JPH0219347A - 炭酸ジメチルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒の存在下にメタノールを一酸化炭素および
酸素と反応させて炭酸ジメチルを製造する方法に関する
ものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕炭酸ジ
メチルは、きわめて有毒なヨウ化メチルや硫酸ジメチル
等のメチル化剤の代替物として、また近年、エンジニア
リングプラスチックスとして重要度が高まりつつあるポ
リウレタンやポリカーボネートの製造用中間体として使
用されている、きわめて有毒なホスゲンの代替物として
工業上有用な物質である。炭酸ジメチルの製造法として
は■ホスゲンとメタノールを反応させて製造する方法、
■パラジウム・銅レドックス触媒の存在下にメタノール
を一酸化炭素および酸素と酸化的カルボニル化反応させ
て製造する方法（特公昭６１−８８１６．特公昭６ｌ−
４３３３８）、及び■炭酸エステルとのエステル交換反
応によって製造する方法が知られている。特に■の方法
では助触媒としてアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ
金属弱酸塩を用いることが提案されている。

しかし、これら三種の製造方法にはそれぞれ次のような
問題点が残されている。即ち上記■の方法はホスゲンの
毒性がきわめて強いこと、及びホスゲンを製造するのに
必要な電解塩素が高価なことであり、上記■の方法はメ
タノール。

−酸化炭素の燃焼損失が大きく、−酸化炭素の選択率が
小さいこと、及び反応速度が小さいことであり、又上記
■の方法は多段階の反応プロセスを要すること、などで
ある。

本発明はこの様な先行技術をふまえて、メタノール、−
酸化炭素、酸素から炭酸ジメチルを製造する方法におい
て、更にメタノール、−酸化炭素の燃焼損失を低減し、
高選択率でかつ高められた量の炭酸ジメチルを得る方法
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、パラジウム・銅レドックス触媒系を用い
てメタノール、−酸化炭素、酸素より炭酸ジメチルを得
る反応について鋭意努力して助触媒の開発を検討したと
ころ、潤滑油用清浄分散添加剤として開発された塩基で
ある塩基性マグネシウム錯体（特公昭５６−５４２９８
　）が助触媒として、炭酸ジメチルの生成速度を増加さ
せる点及び−酸化炭素の燃焼損失を低減させる点で優れ
ており、十分に先に挙げた欠点を克服することができる
ことを見いだし、本発明に到ったものである。

即ち本発明は、■白金属化合物、■銅塩、（３）マグネ
シウムの塩基性錯体からなる触媒の存在下にメタノール
を一酸化炭素および酸素と反応させることを特徴とする
炭酸ジメチルの製造法を提供するものである。

本発明においては、通常、−酸化炭素分圧０．５〜２Ｑ
ｋｇ／ｃｍ”の条件下、一定量の一酸化炭素、酸素、不
活性な及び希釈ガスをオーククレープ内に挿入した回分
式あるいは液相連続式反応系において、メタノールを白
金属化合物、銅塩およびマグネシウムの塩基性錯体から
なる触媒の存在下に酸素および一酸化炭素と反応させる
ことにより炭酸ジメチルが製造される。

白金属化合物としては、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウムなどの化合物が用いられ、なかでもパラジウムが好
ましい。

白金属化合物は金属単体としても、或いはハロゲン化物
、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、スルホン酸塩など
の金属塩としても使用される。

又、これらを活性炭、グラファイト、アルミナ、シリカ
、シリカ−アルミナ、珪藻土、ポリビニールピリジン、
マグネシア、カルシア等の担体に担持したものも使用さ
れる。

銅塩は塩化第一銅、塩化第二銅等のハロゲン化物のほか
、オキシ塩化銅や硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、酢酸
塩、安息香酸塩、蓚酸塩、燐酸塩等の銅塩が使用される
。

マグネシウムの塩基性錯体は、特公昭５６−５４２９８
記載の製法に従って、炭酸マグネシウムを仮焼して得ら
れる酸化マグネシウム、メタノールおよび二酸化炭素を
オートクレーブで反応させてメタノール溶液として調製
したものが使用される。

なお、本発明の触媒には、銅塩の溶解性向上のために、
塩化物、臭化物、ヨウ化物等のマグネシウムハロゲン化
物を併用することもできる。

本発明の実施に当っては、通常は過剰量の原料のメタノ
ールや、反応によって生成する炭酸ジメチルが溶媒を兼
ねて使用されるが、別に溶媒を使用することもできる。

溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン
、デカン等の炭化水素、ジブチルエーテノペテトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル、酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレンカーボ
ネート等のエステノヘアセトニトリノベベンゾニトリル
等のニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のアミド、エチレンジメチルウレア等
の尿素などが用いられる。

