JP2900565B2 - アミノアントラキノンの製造方法 - Google Patents
アミノアントラキノンの製造方法Info
- Publication number
- JP2900565B2 JP2900565B2 JP2222770A JP22277090A JP2900565B2 JP 2900565 B2 JP2900565 B2 JP 2900565B2 JP 2222770 A JP2222770 A JP 2222770A JP 22277090 A JP22277090 A JP 22277090A JP 2900565 B2 JP2900565 B2 JP 2900565B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aminoanthraquinone
- compound
- pph
- oph
- petph
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はニトロアントラキノンからアミノアントラキ
ノン、特に１−ニトロアントラキノンから１−アミノア
ントラキノンを製造する方法に関する。
ノン、特に１−ニトロアントラキノンから１−アミノア
ントラキノンを製造する方法に関する。
更に詳しくは本発明はルテニウム化合物またはロジウ
ム化合物と溶媒とからなる均一系触媒を用い、液相にて
ニトロアントラキノンと一酸化炭素及び水とを反応させ
ることを特徴とするアミノアントラキノンの製造方法に
関する。
ム化合物と溶媒とからなる均一系触媒を用い、液相にて
ニトロアントラキノンと一酸化炭素及び水とを反応させ
ることを特徴とするアミノアントラキノンの製造方法に
関する。
１−アミノアントラキノンをはじめとし、アミノアン
トラキノンは、アントラキノン系染料の中間体として工
業的に重要な化合物である。
トラキノンは、アントラキノン系染料の中間体として工
業的に重要な化合物である。
従来、１−アミノアントラキノンはアントラキノンを
スルホン化し、次いでアミノ化する方法及びアントラキ
ノンをニトロ化し、ついで還元する方法等により製造さ
れている。
スルホン化し、次いでアミノ化する方法及びアントラキ
ノンをニトロ化し、ついで還元する方法等により製造さ
れている。
本発明に関連するニトロアントラキノンの還元方法と
しては硫酸等の酸性媒質中で鉄粉等の金属粉を用いて還
元する方法、硫化アルカリ、アルカリ金属の水硫化物、
ヒドラジンあるいはグルコース等を用いて還元する方
法、アンモニアと反応させてアミノ置換する方法及びパ
ラジウム−カーボン等を用い接触水素化する方法等があ
る。
しては硫酸等の酸性媒質中で鉄粉等の金属粉を用いて還
元する方法、硫化アルカリ、アルカリ金属の水硫化物、
ヒドラジンあるいはグルコース等を用いて還元する方
法、アンモニアと反応させてアミノ置換する方法及びパ
ラジウム−カーボン等を用い接触水素化する方法等があ
る。
また、一酸化炭素と水を用いて芳香族ニトロ化合物か
ら芳香族アミン化合物を製造する方法には、例えば、 （１）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティ（J.Am.Chem.Soc.1978,100 3969）には、ロジ
ウムやルテニウム触媒の存在下でテトラヒドロフラン−
トリメチルアミン水溶液の混合溶媒中でニトロベンゼン
の還元反応について実施した例。
ら芳香族アミン化合物を製造する方法には、例えば、 （１）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティ（J.Am.Chem.Soc.1978,100 3969）には、ロジ
ウムやルテニウム触媒の存在下でテトラヒドロフラン−
トリメチルアミン水溶液の混合溶媒中でニトロベンゼン
の還元反応について実施した例。
（２）ヨーロッパ公開特許第0097592号にはエタノール
溶媒中、ロジウムやルテニウム触媒にフェナントロリン
等のキレート性アミンを添加してニトロベンゼン、ニト
ロトルエン等の還元反応について実施した例等が開示さ
れている。
溶媒中、ロジウムやルテニウム触媒にフェナントロリン
等のキレート性アミンを添加してニトロベンゼン、ニト
ロトルエン等の還元反応について実施した例等が開示さ
れている。
しかしながら、いずれにおいても一酸化炭素と水を用
いてニトロアントラキノンからアミノアントラキノンを
製造する方法については開示されていない。
いてニトロアントラキノンからアミノアントラキノンを
製造する方法については開示されていない。
アントラキノンをスルホン化し、次いでアミノ化する
方法は使用する触媒、すなわち水銀化合物の毒性並びに
その排水処理等に問題があるだけでなく、収率、反応率
が低いという欠点を有する。
方法は使用する触媒、すなわち水銀化合物の毒性並びに
その排水処理等に問題があるだけでなく、収率、反応率
が低いという欠点を有する。
また、アントラキノンのニトロ化で得られたニトロア
ントラキノンを還元する方法では、例えば、アルカリ金
属の水硫化物等の硫化物を用いる化学量論的還元方法に
おいては、副生する無機塩の処理が必要であり、また製
品への無機塩の混入等の問題も生じるという不都合を有
する。一方、パラジウム−カーボン粉末を用いる還元反
応においては、ニトロ基のみならずケトン基（カルボニ
ル基）も還元してしまう等種々の副反応を伴い、そのた
め目的生成物であるアミノアントラキノンの収率が低下
する。さらに、触媒との分離に多大な労力を要するなど
経済的に不都合な点も多い。
ントラキノンを還元する方法では、例えば、アルカリ金
属の水硫化物等の硫化物を用いる化学量論的還元方法に
おいては、副生する無機塩の処理が必要であり、また製
品への無機塩の混入等の問題も生じるという不都合を有
する。一方、パラジウム−カーボン粉末を用いる還元反
応においては、ニトロ基のみならずケトン基（カルボニ
ル基）も還元してしまう等種々の副反応を伴い、そのた
め目的生成物であるアミノアントラキノンの収率が低下
する。さらに、触媒との分離に多大な労力を要するなど
経済的に不都合な点も多い。
また、一酸化炭素と水を用いて芳香族ニトロ化合物を
還元する方法では、前記（１）のルテニウム−トリメチ
ルアミン水溶液触媒系においては、ニトロベンゼンの還
元反応にトリメチルアミンをかなり多量（ルテニウム金
属に対し103倍程度）に添加しなければいけなかった。
さらに上記触媒系においては、一酸化炭素と水より水素
と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応が、ニトロ
基の還元反応と同時にかなりの速度で進行するため、多
量の水素が反応系内に副生し、それによって水や一酸化
炭素も還元反応以外に多量に消費されるという課題があ
った。また前記（２）のロジウムまたはルテニウム−キ
レート性アミン触媒系では、ニトロ化合物としてはアル
キル基、アルコキシ基、アミノ基等の還元反応に対し不
活性な置換基が付いている化合物のみが有効であると記
載されている。
還元する方法では、前記（１）のルテニウム−トリメチ
ルアミン水溶液触媒系においては、ニトロベンゼンの還
元反応にトリメチルアミンをかなり多量（ルテニウム金
属に対し103倍程度）に添加しなければいけなかった。
さらに上記触媒系においては、一酸化炭素と水より水素
と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応が、ニトロ
基の還元反応と同時にかなりの速度で進行するため、多
量の水素が反応系内に副生し、それによって水や一酸化
炭素も還元反応以外に多量に消費されるという課題があ
った。また前記（２）のロジウムまたはルテニウム−キ
レート性アミン触媒系では、ニトロ化合物としてはアル
キル基、アルコキシ基、アミノ基等の還元反応に対し不
活性な置換基が付いている化合物のみが有効であると記
載されている。
本発明者らはかかる事情に鑑み、液相にて、均一系触
媒の存在下、一酸化炭素及び水と芳香族ニトロ化合物と
の反応について探索を重ねた結果、ロジウム化合物また
はルテニウム化合物と溶媒とからなる均一系触媒を用い
ることにより、反応が高い触媒活性を示すことはもちろ
んのこと、ほぼ100％という高い選択性でアントラキノ
ン骨格を保持しつつニトロ基のみが還元され、いわゆる
ニトロ基選択率がほぼ100％で、ニトロアントラキノン
からアミノアントラキノンが得られることを見出し、さ
らに種々の検討を加えて本発明を完成するに至った。
媒の存在下、一酸化炭素及び水と芳香族ニトロ化合物と
の反応について探索を重ねた結果、ロジウム化合物また
はルテニウム化合物と溶媒とからなる均一系触媒を用い
ることにより、反応が高い触媒活性を示すことはもちろ
んのこと、ほぼ100％という高い選択性でアントラキノ
ン骨格を保持しつつニトロ基のみが還元され、いわゆる
ニトロ基選択率がほぼ100％で、ニトロアントラキノン
からアミノアントラキノンが得られることを見出し、さ
