CN100389117C - 一种具有手性中心的噁唑啉环金属催化剂、合成及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种具有手性中心的噁唑啉环金属催化剂、合成及用途。该催化剂含有噁唑啉的中心手性，是由含有苯环衍生物的噁唑啉与金属试剂反应制得。催化剂产物可以通过拄层析分离。该类催化剂在芳氢化反应中具有很高的反应活性，在开环去对称化、氢化等反应中也具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类手性催化剂、合成方法及用途，即一种具有一种具有手性中心的噁唑啉环金属催化剂、合成及用途。
背景技术
环金属催化剂是一类非常重要的催化剂，在许多有机反应中都具有非常高的活性，尤其是在heck反应中得到比较好的结果(J.Am.Chem.Soc.1988，110，2655)。但是关于环金属催化剂的文献报道相对还比较少，有些催化剂的结构还比较复杂，反应机理还不明确。为此寻找结构比较简单、易于合成而且具有较好的催化活性的催化剂是有机化学者研究的热点之一(Chem.Rev.2000，1O0，3009-3066)。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种具有手性中心的噁唑啉环金属催化剂、合成方法及其用途。
本发明提供的化合物，其结构通式是
该结构式也可表述为
该化合物是一种具有手性中心的噁唑啉环金属双聚体化合物或单体化合物。
式中m＝1或2，其中当m＝2时，---R3不存在，该化合物为双聚体化合物；
当m＝1时，---R3即为-R3，该化合物为单体化合物。
R、R4＝H、1-4碳的烷基；R、R4为相同或不同的基团；
R1＝H、苯基、萘基或1-8碳的烷基；
R2＝H、苯基、萘基、苄基或1-8碳的烷基；
R3＝PPh3、PCy3、MOP或具有轴手性或中心手性的磷、氮配体；
X＝Cl、Br、I；
G＝H、硝基、卤素、1-8碳的烷基、1-4碳的烷氧基；
M＝Ni、Pd、Pt；
所述的具有轴手性或中心手性的磷、氮配体推荐苯胺噁唑啉、BINAP、DPPP、2，2-bipydine等。所述的Ph代表苯基，所述的Cy代表环己基，所述的MOP代表(2’-甲氧基-[1，1′]连萘基二苯基磷，所述BINAP代表[1，1′]-连萘基2，2′-二(二苯基磷)，所述的DPPP代表1，3-二(二苯基磷)丙烷，所述的2，2’-bipydine代表2，2-连吡啶。
本发明提供的化合物，推荐为
上述双聚体化合物的结构式
也可表述为
式中R、R1、R2、R3、R4、X、G、M如前所述。
本发明提供了上述化合物的合成方法。本发明的合成方法是由卤素取代的苄基噁唑啉化合物与金属试剂反应制得双聚体催化剂，进一步与其他磷、氮配体反应可以得到解聚的单体催化剂，可用反应式表示如下：
式中R、R1、E2、R3、R4、X、G、M如前所述。L代表配体，推荐dba、卤素如Cl、Br等，或者MLn为Pd2(dba)3CHCl3，所述的dba为双亚苄基丙酮，n＝1-5。
推荐的反应条件是：在有机溶剂中和80-100℃的温度下，取代的苄基噁唑啉化合物与镍、钯、铂等金属试剂(推荐金属试剂为Pd2(dba)3CHCl3、NiCl2等，推荐摩尔比1～5∶1)反应5-20分钟，然后通过柱层析可以得到双聚体化合物；双聚体化合物在有机溶剂和室温下与不同的磷、氮配体反应可以得到单体的催化剂，产物通过柱层析法纯化。所述的有机溶剂推荐苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、四氯化碳、乙醚、环己烷、丙酮、氯仿、二氧六环等。所述的磷、氮配体推荐三苯基磷、三环己基磷、连萘二苯基磷、吡啶、连吡啶、BINAP、DPPP等。
本发明还提供了此类化合物的用途，即用作催化剂，尤其是应用于芳氢化反应、开环去对称化反应、氢化反应等催化反应中。其中应用到芳氢化反应中，用降冰片烯类底物，可以以非常低的催化量和高产率得到目标产物。同样在去对称化反应中也体现了此类催化剂的活性，用苄基锌试剂与氧杂降冰片烯类底物反应，可以高活性和专一性的得到开环产物。这类配体可能在氢化以及其他等催化反应中有较好的应用前景。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1：双聚体催化剂的合成
室温下，反应瓶中加入200mg(0.645mmo1)2-邻溴苄基噁唑啉和Pd2(dba)3CHCl3348mg(0.34mmo1)溶于5ml苯中，回流搅拌5-20分钟，硅藻土过滤，减压除去溶剂，柱层析得到相应的环金属双聚体催化剂300mg，产率：98％。
