CN106608776A - 一种亚胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由偶氮化合物和醇类化合物转氢偶联制备亚胺的方法，具体为将底物偶氮化合物和醇类化合物分散溶解于有机溶剂中，加入镍基催化剂，将混合物置于合成釜中，通入惰性气体置换内部气氛，密闭，搅拌，加热反应，反应完成后，离心移除催化剂，蒸干溶剂，通过旋蒸溶剂、重结晶提纯得到样品，本发明所述反应在不同的多相Ni基催化剂催化作用下，能得到高的转化率以及亚胺选择性，且该方法为原子经济性反应。

Description

一种亚胺的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由偶氮化合物和醇类化合物转氢偶联直接制备亚胺的方法。
背景技术
亚胺类化合物是非常重要的一类有机合成中间体和重要的氮源，因其具有独特的抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性以及良好的配位化学性能，在合成各类含氮有机化合物、药物、生物化学活性物质和天然产物等方面都具有非常广泛的应用。
制备亚胺的方法已有报道。CN100503557C报道了在离子液体中加入酸酐和胺，在100-150℃条件下制备相应的亚胺衍生物。CN 101781230 B公布了以胺和酮为原料，以碘为催化剂，在共沸脱水剂存在下加热回流，制备亚胺产物。CN 103058805 A报道了在过渡金属负载型固体催化剂作用下，以芳香醇和硝基化合物为原料，合成相应的N-亚苄基苯胺胺和N-苄基苯胺化合物。CN 102531957 B报道了利用铜盐-2,2’联吡啶-TEMPO的催化体系，进行醇与胺氧化缩合反应，合成一系列亚胺化合物。CN 103709061 B报道了以具有层状结构的固体酸作为光催化剂，在有机溶剂中搅拌条件下，利用紫外光照射将醇与胺直接光催化转化成相应的亚胺。
因此，已报道的方法路线中大多采用胺类，硝基化合物等作为N源与醇、醛或者酮在催化剂存在的条件下合成酰胺，往往合成过程中都要额外加入某些底物，此外释放出一些分子不够原子经济性，因此开发出高原子经济性合成路线，具有重要的研究意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种亚胺的合成方法，该方法在不同的多相Ni基催化剂催化作用下，能得到高的转化率以及亚胺选择性，且该方法为原子经济性反应。
本发明所采用的技术方案为：
将底物偶氮化合物和醇类化合物分散溶解于有机溶剂中，加入镍基催化剂，将混合物置于合成釜中，通入惰性气体置换内部气氛，密闭，搅拌，加热反应，反应完成后，离心移除催化剂，蒸干溶剂，通过旋蒸溶剂、重结晶提纯得到样品。
反应式为：
所述醇类化合物为芳香醇，或五元、六元杂环醇，杂环上的杂原子选自N、S、O；或C1～C10的脂肪醇；
芳香醇的分子式为Rx-(C6H5-X)-CH2OH，x＝1～5，其中，R代表取代基，R＝H，F，Cl，Br，I，CH3，OCH3，NH2，NO2，CHO，Ph，x代表取代基的数目，当x>1时，R为相同取代基或不同取代基；
所述偶氮化合物为偶氮苯、偶氮酚、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二异戊腈中的一种或两种以上；
所述镍基催化剂为还原态的固体Ni基催化剂、负载型Ni基催化剂M-Ni/载体、含Ni的合金催化剂M-Ni中的一种或两种以上；
M选自N、P、Al、Fe、Co、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Pt、Bi、Pb中的一种或两种以上；
负载型Ni基催化剂M-Ni/载体中，M与Ni的摩尔比范围0.1～50；
载体选自碳材料、碳氮材料、金属氧化物以及分子筛中的一种或者两种以上，所述负载型Ni基催化剂的负载量为0.05wt％～20wt％，优选负载量为0.1wt％～15wt％；
含Ni的合金催化剂M-Ni中，M与Ni的摩尔比范围0.1～50。
优选地，芳香醇为苯甲醇、对甲基苯甲醇、间位甲基苯甲醇、对甲基苯甲醇、对硝基苯甲醇、对氨基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇、对氯苯甲醇、对溴苯甲醇、2,6-二甲基苯甲醇、4-氟苯甲醇中的一种或两种以上；
优选地，五元、六元杂环醇为2-吡啶甲醇、2-噻吩甲醇、呋喃甲醇、四氢糠醇、中的一种或两种以上；
优选地，脂肪醇为甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、叔丁醇、异丁醇、正辛醇中的一种或两种以上。
对于符合的催化剂材料，优选地：
固体Ni基催化剂包括兰尼镍；
负载型Ni基催化剂M-Ni/载体中，M与Ni优选的摩尔比范围0.1～50；
含Ni的合金催化剂M-Ni中，M与Ni优选的摩尔比范围0.1～50；
所述M选自Al、Fe、Co、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Pt中的一种或者两种以上；
负载型Ni基催化剂M-Ni/载体中载体选自活性炭、石墨烯、C3N4、碳纳米管、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5、水滑石(HT)、羟基磷灰石(HAP)中的一种或者两种以上。
所述有机溶剂为对二甲苯、甲苯、THF、乙腈、环己烷、正己烷、邻二甲苯中的一种或两种以上；
所述醇类化合物在初始反应体系中的质量为2～50wt％；
所述偶氮化合物在初始反应体系中的质量为2～50wt％；
所述醇类化合物和偶氮化合物的摩尔比为1:15～15:1；
所述镍基催化剂的质量为初始反应体系质量的0.5～20wt％；
所述镍基催化剂的质量优选为初始反应体系质量的1～10wt％；
反应温度为80～200℃，反应时间为1～30h。
加入镍基催化剂后使用氩气或者氮气置换反应釜内气氛，密闭，搅拌条件下反应。
优选地，反应温度为80℃～180℃，反应时间为2～24h。
反应完成后离心分离催化剂，旋蒸移除溶剂，采用四氢呋喃多次重结晶的方法得到亚胺纯品。
该反应的机理如下：
本发明的优点和有益效果：
本发明涉及一种由醇类化合物与和偶氮化合物制备亚胺的方法，在不同的多相Ni基催化剂催化作用下，能得到高的转化率以及亚胺选择性，且该方法为原子经济性反应。
附图说明
图1为实施例1的产物的气相-质谱联用分析谱图，其中图1(a)为色谱图，图1(b)为保留时间11min的产物，即亚苄基苯胺的质谱图且其标准图库质谱图示于图1(c)。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol苯甲醇，_0.5mmol偶氮苯以及50mg兰尼镍，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在130℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率大于99％，亚胺的选择性为95％，收率可达90％。
实施例2