らに種々の検討を加えて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ロジウム化合物またはルテニウム
化合物と溶媒とからなる均一系触媒を用い、液相下にて
ニトロアントラキノンと、一酸化炭素（以下COと略記す
る）及び水とを反応させることを特徴とするアミノアン
トラキノンの製造方法を提供するものである。
化合物と溶媒とからなる均一系触媒を用い、液相下にて
ニトロアントラキノンと、一酸化炭素（以下COと略記す
る）及び水とを反応させることを特徴とするアミノアン
トラキノンの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、ロジウム化合物またはルテニウム化
合物と溶媒とからなる均一系触媒にアミン化合物を存在
させてニトロアントラキノンと、CO及び水とを反応させ
てアミノアントラキノンを製造する方法を提供するもの
である。
合物と溶媒とからなる均一系触媒にアミン化合物を存在
させてニトロアントラキノンと、CO及び水とを反応させ
てアミノアントラキノンを製造する方法を提供するもの
である。
さらに、本発明は、ルテニウム化合物と溶媒とからな
る均一系触媒を用い、アミン化合物を存在させ、さらに
銅化合物を共存させて、液相下にてニトロアントラキノ
ンと、CO及び水とを反応させることを特徴とするアミノ
アントラキノンの製造方法を提供するものである。
る均一系触媒を用い、アミン化合物を存在させ、さらに
銅化合物を共存させて、液相下にてニトロアントラキノ
ンと、CO及び水とを反応させることを特徴とするアミノ
アントラキノンの製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本反応はニトロアントラキノンとして例えば、１−ニ
トロアントラキノンを用いた場合には次式からなるもの
と推定される。ニトロ基に対しCOは３倍モル必要であ
り、その結果、二酸化炭素が副生する。
トロアントラキノンを用いた場合には次式からなるもの
と推定される。ニトロ基に対しCOは３倍モル必要であ
り、その結果、二酸化炭素が副生する。
本発明の反応では、水素源としてCO/H2Oを用いる。
本発明においてニトロアントラキノンとは、アントラ
キノン骨格に対し、ニトロ基を一つまたは二つ有する化
合物であり、具体的には１−ニトロアントラキノン、２
−ニトロアントラキノン、1,2−、1,3−、1,4−、1,5
−、1,6−、1,7−、1,8−、2,3−、2,6−、2,7−、の各
ジニトロアントラキノン、及びそれらの混合物である。
たとえば、工業的に用いる場合は、アントラキノンをモ
ノニトロ化した１−ニトロアントラキノンを主成分と
し、ジニトロアントラキノン等を副成分として含有する
ニトロ化混合物、またはそれを精製して得た高純度１−
ニトロアントラキノンが好ましい。
キノン骨格に対し、ニトロ基を一つまたは二つ有する化
合物であり、具体的には１−ニトロアントラキノン、２
−ニトロアントラキノン、1,2−、1,3−、1,4−、1,5
−、1,6−、1,7−、1,8−、2,3−、2,6−、2,7−、の各
ジニトロアントラキノン、及びそれらの混合物である。
たとえば、工業的に用いる場合は、アントラキノンをモ
ノニトロ化した１−ニトロアントラキノンを主成分と
し、ジニトロアントラキノン等を副成分として含有する
ニトロ化混合物、またはそれを精製して得た高純度１−
ニトロアントラキノンが好ましい。
本発明に用いる均一系触媒とは、触媒であるロジウム
化合物またはルテニウム化合物が上記溶媒に一部または
全部溶解しているものをいう。
化合物またはルテニウム化合物が上記溶媒に一部または
全部溶解しているものをいう。
本発明で使用する触媒は、ロジウム化合物またはルテ
ニウム化合物であり、カルボニル配位子を有する錯体、
及び反応系中でロジウムカルボニル錯体やルテニウムカ
ルボニル錯体を形成する化合物、あるいはホスフィン、
ホスファイトと錯体を形成する化合物が好ましい。
ニウム化合物であり、カルボニル配位子を有する錯体、
及び反応系中でロジウムカルボニル錯体やルテニウムカ
ルボニル錯体を形成する化合物、あるいはホスフィン、
ホスファイトと錯体を形成する化合物が好ましい。
例えば、反応条件下でカルボニル錯体を形成するもの
としては、カルボニル化合物、アセチルアセトナート
塩、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
硝酸塩、リン酸塩等の塩や配位化合物が挙げられる。
としては、カルボニル化合物、アセチルアセトナート
塩、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
硝酸塩、リン酸塩等の塩や配位化合物が挙げられる。
また、ホスフィン、ホスファイトと錯体を形成する場
合においては、下記一般式（II）、（III）、（IV） RhX(CO)n(PR3)3-n （II） RuHmY2-m(CO)p(PR3)4-p （III） Ru(CO)r(PR3)5-r （IV） （式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表わ
し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表わし、PR3はP
Ph3、PEtPh2，PEt2Ph，P(OPh)3を表わし、ｎは０〜３の
整数、ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数、ｒは０〜
５の整数をそれぞれ表わす。） で示される錯体を反応系内で生成するものが挙げられ
る。
合においては、下記一般式（II）、（III）、（IV） RhX(CO)n(PR3)3-n （II） RuHmY2-m(CO)p(PR3)4-p （III） Ru(CO)r(PR3)5-r （IV） （式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表わ
し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表わし、PR3はP
Ph3、PEtPh2，PEt2Ph，P(OPh)3を表わし、ｎは０〜３の
整数、ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数、ｒは０〜
５の整数をそれぞれ表わす。） で示される錯体を反応系内で生成するものが挙げられ
る。
具体的には、この触媒としてRh(CO)2(acac)， ［RhCl（COD）］2，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16， ［Rh(CO)2Cl］2，Rh2(OAc)4，Rh(acac)3，Rh2O3， RhO2・２H2O，Rh2O3・５H2O，Rh(NO3)3，Rh2(SO4)3 RhCl3，RhBr3，RhI3，RhH(PPh3)3，RhF(PPh3)3， RhCl(PPh3)3，RhBr(PPh3)3，RhI(PPh3)3， RhH(CO)(PPh3)2，RhF(CO)(PPh3)2，RhCl(CO)(PPh3)2， RhBr(CO)(PPh3)2，RhI(CO)(PPh3)2，RhH(CO)2(PPh3)， RhF(CO)2(PPh3)，RhCl(CO)2(PPh3)， RhBr(CO)2(PPh3)，RhI(CO)2(PPh3)，RhH(PEtPh2)3 RhF(PEtPh2)3，RhCl(PEtPh2)3，RhBr(PEtPh2)3， RhI(PEtPh2)3，RhH(CO)(PEtPh2)2， RhF(CO)(PEtPh2)2，RhCl(CO)(PEtPh2)2， RhBr(CO)(PEtPh2)2，RhI(CO)(PEtPh2)2， RhH(CO)2(PEtPh2)，RhF(CO)2(PEtPh2)， RhCl(CO)2(PEtPh2)，RhBr(CO)2(PEtPh2)， RhI(CO)2(PEtPh2)，RhH(PEt2Ph)3， RhF(PEt2Ph)3，RhCl(PEt2Ph)3，RhBr(PEt2Ph)3， RhI(PEt2Ph)3，RhH(CO)(PEt2Ph)2， RhF(CO)(PEt2Ph)2，RhCl(CO)(PEt2Ph)2， RhBr(CO)(PEt2Ph)2，RhI(CO)(PEt2Ph)2， RhH(CO)2(PEt2Ph)，RhF(CO)2(PEt2Ph)， RhCl(CO)2(PEt2Ph)，RhBr(CO)2(PEt2Ph)， RhI(CO)2(PEt2Ph)，RhH(PEt3)3，RhF(PEt3)3， RhCl(PEt3)3，RhBr(PEt3)3，RhI(PEt3)3， RhH(CO)(PEt3)2，RhF(CO)(PEt3)2， RhCl(CO)(PEt3)2，RhBr(CO)(PEt3)2， RhI(CO)(PEt3)2，RhH(CO)2(PEt3)， RhF(CO)2(PEt3)，RhCl(CO)2(PEt3)， RhBr(CO)2(PEt3)，RhI(CO)2(PEt3)， RhH(P(OPh)3)3，RhF(P(OPh)3)3，RhCl(P(OPh)3)3， RhBr(P(OPh)3)3，RhI(P(OPh)3)3， RhH(CO)(P(OPh)3)2，RhF(CO)(P(OPh)3)2， RhCl(CO)(P(OPh)3)2，RhBr(CO)(P(OPh)3)2， RhI(CO)(P(OPh)3)2，RhH(CO)2(P(OPh)3)， RhF(CO)2(P(OPh)3)，RhCl(CO)2(P(OPh)3)， RhBr(CO)2(P(OPh)3)，RhI(CO)2(P(OPh)3)， Ru3(CO)12，H4Ru4(CO)12，［RuCl2(COD)］n， ［RuCl2(CO)3］2，Ru(CO)5，RuO2，RuCl3，RuBr3，Ru