P1(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝i-Pr，M＝Pd，G＝H，X＝Br，反应条件及其他试剂如前所述)：
1H NMR(CDCl3，300MHz)major：δ7.57(d，J＝7.6Hz，1H，Ar)，6.93-6.79(m，3H，Ar)，4.45-4.27(m，3H，CH and CH2)，2.40(s，3H，Me)，1.62(s，3H，Me)，0.88(d，J＝7.0Hz，3H，Me)，0.69(d，J＝7.0Hz，3H，Me)；minor：δ7.51(d，J＝7.9Hz，1H，Ar)，6.93-6.79(m，3H，Ar)，4.45-4.27(m，3H，CH and CH2)，2.49(s，3H，Me)，1.64(s，3H，Me)，0.86(d，J＝7.0Hz，3H，Me)，0.62(d，J＝6.8Hz，3H，Me)；MS(EI)m/z415(1/2M+，0.31)，230(100)；IR(KBr，cm-1)3044，2962，1648，1253，732；Anal.Calcdfor C15H20BrNOPd：C，43.24；H，4.84；N，3.36.Found：C，43.67；H，4.69；N，3.26.
P2(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝i-Pr，M＝Ni，G＝H，X＝Br，反应条件及其他试剂如前所述)：
1H NMR(CDCl3，300MHz)major：δ7.60(d，J＝7.6Hz，1H，Ar)，6.88-6.69(m，3H，Ar)，4.45-4.30(m，3H，CH and CH2)，2.41(s，3H，Me)，1.66(s，3H，Me)，0.88(d，J＝7.0Hz，3H，Me)，0.71(d，J＝7.0Hz，3H，Me)；minor：δ7.53(d，J＝7.9Hz，1H，Ar)，6.93-6.79(m，3H，Ar)，4.45-4.27(m，3H，CH and CH2)，2.45(s，3H，Me)，1.64(s，3H，Me)，0.89(d，J＝7.0Hz，3H，Me)，0.62(d，J＝6.8Hz，3H，Me)；MS(EI)m/z 367(1/2M+，0.31)，182(100)；IR(KBr，cm-1)3046，2962，1653，1253，740；Anal.Calcd.for C15H20BrNONi：C，48.83；H，5.46；N，3.80.Found：C，48.72；H，5.51；N，3.85.
实施例2：单体催化剂的合成
室温下，将1mmol双聚体催化剂溶于10ml二氯甲烷中，加入2mmol磷配体(例如三苯基磷、三环己基磷等)，搅拌，TLC跟踪反应结束，柱层析分离得到单体催化剂。
P3(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝i-Pr，R3＝PPh3，M＝Pd，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，6.88-6.94(m，1H)，6.64-6.78(m，2H)，6.18-6.24(m，1H)，5.10-5.18(m，1H)，4.46(dd，J＝8.7，9.9Hz，1H)，4.27(dd，J＝5.7，8.7Hz，1H)，2.40(s，3H)，2.05-2.15(m，1H)，1.62(s，3H)，0.80(d，J＝6.6Hz，3H)，0.57(d，J＝6.6Hz，3H)；MS(EI)m/z 677(M+，1)；Anal.Calcd.forC33H35BrNOPPd：C，62.79；H，5.59；N，2.22.Found：C，62.75；H，5.56；N，2.20.
P4(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝CH3，R3＝PPh3，M＝Pd，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.53-7.61(m，6H)，7.27-7.41(m，9H)，6.85-6.94(m，1H)，6.65-6.78(m，2H)，6.20-6.24(m，1H)，5.14-5.19(m，1H)，4.46(dd，J＝8.3，9.9Hz，1H)，4.25(dd，J＝5.7，8.3Hz，1H)，2.41(s，3H)，1.66(s，3H)，1.39(d，J＝7.0Hz，3H，)；MS(EI)m/z 649(M+，1)；Anal.Calcd.for C31H31BrNOPPd：C，61.73；H，5.18；N，2.32.Found：C，61.76；H，5.20；N，2.33.
