物亚硝基苯的核磁共振氢谱图；
图3实施例2所述方法合成产物亚硝基苯的核磁共振氢谱图；
图4实施例3所述方法合成产物亚硝基苯的核磁共振氢谱图；
图5实施例4所述方法合成产物亚硝基苯的核磁共振氢谱图；
图6实施例5所述方法合成产物亚硝基苯的核磁共振氢谱图；
图7实施例6所述方法合成产物亚硝基苯的核磁共振氢谱图；
图8实施例7所述方法合成产物邻甲基亚硝基苯的核磁共振氢谱图；
图9实施例7所述方法合成产物间甲基亚硝基苯的核磁共振氢谱图；
图10实施例7所述方法合成产物对甲基亚硝基苯的核磁共振氢谱图；
图11实施例7所述方法合成产物对氯亚硝基苯的核磁共振氢谱图；
图12实施例7所述方法合成产物对溴亚硝基苯的核磁共振氢谱图；
图13实施例7所述方法合成产物对甲氧基亚硝基苯的核磁共振氢谱图。
实施例1以不同制备方法、不同比例的氢氧化锆和氧化铜进行亚硝基苯的合成
1.将商业氢氧化锆催化剂2.0g，商业氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
2.将沉淀氢氧化锆催化剂2.0g，沉淀氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
3.将商业氢氧化锆催化剂2.0g，商业氧化铜催化剂20.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
4.将商业氢氧化锆催化剂2.0g，商业氧化铜催化剂10.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
5.将商业氢氧化锆催化剂2.0g，商业氧化铜催化剂2.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g丁醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
6.将商业氢氧化锆催化剂2.0g，商业氧化铜催化剂1.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
7.将商业氢氧化锆催化剂2.0g，商业氧化铜催化剂0.4g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
8.将商业氢氧化锆催化剂2.0g，商业氧化铜催化剂0.2g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
计算上述1-8所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表1所示:
表1实施例1所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
上述反应合成的产物的核磁共振氢谱图如图2所示(上述8个反应的主产物的核磁共振氢谱图相同，因此仅提供了一张核磁共振氢谱图)。上述结果表明，以甲醇为反应溶剂，以过氧化氢为氧化剂，以氢氧化锆和氧化铜为催化剂(氢氧化锆和氧化铜的质量比例为1:10-10:1)，能够将苯胺催化合成亚硝基苯；同时，氢氧化锆和氧化铜的质量比例为1:1-1:10时，反应获得的亚硝基苯的收率均在70％以上，并且氢氧化锆和氧化铜的质量比例为1:2-1:10时，反应获得的亚硝基苯的收率高达90％以上，最高可达96％。
实施例2以不同反应溶剂进行亚硝基苯的合成
1.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
2.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g乙醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
3.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g水，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
4.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g丙醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
5.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g丁醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
6.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g乙酸乙酯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
计算上述1-6所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表2所示:
表2实施例2所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
上述反应合成的产物的核磁共振氢谱图如图3所示(上述6个反应的主产物的核磁共振氢谱图相同，因此仅提供了一张核磁共振氢谱图)。上述结果表明，以有机溶剂(甲醇、乙醇、水、丙醇、丁醇、乙酸乙酯)为反应溶剂，以过氧化氢为氧化剂，以氢氧化锆和氧化铜为催化剂，能够将苯胺催化合成亚硝基苯；其中以甲醇为反应溶剂，合成亚硝基苯的收率高达96％。
实施例3以不同反应溶剂量进行亚硝基苯的合成
1.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，37.2g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
2.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
3.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，148.8g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
4.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，186.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
5.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，279.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
6.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，372.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
计算上述1-6所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表3所示:
表3实施例3所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
上述反应获得的主产物的核磁共振氢谱图如图4所示(上述6个反应的主产物的核磁共振氢谱图相同，因此仅提供了一张核磁共振氢谱图)。上述结果表明，以甲醇反应溶剂(甲醇与苯胺的质量之比为2-20:1)，以过氧化氢为氧化剂，以氢氧化锆和氧化铜为催化剂能够将苯胺催化合成亚硝基苯；同时，甲醇与苯胺的质量比为2-10:1时，反应获得的亚硝基苯的收率均在80％以上，并且甲醇与苯胺的质量比为5-10:1时，反应获得的亚硝基苯的收率高达85％以上，最高可达96％。
实施例4以不同反应温度进行亚硝基苯的合成
1.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在0℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
2.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在20℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
3.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
4.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在40℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
5.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在50℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
6.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在60℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
7.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在80℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
计算上述1-7所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表4所示:
表4实施例4所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
上述反应获得的主产物的核磁共振氢谱图如图5所示(上述8个反应的主产物的核磁共振氢谱图相同，因此仅提供了一张核磁共振氢谱图)。上述结果表明，在反应温度为0-80℃下，以过氧化氢为氧化剂，以甲醇为反应溶剂，以氢氧化锆和氧化铜为催化剂能够将苯胺催化合成亚硝基苯；同时反应温度为20-50℃时，反应获得的亚硝基苯的收率均在80％以上；并且反应温度为30-40℃时，反应获得的亚硝基苯的收率可达90％以上。
实施例5以不同反应时间进行亚硝基苯的合成
1.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应0.5h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
2.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
3.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