I3， Ru(acac)3，Ru(NO)(NO3)3，Ru(NO)Cl3， H3Ru(SO2)2OH，RuH2(PPh3)4，RuH2(CO)(PPh3)3， RuH2(CO)2(PPh3)2，RuH2(CO)3(PPh3)，RuH2(CO)4， RuHCl(PPh3)4，RuHCl(CO)(PPh3)3， RuHCl(CO)2(PPh3)2，RuHCl(CO)3(PPh3)， RuHCl(CO)4，RuCl2(PPh3)4，RhCl2(CO)(PPh3)3， RuCl2(CO)2(PPh3)2，RuCl2(CO)3(PPh3)， RuCl2(CO)4，RuHBr(PPh3)4，RuHBr(CO)(PPh3)3， RuHBr(CO)2(PPh3)2，RuHBr(CO)3(PPh3)， RuHBr(CO)4，RuBr2(PPh3)4，RuBr2(CO)(PPh3)3， RuBr2(CO)2(PPh3)2，RuBr2(CO)3(PPh3)， RuBr2(CO)4，RuHI(PPh3)4，RuHI(CO)(PPh3)3， RuHI(CO)2(PPh3)2，RuHI(CO)3(PPh3)，RuHI(CO)4， RuI2(PPh3)4，RuI2(CO)(PPh3)3， RuI2(CO)2(PPh3)2，RuI2(CO)3(PPh3)，RuI2(CO)4， RuH2(PEtPh2)4，RuH2(CO)(PEtPh2)3， RuH2(CO)2(PEtPh2)2，RuH2(CO)3(PEtPh2)， RuHCl(PEtPh2)4，RuHCl(CO)(PEtPh2)3， RuHCl(CO)2(PEtPh2)2，RuHCl(CO)3(PEtPh2)， RuCl2(PEtPh2)4，RuCl2(CO)(PEtPh2)3， RuCl2(CO)2(PEtPh2)2，RuCl2(CO)3(PEtPh2)， RuHBr(PEtPh2)4，RuHBr(CO)(PEtPh2)3， RuHBr(CO)2(PEtPh2)2，RuHBr(CO)3(PEtPh2)， RuBr2(PEtPh2)4，RuBr2(CO)(PEtPh2)3， RuBr2(CO)2(PEtPh2)2，RuBr2(CO)3(PEtPh2)， RuHI(PEtPh2)4，RuHI(CO)(PEtPh2)3， RuHI(CO)2(PEtPh2)2，RuHI(CO)3(PEtPh2)， RuI2(PEtPh2)4，RuI2(CO)(PEtPh2)3， RuI2(CO)2(PEtPh2)2，RuI2(CO)3(PEtPh2)， RuH2(P(OPh)3)4，RuH2(CO)(P(OPh)3)3， RuH2(CO)2(P(OPh)3)2，RuH2(CO)3(P(OPh)3)， RuHCl(P(OPh)3)4，RuHCl(CO)(P(OPh)3)3， RuHCl(CO)2(P(OPh)3)2，RuHCl(CO)3(P(OPh)3)， RuCl2(P(OPh)3)4，RuCl2(CO)(P(OPh)3)3， RuCl2(CO)2(P(OPh)3)2，RuCl2(CO)3(P(OPh)3)， RuHBr(P(OPh)3)4，RuHBr(CO)(P(OPh)3)3， RuHBr(CO)2(P(OPh)3)2，RuHBr(CO)3(P(OPh)3)， RuBr2(P(OPh)3)4，RuBr2(CO)(P(OPh)3)3， RuBr2(CO)2(P(OPh)3)2，RuBr2(CO)3(P(OPh)3)， RuHI(P(OPh)3)4，RuHI(CO)(P(OPh)3)3， RuHI(CO)2(P(OPh)3)2，RuHI(CO)3(P(OPh)3)， RuI2(P(OPh)3)4，RuI2(CO)(P(OPh)3)3， RuI2(CO)2(P(OPh)3)2，RuI2(CO)3(P(OPh)3)， Ru(CO)4(PPh3)，Ru(CO)3(PPh3)2，Ru(CO)2(PPh3)3， Ru(CO)(PPh3)4，Ru(PPh3)5，Ru(CO)4(PEtPh2)， Ru(CO)3(PEtPh2)2，Ru(CO)2(PEtPh2)3， Ru(CO)(PEtPh2)4，Ru(PEtPh2)5，Ru(CO)4(P(OPh)3)， Ru(CO)3(P(OPh)3)2，Ru(CO)2(P(OPh)3)3， Ru(CO)(P(OPh)3)4，Ru(P(OPh)3)5等が挙げられる。
I3， Ru(acac)3，Ru(NO)(NO3)3，Ru(NO)Cl3， H3Ru(SO2)2OH，RuH2(PPh3)4，RuH2(CO)(PPh3)3， RuH2(CO)2(PPh3)2，RuH2(CO)3(PPh3)，RuH2(CO)4， RuHCl(PPh3)4，RuHCl(CO)(PPh3)3， RuHCl(CO)2(PPh3)2，RuHCl(CO)3(PPh3)， RuHCl(CO)4，RuCl2(PPh3)4，RhCl2(CO)(PPh3)3， RuCl2(CO)2(PPh3)2，RuCl2(CO)3(PPh3)， RuCl2(CO)4，RuHBr(PPh3)4，RuHBr(CO)(PPh3)3， RuHBr(CO)2(PPh3)2，RuHBr(CO)3(PPh3)， RuHBr(CO)4，RuBr2(PPh3)4，RuBr2(CO)(PPh3)3， RuBr2(CO)2(PPh3)2，RuBr2(CO)3(PPh3)， RuBr2(CO)4，RuHI(PPh3)4，RuHI(CO)(PPh3)3， RuHI(CO)2(PPh3)2，RuHI(CO)3(PPh3)，RuHI(CO)4， RuI2(PPh3)4，RuI2(CO)(PPh3)3， RuI2(CO)2(PPh3)2，RuI2(CO)3(PPh3)，RuI2(CO)4， RuH2(PEtPh2)4，RuH2(CO)(PEtPh2)3， RuH2(CO)2(PEtPh2)2，RuH2(CO)3(PEtPh2)， RuHCl(PEtPh2)4，RuHCl(CO)(PEtPh2)3， RuHCl(CO)2(PEtPh2)2，RuHCl(CO)3(PEtPh2)， RuCl2(PEtPh2)4，RuCl2(CO)(PEtPh2)3， RuCl2(CO)2(PEtPh2)2，RuCl2(CO)3(PEtPh2)， RuHBr(PEtPh2)4，RuHBr(CO)(PEtPh2)3， RuHBr(CO)2(PEtPh2)2，RuHBr(CO)3(PEtPh2)， RuBr2(PEtPh2)4，RuBr2(CO)(PEtPh2)3， RuBr2(CO)2(PEtPh2)2，RuBr2(CO)3(PEtPh2)， RuHI(PEtPh2)4，RuHI(CO)(PEtPh2)3， RuHI(CO)2(PEtPh2)2，RuHI(CO)3(PEtPh2)， RuI2(PEtPh2)4，RuI2(CO)(PEtPh2)3， RuI2(CO)2(PEtPh2)2，RuI2(CO)3(PEtPh2)， RuH2(P(OPh)3)4，RuH2(CO)(P(OPh)3)3， RuH2(CO)2(P(OPh)3)2，RuH2(CO)3(P(OPh)3)， RuHCl(P(OPh)3)4，RuHCl(CO)(P(OPh)3)3， RuHCl(CO)2(P(OPh)3)2，RuHCl(CO)3(P(OPh)3)， RuCl2(P(OPh)3)4，RuCl2(CO)(P(OPh)3)3， RuCl2(CO)2(P(OPh)3)2，RuCl2(CO)3(P(OPh)3)， RuHBr(P(OPh)3)4，RuHBr(CO)(P(OPh)3)3， RuHBr(CO)2(P(OPh)3)2，RuHBr(CO)3(P(OPh)3)， RuBr2(P(OPh)3)4，RuBr2(CO)(P(OPh)3)3， RuBr2(CO)2(P(OPh)3)2，RuBr2(CO)3(P(OPh)3)， RuHI(P(OPh)3)4，RuHI(CO)(P(OPh)3)3， RuHI(CO)2(P(OPh)3)2，RuHI(CO)3(P(OPh)3)， RuI2(P(OPh)3)4，RuI2(CO)(P(OPh)3)3， RuI2(CO)2(P(OPh)3)2，RuI2(CO)3(P(OPh)3)， Ru(CO)4(PPh3)，Ru(CO)3(PPh3)2，Ru(CO)2(PPh3)3， Ru(CO)(PPh3)4，Ru(PPh3)5，Ru(CO)4(PEtPh2)， Ru(CO)3(PEtPh2)2，Ru(CO)2(PEtPh2)3， Ru(CO)(PEtPh2)4，Ru(PEtPh2)5，Ru(CO)4(P(OPh)3)， Ru(CO)3(P(OPh)3)2，Ru(CO)2(P(OPh)3)3， Ru(CO)(P(OPh)3)4，Ru(P(OPh)3)5等が挙げられる。