P5(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝CH2Ph，R3＝PPh3，M＝Pd，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.55-7.61(m，6H)，7.30-7.40(m，9H)，6.95-7.20(m，4H)，6.57-6.78(m，2H)，6.16-6.22(m，3H)，5.09-5.15(m，1H)，4.48(dd，J＝5.3，13.8Hz，1H)，4.25(dd，J＝8.3，13.8，1H)，3.21(dd，J＝8.3，9.6，2H)，2.43(s，3H)，1.68(s，3H)；MS(EI)m/z 725(M+，1)；Anal.Calcd.for C37H35BrNOPPd：C，65.42；H，5.19；N，2.06.Found：C，65.40；H，5.15；N，1.98.
P6(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝t-Bu，R3＝PPh3，M＝Pd，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，6.88-6.94(m，1H)，6.64-6.78(m，2H)，6.18-6.24(m，1H)，5.12-5.18(m，1H)，4.46(dd，J＝8.4，9.9Hz，1H)，4.27(dd，J＝7.2，9.9Hz，1H)，2.40(s，3H)，1.65(s，3H)，0.92(s，9H)；MS(E1)m/z691(M+，1)；Anal.Calcd.for C34H37BrNOPPd：C，58.93；H，5.38；N，2.02.Found：C，58.88；H，5.32；N，2.09.
P7(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝H，R3＝PPh3，M＝Pd，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.59(m，6H)，7.20-7.38(m，9H)，6.88-6.94(m，1H)，6.64-6.78(m，2H)，6.18-6.24(m，1H)，5.10-4.68(m，4H)，，1H)，2.41(s，3H)，1.60(s，1H)；MS(EI)m/z 635(M+，1)；Anal.Calcd.for C30H29BrNOPPd：C，56.58；H，4.59；N，2.20.Found：C，56.51；H，4.49；N，2.18.
P8(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝Ph，R3＝PPh3，M＝Pd，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，6.88-6.94(m，2H)，6.64-6.78(m，3H)，6.18-6.24(m，4H)，5.20(t，J＝8.3，9.9Hz，1H)，4.46(dd，J＝8.3，10.0Hz，1H)，4.27(dd，J＝9.9，8.7Hz，1H)，2.39(s，3H)，1.70(s，3H)；MS(EI)m/z711(M+，1)；Anal.Calcd.for C36H33BrNOPPd：C，60.65；H，4.67；N，1.96.Found：C.60.58；H，4.60；N，1.91.
P9(R、R4＝CH3，R1＝Ph，R2＝Ph，R3PPh3，M＝Pd，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，7.10-7.16(m，3H)，6.88-6.94(m，7H)，6.64-6.78(m，2H)，6.18-6.24(m，2H)，5.21(d，J＝8.5，Hz，1H)，4.48(d，J＝8.5，1H)，2.40(s，3H)，1.61(m，1H)；MS(EI)m/z 787(M+，1)；Anal.Calcd.for C42H37BrNOPPd：C，63.93；H，4.73；N，1.78.Found：C，63.99；H，4.80；N，1.81.
P10(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝i-Pr，R3＝PPh3，M＝Ni，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，6.88-6.94(m，1H)，6.64-6.78(m，2H)，6.18-6.24(m，1H)，5.10-5.18(m，1H)，4.46(dd，J＝8.7，9.9Hz，1H)，4.27(dd，J＝5.7，8.7Hz，1H)，2.40(s，3H)，2.05-2.15(m，1H)，1.62(s，3H)，0.80(d，J＝6.6Hz，3H)，0.57(d，J＝6.6Hz，3H)；MS(EI)m/z 629(M+，1)；Anal.Calcd.forC33H35BrNOPNi：C，58.38；H，5.20；N，2.06.Found：C，58.42；H，5.30；N，2.12.P11(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝CH3，R3＝PPh3，M＝Ni，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.53-7.61(m，6H)，7.27-7.41(m，9H)，6.85-6.94(m，1H)，6.64-6.78(m，2H)，6.18-6.24(m，1H)，5.14-5.19(m，1H)，4.46(dd，J＝8.3，9.9Hz，1H)，4.25(dd，J＝5.7，8.3Hz，1H)，2.41(s，3H)，1.66(s，3H)，1.39(d，J＝7.0Hz，3H，)；MS(EI)m/z 601(M+，1)；Anal.Calcd.for C31H31BrNOPNi：C，57.20；H，4.80；N，2.15.Found：C，57.16；H，4.76；N，2.11.