4.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应4h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
5.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
计算上述1-6所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表5所示:
表5实施例5所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
上述反应获得的主产物的核磁共振氢谱图如图6所示(上述6个反应的主产物的核磁共振氢谱图相同，因此仅提供了一张核磁共振氢谱图)。上述结果表明，在反应时间为0.5-6h下，以过氧化氢为氧化剂，以甲醇为反应溶剂，以氢氧化锆和氧化铜为催化剂，能够将苯胺催化合成亚硝基苯；同时反应时间为1-6h时，反应获得的亚硝基苯的收率均在80％以上；并且反应时间为2-6h时，反应获得的亚硝基苯的收率可达96％以上。
实施例6以不同过氧化氢添加量进行亚硝基苯的合成
1.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.4mol过氧化氢(即40mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
2.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
3.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.8mol过氧化氢(即80mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
4.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加1.0mol过氧化氢(即100mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
5.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加1.6mol过氧化氢(即160mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
计算上述1-5所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表6所示:
表6实施例6所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
上述结果表明，在氧化剂过氧化氢与苯胺的摩尔量比为2-8:1，以甲醇为反应溶剂，以氢氧化锆和氧化铜为催化剂，能够将苯胺催化合成亚硝基苯；同时氧化剂过氧化氢与苯胺的摩尔量比为2-8:1时，反应获得的亚硝基苯的收率均在80％以上；并且氧化剂过氧化氢与苯胺的摩尔量比为2-5:1时，反应获得的亚硝基苯的收率高达90％以上。
实施例7以不同催化剂添加量进行亚硝基苯的合成
1.将氢氧化锆催化剂0.33g，氧化铜催化剂0.67g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
2.将氢氧化锆催化剂0.66g，氧化铜催化剂1.34g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
3.将氢氧化锆催化剂1.32g，氧化铜催化剂2.68g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
4.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
5.将氢氧化锆催化剂3.3g，氧化铜催化剂6.7g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入18.6g苯胺，93.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
计算上述1-5所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表7所示:
表7实施例7所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
上述结果表明，以过氧化氢为氧化剂，以甲醇为反应溶剂，以氢氧化锆和氧化铜为催化剂，催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为5-50g:1mol时，能够将苯胺催化合成亚硝基苯；并且催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为10-50g:1mol时，反应获得的亚硝基苯的收率均高于85％；同时催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为20-50g:1mol时，反应获得的亚硝基苯的收率高达92％以上。
实施例8以不同苯胺衍生物进行亚硝基苯衍生物的合成
1.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入21.4g邻甲基苯胺，107.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品邻甲基亚硝基苯。
2.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入21.4g间甲基苯胺，107.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品间甲基亚硝基苯。
3.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入21.4g对甲基苯胺，107.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对甲基亚硝基苯。
4.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入25.4g对氯苯胺，127.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氯亚硝基苯。
5.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入34.4g对溴苯胺，172.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对溴亚硝基苯。
6.将氢氧化锆催化剂2.0g，氧化铜催化剂4.0g，直接加入至容积为500mL的容器，再加入24.6g对甲氧基苯胺，123.0g甲醇，在30℃条件下边搅拌边滴加0.6mol过氧化氢(即60mL质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对甲氧基亚硝基苯。
计算上述1-6所述制备方法获得的亚硝基苯衍生物的产物收率，结果如下表8所示:
表8实施例8所述制备方法的工艺参数及产物收率
上述反应1-6中的主产物的核磁共振氢谱图分别如图8-13所示。上述结果表明，以甲醇为反应溶剂，以过氧化氢为氧化剂，以氢氧化锆和氧化铜为催化剂，能够将邻甲基苯胺催化合成邻甲基亚硝基苯，产率为89％；将间甲基苯胺催化合成间甲基亚硝基苯，产率为90％；将对甲基苯胺催化合成对甲基亚硝基苯，产率为92％；将对氯苯胺催化合成对氯亚硝基苯，产率为87％；将对溴苯胺催化合成对溴亚硝基苯，产率为85％；将对甲氧基苯胺催化合成对甲氧基亚硝基苯，产率为93％。因此，本发明所述方法能够将苯胺或其衍生物催化合成亚硝基苯或其衍生物，且获得的目标产物的收率较高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.氢氧化锆和氧化铜组成的物理混合催化剂，催化苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的应用。
2.如权利要求1所述的应用，一种亚硝基苯或其衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以下式(Ⅰ)所示的苯胺或其衍生物为原料，以有机溶剂为反应溶剂，氢氧化锆和氧化铜作为物理混合催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化反应合成下式(Ⅱ)所示的亚硝基苯或其衍生物，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、水、丙醇、丁醇、乙酸乙酯中的一种；
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
3.如权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于，所述氢氧化锆和氧化铜均可直接购买，或者以锆盐或者铜盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，氢氧化锆和氧化铜的质量比为1:10-10:1。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，氢氧化锆和氧化铜的质量比为1:2。
6.如权利要求1-2所述的反应工艺，其特征在于，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为5-50g:1mol；所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为2-8:1；所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-20:1。
7.如权利要求1-2所述的应用，其特征在于，所述苯胺或其衍生物包括:苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
8.如权利要求1-2所述的反应工艺，其特征在于，所述方法包括：将苯胺或其衍生物、氢氧化锆、氧化铜、过氧化氢加入到反应溶剂中，0-80℃反应0.5-6h；过滤、蒸馏、重结晶得到亚硝基苯或其衍生物。
9.如权利要求8所述的反应工艺，其特征在于，所述氢氧化锆和氧化铜的质量比例为1:2；所述催化剂的质量与苯胺或其衍生物的用量比为30g:1mol；所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为3:1；所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5:1；反应温度为30℃，反应时间为2h。
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