この中でもRh4(CO)12，Rh6(CO)16，Ru3(CO)12，［RuC
l2(COD)］n，［RuCl2(CO)3］2，RuO2，Ru(acac)3，RuCl
2(CO)2(PPh3)2，RuCl2(CO)3(PPh3)，RuCl2(CO)3(P(OPh)
3)，Ru(CO)4(PPh3)等がより好ましい。
l2(COD)］n，［RuCl2(CO)3］2，RuO2，Ru(acac)3，RuCl
2(CO)2(PPh3)2，RuCl2(CO)3(PPh3)，RuCl2(CO)3(P(OPh)
3)，Ru(CO)4(PPh3)等がより好ましい。
本発明に用いる触媒の量は、反応条件等により異なる
が、基質１モルに対し通常10-1〜10-5モル程度である。
が、基質１モルに対し通常10-1〜10-5モル程度である。
本発明においては適当な溶媒を存在させる。
本発明に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピル
アルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ノルマルペンチルアルコール、イソアミルア
ルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール系溶
媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等のグライム系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4
−ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒等が挙げられる。この中でもメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチル
アルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートが好まし
い。
タノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピル
アルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ノルマルペンチルアルコール、イソアミルア
ルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール系溶
媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等のグライム系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4
−ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒等が挙げられる。この中でもメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチル
アルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートが好まし
い。
また本発明ではロジウム化合物またはルテニウム化合
物と溶媒とからなる均一系触媒を用いると触媒活性は従
来方法より向上し、さらに反応系にアミン化合物を存在
させることにより触媒活性は顕著に向上する。
物と溶媒とからなる均一系触媒を用いると触媒活性は従
来方法より向上し、さらに反応系にアミン化合物を存在
させることにより触媒活性は顕著に向上する。
また本発明ではルテニウム化合物と溶媒とからなる均
一系触媒を用い、アミン化合物を存在させ、さらに銅化
合物を共存させることにより、触媒活性はさらに顕著に
向上する。
一系触媒を用い、アミン化合物を存在させ、さらに銅化
合物を共存させることにより、触媒活性はさらに顕著に
向上する。
本発明に用いるアミン化合物は、一般式（Ｉ）で示さ
れるアミン類、 NR1R2R3 （Ｉ） ピリジン類、イミダゾール類、キレート性ジアミン類
から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物である。
れるアミン類、 NR1R2R3 （Ｉ） ピリジン類、イミダゾール類、キレート性ジアミン類
から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物である。
一般式（Ｉ）で示されるアミン類は、式中、R1，R2，
R3はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基を表わし、
R1，R2，R3が同時に水素であることはない。またR1，
R2，R3のうちどれか１つが水素であって、R1，R2，R3が
一緒になって環を形成するものとしては、例えば、−(C
H)4−，−(CH2)4−，−(CH2)5−，−(CH2)2−NH−(CH2)
2−等が挙げられる。
R3はそれぞれ水素、アルキル基、アリール基を表わし、
R1，R2，R3が同時に水素であることはない。またR1，
R2，R3のうちどれか１つが水素であって、R1，R2，R3が
一緒になって環を形成するものとしては、例えば、−(C
H)4−，−(CH2)4−，−(CH2)5−，−(CH2)2−NH−(CH2)
2−等が挙げられる。
ピリジン類とはピリジン骨格を有する化合物であり、
イミダゾール類とはイミダゾール骨格を有する化合物で
ある。
イミダゾール類とはイミダゾール骨格を有する化合物で
ある。
またキレート性ジアミン類とは２個の窒素原子を2,
2′位、1,2位（2,3位、9,10位を含む）1,3位、1,4位、
1,5位、1,8位、1,10位に有するキレート性のアミンを指
すものである。
2′位、1,2位（2,3位、9,10位を含む）1,3位、1,4位、
1,5位、1,8位、1,10位に有するキレート性のアミンを指
すものである。
本発明に用いるアミン化合物としては、例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリノルマルプロピルアミン、トリノルマルブチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロ
ピアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチ
ルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピル
アミン、ノルマルプロピルアミン、ノルマルブチルアミ
ン、エチルジイソプロピルアミン等の炭素数１〜５のア
ルキル基を有するアミン類、アニリン、１−アミノアン
トラキノン、２−アミノアントラキノン、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−エチルアニリン等のアリール基を有するア
ミン類、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン等の環状アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピ
コリン、γ−ピコリン、4,4−ジメチルアミノピリジ
ン、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シ
アノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキ
シピリジン、４−ヒドロキシピリジン等のピリジン類、
イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイ
ミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等のイミダ
ゾール類、9,10−ジアミノフェナントレン、1,10−フェ
ナントロリン、3,4,7,8−テトラメチル−1,10−フェナ
ントロリン、3,4,5,6,7,8−ヘキサメチル−1,10−フェ
ナントロリン、ｏ−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′
−テトラメチル−ｏ−フェニレンジアミン、2,3−ナフ
タレンジアミン、1,8−ナフタレンジアミン、1,5−ナフ
タレンジアミン、1,8−ビス（ジメチルアミノ）ナフタ
レン、2,3−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等のキ
レート性ジアミノ類が挙げられる。本発明に用いるアミ
ン化合物としては、この中でもトリエチルアミン、トリ
ノルマルプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、１−アミノアントラキノン、ピペリジン、
４−シアノピリジン、２−メチルベンズイミダゾール、
1,8−ビス（ジメチルアミン）ナフタレン、N,N,N′,N′
−テトラメチル−ｏ−フェニレンジアミンが好ましい。
チルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリノルマルプロピルアミン、トリノルマルブチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロ
ピアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチ
ルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピル
アミン、ノルマルプロピルアミン、ノルマルブチルアミ
ン、エチルジイソプロピルアミン等の炭素数１〜５のア
ルキル基を有するアミン類、アニリン、１−アミノアン
トラキノン、２−アミノアントラキノン、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−エチルアニリン等のアリール基を有するア
ミン類、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン等の環状アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピ
コリン、γ−ピコリン、4,4−ジメチルアミノピリジ
ン、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シ
アノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキ
シピリジン、４−ヒドロキシピリジン等のピリジン類、
イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズイ
ミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等のイミダ
ゾール類、9,10−ジアミノフェナントレン、1,10−フェ
ナントロリン、3,4,7,8−テトラメチル−1,10−フェナ
ントロリン、3,4,5,6,7,8−ヘキサメチル−1,10−フェ
ナントロリン、ｏ−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′
−テトラメチル−ｏ−フェニレンジアミン、2,3−ナフ
タレンジアミン、1,8−ナフタレンジアミン、1,5−ナフ
タレンジアミン、1,8−ビス（ジメチルアミノ）ナフタ
レン、2,3−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等のキ
レート性ジアミノ類が挙げられる。本発明に用いるアミ
ン化合物としては、この中でもトリエチルアミン、トリ
ノルマルプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、１−アミノアントラキノン、ピペリジン、
４−シアノピリジン、２−メチルベンズイミダゾール、
1,8−ビス（ジメチルアミン）ナフタレン、N,N,N′,N′
−テトラメチル−ｏ−フェニレンジアミンが好ましい。
上記のアミン化合物は、触媒金属原子量当たり通常0.
01〜500倍モル用いられ、より好ましくは0.01〜300倍モ
ル用いられる。
01〜500倍モル用いられ、より好ましくは0.01〜300倍モ
ル用いられる。
本発明に用いる銅化合物とは１価、２価の銅化合物を
いい、例えば、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、カル
ボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の化合物が挙げら
れる。さらに具体的には酸化第一銅、酸化第二銅、塩化
第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化
第一銅、ヨウ化第二銅、水酸化銅、酢酸銅、シュウ酸
銅、ギ酸銅、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、硫酸銅、
硝酸銅、炭酸銅等が挙げられる。
いい、例えば、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、カル
ボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の化合物が挙げら
れる。さらに具体的には酸化第一銅、酸化第二銅、塩化
第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化
第一銅、ヨウ化第二銅、水酸化銅、酢酸銅、シュウ酸
銅、ギ酸銅、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、硫酸銅、
硝酸銅、炭酸銅等が挙げられる。
この中でも、酸化第二銅、炭酸銅、臭化第二銅、酢酸
銅が好ましい。
銅が好ましい。
上記銅化合物は、触媒金属原子量あたり、銅原子量で
通常0.01〜500倍モル用いられ、より好ましくは0.01〜1
00倍モル用いられる。
通常0.01〜500倍モル用いられ、より好ましくは0.01〜1
00倍モル用いられる。
本発明の反応温度は通常０〜250℃であり、好ましく
は20〜200℃である。
は20〜200℃である。
本発明に用いるCOの圧力は特に制限はないが、通常１
〜100気圧またはそれ以上の圧力でもよい。
〜100気圧またはそれ以上の圧力でもよい。
以上詳述したように、本発明はCO/H2O条件下、液相に
て非常に顕著な触媒活性を有しつつ、かつ非常に高選択
的にニトロ基のみを還元し、目的とするアミノアントラ
キノンを高収率で得ることができる。さらに、生成物で
あるアミノアントラキノンは溶解性が低く、反応後、結
晶として析出するため、触媒とアミノアントラキノンが
濾過により容易に分離でき、かつ容易に触媒をリサイク
ルできる。
て非常に顕著な触媒活性を有しつつ、かつ非常に高選択
的にニトロ基のみを還元し、目的とするアミノアントラ
キノンを高収率で得ることができる。さらに、生成物で
あるアミノアントラキノンは溶解性が低く、反応後、結
晶として析出するため、触媒とアミノアントラキノンが
濾過により容易に分離でき、かつ容易に触媒をリサイク
ルできる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 内容積110ccのステンレス製磁力撹拌式オートクレー
ブに、Ru3(CO)12（0.005mmol）、メタノール15ml、水5m
l、及び１−ニトロアントラキノン（東京化成（株）
製、86.2％純度、13.8％アントラキノン）3.0g（10.2mm
ol）を入れ、CO圧20kg/cm2、150℃にて撹拌し、２時間
反応を行なった。
ブに、Ru3(CO)12（0.005mmol）、メタノール15ml、水5m
l、及び１−ニトロアントラキノン（東京化成（株）
製、86.2％純度、13.8％アントラキノン）3.0g（10.2mm
ol）を入れ、CO圧20kg/cm2、150℃にて撹拌し、２時間
反応を行なった。
反応生成物はガスクロマトグラフィー及び液体クロマ
トグラフィーにて、定量分析し、その同定はクロマトグ
ラムの保持時間の比較、元素分析及びGC−MSにより行な
った。
トグラフィーにて、定量分析し、その同定はクロマトグ
ラムの保持時間の比較、元素分析及びGC−MSにより行な
った。
また触媒の活性を示す指標として次の総ターンオーバ
ー数（TN）を用いた。
ー数（TN）を用いた。
分析した結果、反応生成物は１−アミノアントラキノ
ン（4.8mmol）のみであり、他の副生物は存在しなかっ
た。ニトロ基選択率は100％であった。また、TNは969で
あった。
ン（4.8mmol）のみであり、他の副生物は存在しなかっ
た。ニトロ基選択率は100％であった。また、TNは969で
あった。
なお、以下の実施例及び比較例も同様の分析法とし
た。
た。
実施例２〜40 表１に示す溶媒、アミン化合物を用いた以外は実施例
１と同じ条件にて反応を行なった。
１と同じ条件にて反応を行なった。
分析した結果、反応生成物は１−アミノアントラキノ
ンのみであり、他の副生物はなかった。また各実施例の
ニトロ基選択率は、それぞれ100％であった。
ンのみであり、他の副生物はなかった。また各実施例の
ニトロ基選択率は、それぞれ100％であった。
結果を表１に示す。
実施例41〜43 触媒としてRh6(CO)16（0.005mmol）を用い、溶媒とし
て表２に示すものを用いた以外は、実施例１と同じ条件
にて反応を行なった。
て表２に示すものを用いた以外は、実施例１と同じ条件
にて反応を行なった。
分析した結果、反応生成物は１−アミノアントラキノ
ンのみであり、他の副生物はなかった。
ンのみであり、他の副生物はなかった。