P12(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝CH2Ph，R3＝PPh3，M＝Ni，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，6.95-7.20(m，4H)，6.57-6.78(m，2H)，6.16-6.22(m，3H)，5.09-5.15(m，1H)，4.48(dd，J＝5.3，13.8Hz，1H)，4.25(dd，J＝8.3，13.8，1H)，3.21(dd，J＝8.3，9.6，2H)，2.43(s，3H)，1.68(s，3H)；MS(EI)m/z 677(M+，1)；Anal.Calcd.for C37H35BrNOPNi：C，61.13；H，4.85；N，1.93.Found：C，61.16；H，4.80；N，1.98.
P13(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝t-Bu，R3＝PPh3，M＝Ni，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，6.88-6.94(m，1H)，6.64-6.78(m，2H)，6.18-6.24(m，1H)，5.10-5.18(m，1H)，4.46(dd，J＝8.4，9.9Hz，1H)，4.27(dd，J＝7.2，9.9Hz，1H)，2.40(s，3H)，1.65(s，3H)，0.92(s，9H)；MS(EI)m/z643(M+，1)；Anal.Calcd.for C34H37BrNOPNi：C，63.29；H，5.78；N，2.17.Found：C，63.32；H，5.80；N，2.19.
P14(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝H，R3＝PPh3，M＝Ni，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，6.88-6.94(m，1H)，6.64-6.78(m，2H)，6.18-6.24(m，1H)，5.10-4.68(m，4H)，，1H)，2.41(s，3H)，1.60(s，1H)；MS(EI)m/z 587(M+，1)；Anal.Calcd.for C30H29BrNOPNi：C，61.16；H，4.96；N，2.38.Found：C，61.10；H，4.90；N，2.30.
P15(R、R4＝CH3，R1＝H，R2＝Ph，R3＝PPh3，M＝Ni，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，6.88-6.94(m，2H)，6.64-6.78(m，3H)，6.18-6.24(m，4H)，5.20(t，J＝8.3，9.9Hz，1H)，4.46(dd，J＝8.3，10.0Hz，1H)，4.27(dd，J＝9.9，8.7Hz，1H)，2.39(s，3H)，1.70(s，3H)；MS(E1)m/z663(M+，1)；Anal.Calcd.for C36H33BrNOPNi：C，65.00；H，5.00；N，2.11.Found：C，65.06；H，5.06；N，2.18.
P16(R、R4＝CH3，R1＝Ph，R2＝Ph，R3＝PPh3，M＝Ni，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，7.10-7.16(m，3H)，6.88-6.94(m，7H)，6.64-6.78(m，2H)，6.18-6.24(m，2H)，5.21(d，J＝8.5，Hz，1H)，4.48(d，J＝8.5，1H)，2.40(s，3H)，1.61(m，1H)；MS(EI)m/z 739(M+，1)；Anal.Calcd.for C42H37BrNOPNi：C，68.05；H，5.03；N，1.89.Found：C，68.10；H，5.09；N，1.91.
P17(R、R4＝H，R1＝H，R2＝i-Pr，R3＝PPh3，M＝Pd，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，6.88-6.94(m，1H)，6.64-6.78(m，2H)，6.18-6.24(m，1H)，5.10-5.18(m，1H)，4.46(dd，J＝8.7，9.9Hz，1H)，4.27(dd，J＝5.7，8.7Hz，1H)，3.93(m，2H)，2.05-2.15(n，1H)，0.80(d，J＝6.6Hz，3H)，0.57(d，J＝6.6Hz，3H)；MS(EI)m/z 649(M+，1)；Anal.Calcd.forC33H35BrNOPPd：C，57.20；H，4.48；N，2.15.Found：C，57.22；H，4.50；N，2.19.
P18(R、R4＝H，R1＝H，R2＝i-Pr，R3＝PPh3，M＝Ni，G＝H，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，6.88-6.94(m，1H)，6.64-6.78(m，2H)，6.18-6.24(m，1H)，5.10-5.18(m，1H)，4.46(dd，J＝8.7，9.9Hz，1H)，4.27(dd，J＝5.7，8.7Hz，1H)，3.95(m，2H)，2.05-2.15(m，1H)，0.80(d，J＝6.6Hz，3H)，0.57(d，J＝6.6Hz，3H)；MS(EI)m/z 601(M+，1)；Ahal.Calcd.forC33H35BrNOPPd：C，61.73；H，5.18；N，2.32.Found：C，61.70；H，5.14；N，2.28.