本発明方法は回分式あるいは液相連続式で通常以下の条
件で実施される。温度条件は５０〜２００℃であり、−
酸化炭素分圧が０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ”、酸素分圧が
０．０５〜ｌＱｋｇ／ｃｍ２で使用される。白金属化合
物の使用量は、通常、反応溶液１βにつき０．０００１
〜１０ｇの範囲で使用される。銅塩の使用量は白金属化
合物の０．５〜１ｏｏｏｏ重量倍の範囲で使用される。

マグネシウムの塩基性錯体は特公昭５６−５４２９８に
従って調製され、その使用量は酸化マグネシウムにして
白金属化合物の０．５〜１０００００重量倍の範囲で使
用される。マグネシウムハロゲン化物を併用する場合は
白金属化合物の０．５〜２００００重量倍の使用量が好
ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、−酸化炭素の選択率が向上し、か
つ高活性で効率的に炭酸ジメチルを得ることができる。

〔実施例〕

次に発明の詳細について以下に例示するいくつかの実施
例で説明するが、これらの実施例は本発明を限定するも
のではない。

参考例（マグネシウムの塩基性錯体の調製例）２３、２
７ｇの炭酸マグネシウムを電気炉で５００℃、７時間仮
焼したところ１０．２０ｇの「活性」酸化マグネシウム
が得られた。

撹拌機付き５００ｒｎｌのオートクレーブに「活性」酸
化マグネシウム５．０ｇ、メタノール１６５−を挿入し
、オートクレーブ内を窒素で置換した。次いで二酸化炭
素１４゜Ｑｋｇ／ｃｍ”を圧入したのち、室温で４時間
反応させたところ、ガス吸収は３．５ｋｇ／ｃｍ２であ
り、得られた液は均一であった。この液を塩基性マグネ
シウム錯体のメタノール溶液（マグネシウム基準０．７
５２ｍｏｌ／β）として以下の実施例で使用した。

実施例１ テフロン加工した撹拌機付き３８０ｄのオートクレーブ
に塩化パラジウム０．３０ｍｍｏｌ、塩化第一銅７，５
ｍｍｏｌ　、塩化マグネシウム３．７５ｍｍｏｌ、塩基
性マグネシウム錯体のメタノール溶液１０ｍ１およびメ
タノール３０−を挿入し、オートクレーブ内を窒素で置
換した。次いで窒素を１０．３ｋｇ／ｃｍ’、−酸化炭
素を２．７ｋｇ／ｃｍ２、酸素１９ｍｏ１％含有のアル
ゴンガスを７．３ｋｇ７ｃｍ２を圧入したのち、オート
クレーブを１３０℃に保ち、１時間反応させたのち、常
温まで冷却し放圧して、反応ガスおよび反応生成液をガ
スクロマトグラフィーにより分析し、炭酸ジメチルの生
成量および一酸化炭素の反応量を定量した。その結果炭
酸ジメチルは１２，３ｍｍｏｌ得られ、Ｓ　Ｃｏ−［Ｉ
ＭＣ（注）は４１％であった。

（注） 炭酸ジメチルに対する一酸化炭素の選択率（Ｓ　ＣＯ−
ＤＭＣ）は、下式によって示される。

実施例２ 塩化パラジウＡ０．３０ｍｍｏｌ、塩化第二銅７，５ｍ
ｍｏｌ、塩基性マグネシウム錯体のメタノール溶液１０
１ｎＩ！およびメタノール３０ｍ１をもちいて実施例１
と同じ操作を行った。その結果炭酸ジメチルは２１．６
ｍｍｏｌ得られ、Ｓ　Ｃｏ−ＤＭＣは７６％であった。

比較例１ 塩化パラジウム０．３０ｍｍｏｌ、塩化第一銅７．５ｍ
ｍｏｌ　。

塩化カリウＡ　１５．　Ｑｍｍｏ　１　、カリウムメチ
ラー）１５．０ｍｍｏｌおよびメタノール４０ｍ１をも
ちいて実施例１と同じ操作を行った。その結果炭酸ジメ
チルは４．２ｍｍｏｌ得られ、Ｓ　ＣＯ−ＤＭＣは２４
％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）白金属化合物、（２）銅塩、（３）マグネシウム
   の塩基性錯体からなる触媒の存在下にメタノールを一酸
   化炭素および酸素と反応させることを特徴とする炭酸ジ
   メチルの製造法。