また各実施例のニトロ基選択率は、それぞれ100％で
あった。
あった。
結果を表２に示す。
実施例44〜48 表３に示すアミン化合物を添加した以外は実施例42と
同じ条件にて反応を行なった。
同じ条件にて反応を行なった。
分析した結果、反応生成物は１−アミノアントラキノ
ンのみであり、他の副生物はなった。また各実施例のニ
トロ基選択率は、それぞれ100％であった。
ンのみであり、他の副生物はなった。また各実施例のニ
トロ基選択率は、それぞれ100％であった。
結果を表３に示す。
実施例49 触媒としてRh4(CO)12（0.005mmol）を用い、アミン化
合物として3,4,7,8−テトラメチル−1,10−フェナント
ロリン（0.005mmol）を添加し、エタノール中、実施例
１と同じ条件にて反応を行なった。
合物として3,4,7,8−テトラメチル−1,10−フェナント
ロリン（0.005mmol）を添加し、エタノール中、実施例
１と同じ条件にて反応を行なった。
分析した結果、反応生成物は１−アミノアントラキノ
ン（1.72mmol）のみであり、他の副生物はなかった。ニ
トロ基選択率は100％であった。また、TNは345であっ
た。
ン（1.72mmol）のみであり、他の副生物はなかった。ニ
トロ基選択率は100％であった。また、TNは345であっ
た。
実施例50 アミン化合物として4,4−ジメチルアミノピリジン
（1.5mmol）を添加し、２−メトキシエタノール中で実
施例49と同条件にて反応を行なった。
（1.5mmol）を添加し、２−メトキシエタノール中で実
施例49と同条件にて反応を行なった。
分析した結果、反応生成物は１−アミノアントラキノ
ン（1.68mmol）のみであり、他の副生物はなかった。ニ
トロ基選択率は100％であった。また、TNは337であっ
た。
ン（1.68mmol）のみであり、他の副生物はなかった。ニ
トロ基選択率は100％であった。また、TNは337であっ
た。
実施例51〜55 アミン化合物としてトリエチルアミンを1.5mmol添加
し、表４に示す反応温度、CO圧で行なう以外は実施例１
と同じ条件にて反応を行なった。ただし、実施例53〜55
は反応時間を90分とした。
し、表４に示す反応温度、CO圧で行なう以外は実施例１
と同じ条件にて反応を行なった。ただし、実施例53〜55
は反応時間を90分とした。
分析した結果、反応生成物は１−アミノアントラキノ
ンのみであり、他の副生物はなかった。また各実施例の
ニトロ基選択率は、それぞれ100％であった。
ンのみであり、他の副生物はなかった。また各実施例の
ニトロ基選択率は、それぞれ100％であった。
結果を表４に示す。
実施例56、57 触媒を0.002mmol、アミン化合物としてトリエチルア
ミンを1.5mmol添加し、180℃にて表５に示す溶媒を用い
た以外は実施例１と同じ条件で反応を行なった。
ミンを1.5mmol添加し、180℃にて表５に示す溶媒を用い
た以外は実施例１と同じ条件で反応を行なった。
分析した結果、反応生成物は１−アミノアントラキノ
ンのみであり、他の副生物はなかった。また各実施例の
ニトロ基選択率は、それぞれ100％であった。
ンのみであり、他の副生物はなかった。また各実施例の
ニトロ基選択率は、それぞれ100％であった。
結果を表５に示す。
実施例58 触媒Ru3(CO)12を0.01mmolとし、トリエチルアミンを
1.5mmol添加し、溶媒としてエタノールを用いた以外は
実施例１と同じ条件で反応を行なった。
1.5mmol添加し、溶媒としてエタノールを用いた以外は
実施例１と同じ条件で反応を行なった。
分析した結果、反応生成物は１−アミノアントラキノ
ン（10.2mmol）のみであり、他の副生物はなかった。ニ
トロ基選択率は100％であった。また、TNは1020であっ
た。
ン（10.2mmol）のみであり、他の副生物はなかった。ニ
トロ基選択率は100％であった。また、TNは1020であっ
た。
実施例59 反応時間を５時間とした以外は、実施例28と同じ条件
で反応を行なった。
で反応を行なった。
分析した結果、反応生成物は１−アミノアントラキノ
ン（10.2mmol）のみであり、他の副生物はなかった。ニ
トロ基選択率は100％であった。また、TNは2040であっ
た。
ン（10.2mmol）のみであり、他の副生物はなかった。ニ
トロ基選択率は100％であった。また、TNは2040であっ
た。
さらに、反応後のガスを分析した結果、CO230.2mmo
l、H20.02mmolであり、H2の生成はごくわずかであっ
た。
l、H20.02mmolであり、H2の生成はごくわずかであっ
た。
実施例60 反応時間を５時間とし、触媒を0.01mmol、ピロリジン
を0.045mmolとした以外は実施例14と同じ条件にて反応
を行なった。
を0.045mmolとした以外は実施例14と同じ条件にて反応
を行なった。
分析した結果、反応生成物は１−アミノアントラキノ
ン（10.2mmol）のみであり、他の副生物はなかった。ニ
トロ基選択率は100％であった。また、TNは1020であっ
た。
ン（10.2mmol）のみであり、他の副生物はなかった。ニ
トロ基選択率は100％であった。また、TNは1020であっ
た。
さらに、反応後のガスを分析した結果、CO234.2mmo
l、H20.08mmolであり、H2の生成はごくわずかであっ
た。
l、H20.08mmolであり、H2の生成はごくわずかであっ
た。
実施例61 内容積110ccのステンレス製磁力撹拌式オートクレー
ブにRu3(CO)12（0.01mmol）、メタノール（15ml）、水
（5ml）、トリエチルアミン（1.5mmol）及びニトロアン
トラキノン（2g）を入れ、CO圧20kg/cm2、150℃にて撹
拌し、６時間反応を行なった。
ブにRu3(CO)12（0.01mmol）、メタノール（15ml）、水
（5ml）、トリエチルアミン（1.5mmol）及びニトロアン
トラキノン（2g）を入れ、CO圧20kg/cm2、150℃にて撹
拌し、６時間反応を行なった。
ニトロアントラキノンは、モノニトロアントラキノン
74.9％、ジニトロアントラキノン23.5％、アントラキノ
ン1.6％からなるものを用いた。
74.9％、ジニトロアントラキノン23.5％、アントラキノ
ン1.6％からなるものを用いた。
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンの
ニトロ基がすべて還元され、対応する１−アミノアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、1,5−ジアミノ
アントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等であ
った。
ニトロ基がすべて還元され、対応する１−アミノアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、1,5−ジアミノ
アントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等であ
った。
ニトロ基選択率は100％であり、アミノアントラキノ
ンの収率は99％以上であった。
ンの収率は99％以上であった。
実施例62 溶媒をイソプロピルアルコールとした以外は実施例61
と同じ条件にて反応を行なった。
と同じ条件にて反応を行なった。
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンの
ニトロ基がすべて還元され、対応するアミノアントラキ
ノンであった。
ニトロ基がすべて還元され、対応するアミノアントラキ
ノンであった。
ニトロ基選択率は100％であり、アミノアントラキノ
ンの収率は99％以上であった。
ンの収率は99％以上であった。
実施例63 溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル、
アミン化合物としてピペリジン（0.09mmol）を添加した
以外は、実施例61と同じ条件にて反応を行なった。
アミン化合物としてピペリジン（0.09mmol）を添加した
以外は、実施例61と同じ条件にて反応を行なった。
分析した結果、１−ニトロアントラキノンは98％還元
され、反応生成物は１−アミノアントラキノンであっ
た。他のニトロアントラキノンのニトロ基はすべて還元
され、反応生成物は対応するアミノアントラキノンであ
った。
され、反応生成物は１−アミノアントラキノンであっ
た。他のニトロアントラキノンのニトロ基はすべて還元
され、反応生成物は対応するアミノアントラキノンであ
った。
ニトロ基選択率は100％であり、アミノアントラキノ
ンの収率は98％以上であった。
ンの収率は98％以上であった。
実施例64 内容積260mlのオートクレーブに温度計、タービン羽
根撹拌機及び冷却管を取付け、オートクレーブの低部よ
り一酸化炭素が流通できるガス流通反応装置を用いた。