P19(R、R4＝Me，R1＝H，R2＝i-Pr，R3＝PPh3，M＝Pd，G＝OMe，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，6.88-6.94(m，1H)，6.66-6.85(m，2H)，5.10-5.18(m，1H)，4.46(dd，J＝8.7，9.9Hz，1H)，4.27(dd，J＝5.7，8.7Hz，1H)，3.58(s，3H)，2.40(s，3H)，2.05-2.15(m，1H)，1.62(s，3H)，0.80(d，J＝6.6Hz，3H)，0.57(d，J＝6.6Hz，3H)；MS(EI)m/z 707(M+，1)；Anal.Calcd.forC34H37BrNO2PPd：C，57.20；H，5.26；N，1.98.Found：C，57.21；H，5.26；N，2.20.
P20(R、R4＝Me，R1＝H，R2＝i-P r，R3＝PPh3，M＝Ni，G＝OMe，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，9H)，6.88-6.94(m，1H)，6.64-6.82(m，2H)，5.10-5.18(m，1H)，4.46(dd，J＝8.7，9.9Hz，1H)，4.27(dd，J＝5.7，8.7Hz，1H)，3.60(s，3H)，2.40(s，3H)，2.05-2.15(m，1H)，1.62(s，3H)，0.80(d，J＝6.6Hz，3H)，0.57(d，J＝6.6Hz，3H)；MS(EI)m/z 659(M+，1)；Anal.Calcd.forC34H37BrNO2PPd：C，61.76；H，5.64；N，2.12.Found：C，61.73；H，5.60；N，2.10.
P21(R、R4＝Me，R1＝H，R2＝i-Pr，R3＝PPh3，M＝Ni，G＝NO2，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，10H)，7.10-7.20(m，2H)，5.10-5.18(m，1H)，4.46(dd，J＝8.7，9.9Hz，1H)，4.27(dd，J＝5.7，8.7Hz，1H)，2.40(s，3H)，2.05-2.15(m，1H)，1.62(s，3H)，0.80(d，J＝6.6Hz，3H)，0.57(d，J＝6.6Hz，3H)；MS(EI)m/z 722(M+，1)；Anal.Calcd.for C33H34BrN2O3PPd：C，54.75；H，4.73；N，3.87.Found：C，54.70；H，4.70；N，3.83.
P22(R、R4＝Me，R1＝H，R2＝i-Pr，R3＝PPh3，M＝Ni，G＝NO2，X＝Br，磷配体为三苯基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.52-7.61(m，6H)，7.25-7.40(m，10H)，7.10-7.20(m，2H)，5.10-5.18(m，1H)，4.46(dd，J＝8.7，9.9Hz，1H)，4.27(dd，J＝5.7，8.7Hz，1H)，2.40(s，3H)，2.05-2.15(m，1H)，1.62(s，3H)，0.80(d，J＝6.6Hz，3H)，0.57(d，J＝6.6Hz，3H)；MS(EI)m/z 674(M+，1)；Anal.Calcd.for C33H34BrN2O3PNi：C，58.61；H，5.07；N，4.14.Found：C，58.60；H，5.06；N，4.12.
P23(R、R4＝Me，R1＝H，R2＝i-Pr，R3＝PCy3，M＝Pd，G＝H，X＝Br，磷配体为三环己基磷，反应条件及其他试剂如前所述)
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.48-7.54(m，1H)，6.95-7.01(m，1H)，6.78-6.90(m，121H)，5.06-5.14(m，1H)，4.39(dd，J＝10.2，9.0Hz，1H)，4.27(dd，J＝6.6，9.0Hz，1H)，2.41(s，3H)，2.18-2.22(m，3H)，1.62-1.98(m，20H)，1.61(s，3H)，0.74(d，J＝6.9Hz，3H)，0.64(d，J＝6.9Hz，3H)；MS(EI)m/z 695(M+，1)；Anal.Calcd.forC33H53BrNOPPd：C，56.86；H，7.66；N，2.01.Found：C，56.84；H，7.63；N，2.00.