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol 2-吡啶甲醇，0.5mmol偶氮苯以及40mg Ni/CeO2(负载量为2.0wt％)，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在140℃下搅拌反应12小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率大于99％，亚胺的选择性为90％，收率可达85％。
实施例3
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol呋喃甲醇，0.5mmol偶氮苯以及50mg Ni/TiO2(负载量5.0wt％)，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在135℃下搅拌反应13小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率大于99％，亚胺的选择性为95％，收率可达90％。
实施例4
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol四氢糠醇，0.5mmol偶氮苯以及60mg CuNi/CeO2(负载量10.0wt％，nCu：nNi＝1:1)，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在120℃下搅拌反应20小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率大于99％，亚胺的选择性为87％，收率可达80％。
实施例5
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol对硝基苯甲醇，0.5mmol偶氮酚以及50mg NiFe/HT(负载量10.0wt％，nNi：nFe＝2:1)，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在130℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮酚转化率为95％，亚胺的选择性为90％，收率可达80％。
实施例6
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol对氯苯甲醇，0.5mmol偶氮苯以及70mg NiRu/γ-Al2O3(负载量8.0wt％,nNi：nRu＝3:1)，并加入2mL对二甲苯，通入氮气置换内部气氛，在130℃下搅拌反应12小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率大于99％，亚胺的选择性为92％，收率可达85％。
实施例7
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol间甲氧基苯甲醇，0.5mmol偶氮苯二甲酸二甲酯以及50mg Ni/CuO(负载量4.0wt％)，并加入2mL THF，通入氮气置换内部气氛，在150℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮二甲酸二甲酯转化率为90％，亚胺的选择性为95％，收率可达76％。
实施例8
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol对氨基苯甲醇，0.5mmol偶氮苯以及50mg兰尼镍，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在130℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率大于99％，亚胺的选择性为95％，收率可达90％。
实施例9
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol邻甲基苯甲醇，0.5mmol偶氮二异戊腈以及40mg Ni/C3N4(负载量15.0wt％)，并加入2mL乙腈，通入氮气置换内部气氛，在140℃下搅拌反应16小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮二异戊腈转化率为90％，亚胺的选择性为95％，收率可达70％。
实施例10
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol对碘苯甲醇，0.5mmol偶氮苯以及30mg NiAu/MgO(负载量15.0wt％,nNi：nAu＝3:1)，并加入2mL邻二甲苯，通入氮气置换内部气氛，在170℃下搅拌反应16小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率为90％，亚胺的选择性为95％，收率可达86％。
实施例11
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol苯甲醇，0.5mmol偶氮苯以及50mg兰尼镍，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在130℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率大于99％，亚胺的选择性为95％，收率可达90％。
实施例12
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol邻苯基苯甲醇，0.5mmol偶氮酚以及40mg兰尼镍，并加入2mL间二甲苯，通入氮气置换内部气氛，在160℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率大于99％，亚胺的选择性为91％，收率可达85％。
实施例13
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol邻硝基苯甲醇，0.5mmol偶氮酚以及40mg Ni/HAP(负载量3.0wt％)，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在130℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率大于99％，亚胺的选择性为95％，收率可达90％。
实施例14
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol 2,6-二甲基苯甲醇，0.5mmol偶氮酚以及60mg兰尼镍，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在130℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率为80％，亚胺的选择性为95％，收率可达60％。
实施例15
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol 2-氯-4-氟苯甲醇，0.5mmol偶氮酚以及60mg兰尼镍，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在140℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率大于99％，亚胺的选择性为95％，收率可达90％。
实施例16
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol 2-羟基苯甲醇，0.5mmol偶氮苯以及40mg Ni/Fe3O4(负载量8.0wt％)，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在160℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率为95％，亚胺的选择性为95％，收率可达80％。
实施例17
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.0mmol 2,3,4,5-四氟苯甲醇，0.5mmol偶氮苯以及60mg兰尼镍，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在130℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率大于99％，亚胺的选择性为95％，收率可达90％。
实施例18
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入2.0mmol 4-异丙基苯甲醇，0.5mmol偶氮苯以及40mg Ni/HT(负载量1.0wt％)，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在140℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率为90％，亚胺的选择性为95％，收率可达80％。
实施例19
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入2.0mmol正丁醇，0.5mmol偶氮苯以及40mg Ni/HT(负载量4.0wt％)，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在120℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率为90％，亚胺的选择性为95％，收率可达80％。
实施例20
在20mL含聚四氟衬里的反应釜中，分别加入2.0mmol正辛醇，0.5mmol偶氮苯以及40mg Ni/CeO2(负载量10.0wt％)，并加入2mL甲苯，通入氮气置换内部气氛，在140℃下搅拌反应15小时，反应结束后，GC-MS检测偶氮转化率为90％，亚胺的选择性为95％，收率可达80％。

Claims (8)

1.一种亚胺的合成方法，其特征在于：将底物偶氮化合物和醇类化合物分散溶解于有机溶剂中，加入镍基催化剂，将混合物置于合成釜中，通入惰性气体置换内部气氛，密闭，搅拌，加热反应，反应完成后，离心移除催化剂，蒸干溶剂，通过旋蒸溶剂、重结晶提纯得到样品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述醇类化合物为芳香醇，或五元、六元杂环醇，杂环上的杂原子选自N、S、O；或C1～C10的脂肪醇；
芳香醇的分子式为Rx-(C6H5-X)-CH2OH，x＝1～5，其中，R代表取代基，R＝H，F，Cl，Br，I，CH3，OCH3，NH2，NO2，CHO，Ph，x代表取代基的数目，当x>1时，R为相同取代基或不同取代基；
所述偶氮化合物为偶氮苯、偶氮酚、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二异戊腈中的一种或两种以上；
所述镍基催化剂为还原态的固体Ni基催化剂、负载型Ni基催化剂M-Ni/载体、含Ni的合金催化剂M-Ni中的一种或两种以上；
M选自N、P、Al、Fe、Co、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Pt、Bi、Pb中的一种或两种以上；
负载型Ni基催化剂M-Ni/载体中，负载型Ni基催化剂的负载量为0.05wt％～20wt％，催化剂中含有或者不含有M，含有M时，M与Ni的摩尔比范围为0.1～100，载体选自碳材料、碳氮材料、金属氧化物以及分子筛中的一种或者两种以上；
含Ni的合金催化剂M-Ni中，M与Ni的摩尔比范围为0.1～100。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
芳香醇为苯甲醇、邻甲基苯甲醇、间位甲基苯甲醇、对甲基苯甲醇、对硝基苯甲醇、对氨基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇、对氯苯甲醇、对溴苯甲醇、2,6-二甲基苯甲醇、4-氟苯甲醇中的一种或两种以上；
五元、六元杂环醇为2-吡啶甲醇、2-噻吩甲醇、呋喃甲醇、四氢糠醇、中的一种或两种以上；
脂肪醇为甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、叔丁醇、异丁醇、正辛醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
固体Ni基催化剂包括兰尼镍；
所述M选自Al、Fe、Co、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Pt中的一种或者两种以上；
负载型Ni基催化剂M-Ni/载体中，优选负载量为0.1wt％～15wt％，催化剂中含有或者不含有M，含有M时，M与Ni优选的摩尔比范围为0.1～50，负载型Ni基催化剂M-Ni/载体中载体选自活性炭、石墨烯、C3N4、碳纳米管、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5、水滑石(HT)、羟基磷灰石(HAP)中的一种或者两种以上；
含Ni的合金催化剂M-Ni中，M与Ni优选的摩尔比范围为0.1～50。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述有机溶剂为对二甲苯、甲苯、THF、乙腈、环己烷、正己烷、邻二甲苯中的一种或两种以上；
所述醇类化合物在初始反应体系中的质量为2～50wt％；
所述偶氮化合物在初始反应体系中的质量为2～50wt％；
所述醇类化合物和偶氮化合物的摩尔比为1:15～15:1；
所述镍基催化剂的质量为初始反应体系质量的0.5～20wt％；
反应温度为80～200℃，反应时间为1～30h。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
加入镍基催化剂后使用氩气或者氮气置换反应釜内气氛，密闭，搅拌条件下反应。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
反应温度为80℃～180℃，反应时间为2～24h。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
反应完成后离心分离催化剂，旋蒸移除溶剂，采用四氢呋喃多次重结晶的方法得到亚胺纯品。
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