根撹拌機及び冷却管を取付け、オートクレーブの低部よ
り一酸化炭素が流通できるガス流通反応装置を用いた。
オートクレーブにRu(acac)3（0.10mmol）、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート（60ml）、水
（23ml）、アミノアントラキノン（0.11g）及びニトロ
アントラキノン（10g）を入れ、CO圧20kg/cm2を保持し
つつ、500ml/minで流し、170℃にて800rpmで撹拌し３時
間反応を行なった。
グリコールモノエチルエーテルアセテート（60ml）、水
（23ml）、アミノアントラキノン（0.11g）及びニトロ
アントラキノン（10g）を入れ、CO圧20kg/cm2を保持し
つつ、500ml/minで流し、170℃にて800rpmで撹拌し３時
間反応を行なった。
ニトロアントラキノンは、モノニトロアントラキノン
74.9％、ジニトロアントラキノン23.5％、アントラキノ
ン1.6％からなるものを用い、アミノアントラキノンは
モノアミノアントラキノン74.9％、ジアミノアントラキ
ノン23.5％、アントラキノン1.6％からなるものを用い
た。
74.9％、ジニトロアントラキノン23.5％、アントラキノ
ン1.6％からなるものを用い、アミノアントラキノンは
モノアミノアントラキノン74.9％、ジアミノアントラキ
ノン23.5％、アントラキノン1.6％からなるものを用い
た。
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンの
ニトロ基がすべて還元され、対応する１−アミノアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、1,5−ジアミノ
アントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等が生
成した。ニトロ基選択率は100％であり、アミノアント
ラキノンの収率は99.9％以上であった。
ニトロ基がすべて還元され、対応する１−アミノアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、1,5−ジアミノ
アントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等が生
成した。ニトロ基選択率は100％であり、アミノアント
ラキノンの収率は99.9％以上であった。
実施例65 触媒としてRu(acac)3の代わりにRu3(CO)12（0.04mmo
l）を用い、実施例64で用いた組成のアミノアントラキ
ノン（88mg）及び溶媒としてノルマルブチルアルコール
を使用した以外は実施例64の方法にて、２時間反応を行
なった。
l）を用い、実施例64で用いた組成のアミノアントラキ
ノン（88mg）及び溶媒としてノルマルブチルアルコール
を使用した以外は実施例64の方法にて、２時間反応を行
なった。
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンの
ニトロ基がすべて還元され、対応する１−アミノアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、1,5−ジアミノ
アントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等が生
成した。ニトロ基選択率は100％であり、アミノアント
ラキノンの収率は86％であった。
ニトロ基がすべて還元され、対応する１−アミノアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、1,5−ジアミノ
アントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等が生
成した。ニトロ基選択率は100％であり、アミノアント
ラキノンの収率は86％であった。
実施例66 溶媒としてノルマルブチルアルコールの代わりにエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテートを使用し
た以外は実施例65と同様の方法にて反応を行なった。
レングリコールモノエチルエーテルアセテートを使用し
た以外は実施例65と同様の方法にて反応を行なった。
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンの
ニトロ基がすべて還元され、対応する１−アミノアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、1,5−ジアミノ
アントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等が生
成した。ニトロ基選択率は100％であり、アミノアント
ラキノンの収率は90％であった。
ニトロ基がすべて還元され、対応する１−アミノアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、1,5−ジアミノ
アントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等が生
成した。ニトロ基選択率は100％であり、アミノアント
ラキノンの収率は90％であった。
実施例67〜70 ［RuCl2(COD)］n（0.1mmol、関東化学（株）製）また
はRuO2（0.1mmol）に表６に示す添加物を添加した触媒
系を用いた以外は、実施例66と同様の条件下で３時間反
応を行なった。
はRuO2（0.1mmol）に表６に示す添加物を添加した触媒
系を用いた以外は、実施例66と同様の条件下で３時間反
応を行なった。
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンの
ニトロ基がすべて還元され、対応する１−アミノアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、1,5−ジアミノ
アントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等が生
成した。ニトロ基選択率は100％であった。
ニトロ基がすべて還元され、対応する１−アミノアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、1,5−ジアミノ
アントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等が生
成した。ニトロ基選択率は100％であった。
結果を表６に示す。
なお、触媒活性を示す指標としてニトロ基あたりのTN
を用いた。
を用いた。
実施例71〜74 内容積110mlのステンレス製磁力撹拌式オートクレー
ブにRu3(CO)12（0.005mmol）、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート（15ml）、水（5ml）、トリ
エチルアミン（1.5mmol）及びニトロアントラキノン（2
g）を入れ、表７に示す銅化合物を添加し、CO圧20kg/cm
2、150℃にて撹拌し、２時間反応を行なった。
ブにRu3(CO)12（0.005mmol）、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート（15ml）、水（5ml）、トリ
エチルアミン（1.5mmol）及びニトロアントラキノン（2
g）を入れ、表７に示す銅化合物を添加し、CO圧20kg/cm
2、150℃にて撹拌し、２時間反応を行なった。
ニトロアントラキノンは、実施例64で使用したものと
同じものを用いた。
同じものを用いた。
また、触媒の活性を示す指標としての総ターンオーバ
数は、ここではニトロ基あたりとして用いた。
数は、ここではニトロ基あたりとして用いた。
分析した結果、反応生成物はアミノアントラキノンで
あり、副生物はなかった。ニトロ基選択率は100％であ
った。
あり、副生物はなかった。ニトロ基選択率は100％であ
った。
結果を表７に示す。
実施例75 Ru3(CO)12（0.003mmol）及びニトロアントラキノン
（3g）を用い、反応温度180℃、CO圧50kg/cm2とする以
外は実施例72と同じ条件にて反応を行なった。
（3g）を用い、反応温度180℃、CO圧50kg/cm2とする以
外は実施例72と同じ条件にて反応を行なった。
分析した結果、反応生成物はニトロアントラキノンの
ニトロ基がすべて還元され、対応する１−アミノアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、1,5−ジアミノ
アントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等が生
成し、副生物はなかった。ニトロ基選択率は100％であ
った。また、TNは4932であった。