实施例3：
反应体系中加入5×10-5mol％(以碘苯的量计算)的双聚体催化剂P1，通过氯甲烷稀释得到，然后加入5ml DMSO，搅拌下加入降冰片烯(282mg，3mmol)，碘苯(204mg，1mmol)，1Pr2NEt(556mg，4mmol)，和甲酸(138mg，3mmol)。反应体系在120℃下进行，GC跟踪至反应进行完毕，水洗，乙酸乙酯萃取，MgSO4干燥，减压除去溶剂，柱层析分离得到产物：163mg，产率：95％
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.26-7.15(m，5H，Ar)，2.74(m，1H，CH)，2.36(s，2H，CH2)，1.74-1.27(m，8H，CH and CH2)；MS(EI)m/z 172(M+，47.48)，104(100).
实施例4：苄基锌试剂对氧杂降冰片烯的开环
氩气下，反应管中加入72mg(0.5mmol)氧杂降冰片烯，0.05％mol的催化剂P2，0.75mmol苄基锌试剂(活化锌粉与苄溴，在THF溶液中，00℃搅拌两个小时)，2ml甲苯，80℃搅拌，TLC跟踪反应结束，水淬灭，硅藻土过滤，二氯甲烷冲洗，MgSO4干燥，减压除去溶剂，柱层析分离得到产物91mg，产率77％；
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.26-7.37(m，6H)，7.12-7.25(m，3H)，6.57(dd，J＝2.4，9.6Hz，1H)，5.80(dd，J＝2.5，9.6Hz，1H)，4.47(dd，J＝4.1，7.0Hz，1H)，3.15(dd，J＝7.7，13.0Hz，1H)，2.89(dd，J＝8.0，12.8Hz，1H)，2.77-2.81(m，1H)，1.62(s，1H)；MS(EI)m/z236(M+，1)，218(47)，145(100)，144(46)，127(51)，115(34)，91(43).
Claims (5)
1.一种化合物，其结构通式是
式中m＝1或2，并且当m＝2时，---R3不存在；
当m＝1时，---R3即为-R3；
R、R4＝H或1-4碳的烷基；R、R4为相同或不同的基团；
R1＝H、苯基、萘基或1-8碳的烷基；
R2＝H、苯基、萘基、苄基或1-8碳的烷基；
R3＝PPh3、PCy3、MOP或具有轴手性或中心手性的磷、氮配体；所述的具有轴手性或中心手性的磷、氮配体是苯胺噁唑啉、BINAP、DPPP或2，2-连吡啶；所述的Ph代表苯基，所述的Cy代表环己基，所述的MOP代表2′-甲氧基-[1，1′]连萘基二苯基磷，所述BINAP代表[1，1′]-连萘基-2，2′-二(二苯基磷)，所述的DPPP代表1，3-二(二苯基磷)丙烷；X＝Cl、Br或I；
G＝H、硝基、卤素、1-8碳的烷基或1-4碳的烷氧基；
M＝Ni、Pd或Pt。
2.如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征是在有机溶剂中和80-100℃的温度下，由卤素取代的苄基噁唑啉化合物与金属试剂MLn反应5-20分钟，制得双聚体催化剂，双聚体化合物在有机溶剂和室温下进一步与磷、氮配体R3反应得到解聚的单体催化剂，用反应式表示如下：
式中R、R1、R2、R3、R4、X、G或M如权利要求1所述，L为配体dba或卤素，或者MLn为Pd2(dba)3CHCl3，所述的dba为双亚苄基丙酮，n＝1-5。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的取代的苄基噁唑啉化合物与所述的金属试剂MLn反应后通过柱层析得到双聚体化合物；所述的双聚体化合物和磷、氮配体R3反应得到的单体的催化剂产物通过柱层析法纯化。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的金属试剂MLn为Pd2(dba)3CHCl3或NiCl2；所述的有机溶剂是苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、四氯化碳、乙醚、环己烷、丙酮、氯仿或二氧六环；所述的磷、氮配体是三苯基磷、三环己基磷、连萘二苯基磷、吡啶、连吡啶、BINAP或DPPP；所述BINAP代表[1，1′]-连萘基-2，2′-二(二苯基磷)，所述的DPPP代表1，3-二(二苯基磷)丙烷。
5.如权利要求1所述的化合物的用途，其特征是用作芳氢化反应、开环去对称化反应或氢化反应的催化剂。
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