ニトロ基がすべて還元され、対応する１−アミノアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、1,5−ジアミノ
アントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン等が生
成し、副生物はなかった。ニトロ基選択率は100％であ
った。また、TNは4932であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 225/34,221/00 B01J 31/20,31/22,31/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】ロジウム化合物またはルテニウム化合物と
溶媒とからなる均一系触媒を用い、液相下にてニトロア
ントラキノンと、一酸化炭素及び水とを反応させること
を特徴とするアミノアントラキノンの製造方法。 - 【請求項２】請求項（１）記載の触媒にアミン化合物を
存在させる請求項（１）記載のアミノアントラキノンの
製造方法。 - 【請求項３】アミノ化合物が一般式（Ｉ）で示されるア
ミン類、 NR1R2R3 （Ｉ） （式中、R1，R2，R3はそれぞれ水素、アルキル基、アリ
ール基を表わし、R1，R2，R3が同時に水素であることは
ない。またR1，R2，R3が一緒になって環を形成すること
もある。） ピリジン類、イミダゾール類、キレート性ジアミン類か
ら選ばれる少なくとも１種のアミン化合物である請求項
（２）記載のアミノアントラキノンの製造方法。 - 【請求項４】ルテニウム化合物と溶媒とからなる均一系
触媒を用い、アミン化合物および銅化合物を共存させ
て、液相下にてニトロアントラキノンと一酸化炭素及び
水とを反応させることを特徴とするアミノアントラキノ
ンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP90403015A EP0426536B1 (en) | 1989-10-31 | 1990-10-25 | Production of aromatic amines |
| DE69015123T DE69015123T2 (de) | 1989-10-31 | 1990-10-25 | Herstellung aromatischer Amine. |
| US07/604,520 US5112997A (en) | 1989-10-31 | 1990-10-29 | Production of aromatic amines |
| US07/829,250 US5315040A (en) | 1989-10-31 | 1992-02-03 | Production of aromatic amines |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28557189 | 1989-10-31 | ||
| JP1-285571 | 1989-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03204843A JPH03204843A (ja) | 1991-09-06 |
| JP2900565B2 true JP2900565B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=17693280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2222770A Expired - Fee Related JP2900565B2 (ja) | 1989-10-31 | 1990-08-24 | アミノアントラキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2900565B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5328135B2 (ja) * | 2006-11-29 | 2013-10-30 | 国立大学法人京都大学 | 新規ルテニウム系触媒およびそれを用いた１，１−ジチオ−１−アルケンの製造方法 |
-
1990
- 1990-08-24 JP JP2222770A patent/JP2900565B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03204843A (ja) | 1991-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bontempi et al. | Reductive carbonylation of nitroaromatic compounds to urethanes catalyzed by [Pd (1, 10-phenanthroline) 2][PF6] 2 and related complexes | |
| Bacchi et al. | Palladium (II) complexes containing a P, N chelating ligand Part II. Synthesis and characterisation of complexes with different hydrazinic ligands. Catalytic activity in the hydrogenation of double and triple CC bonds | |
| Tsuji et al. | Platinum complex catalyzed synthesis of urea derivatives from nitroarenes and amines under carbon monoxide | |
| US6680385B2 (en) | Catalytic preparation of aryl methyl ketones using a molecular oxygen-containing gas as the oxidant | |
| US3944615A (en) | Process for the production of aromatic primary amines | |
| JP2900565B2 (ja) | アミノアントラキノンの製造方法 | |
| IL97822A (en) | Preparation of O-hydroxy-benzaldehydes by oxidation of O-curls | |
| CN104262166A (zh) | 一种邻苯二胺及其衍生物的制备方法 | |
| EP0097592B1 (en) | Process for catalytically reducing nitroaromatic compounds | |
| KR890005036B1 (ko) | 방향족 우레탄 및 그 중간생성물의 제조방법 | |
| US5315040A (en) | Production of aromatic amines | |
| JPS6372658A (ja) | ニトロジフエニルアミン類の製造方法 | |
| US5728882A (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
| JP2890858B2 (ja) | アミノアントラキノン類の製法 | |
| KR900003510B1 (ko) | 구리 카르복실레이트를 산화제로 사용하는 아민의 산화 카보닐화에 의한 우레탄의 제조방법 | |
| US20060041159A1 (en) | Transition metal complexes with proton sponges as ligands | |
| JP2949923B2 (ja) | 芳香族アミン化合物の製造方法 | |
| US5925790A (en) | Preparation of substituted aromatic amines | |
| JPS62255456A (ja) | ジエチルホルムアミドの製造方法 | |
| JP2890859B2 (ja) | アミノアントラキノン類の製造法 | |
| SG180834A1 (en) | Bimetallic complexes and the use thereof in producing diaryl carbonate | |
| JP2936726B2 (ja) | 芳香族アミン化合物の製造方法 | |
| JPH10114719A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 | |
| JPH0219347A (ja) | 炭酸ジメチルの製造法 | |
| CA2250850C (en) | Preparation of substituted aromatic amines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |