KR960003797B1 - 비균질계 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법 - Google Patents

비균질계 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR960003797B1
KR960003797B1 KR1019920025281A KR920025281A KR960003797B1 KR 960003797 B1 KR960003797 B1 KR 960003797B1 KR 1019920025281 A KR1019920025281 A KR 1019920025281A KR 920025281 A KR920025281 A KR 920025281A KR 960003797 B1 KR960003797 B1 KR 960003797B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
rhodium
amount
methanol
rhx
Prior art date
Application number
KR1019920025281A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940013604A (ko
Inventor
엄성진
한성환
오준우
주오심
Original Assignee
한국과학기술연구원
서정욱
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원, 서정욱 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1019920025281A priority Critical patent/KR960003797B1/ko
Priority to DE4321766A priority patent/DE4321766C2/de
Priority to JP16092793A priority patent/JPH06100479A/ja
Priority to GB9326127A priority patent/GB2274106B/en
Priority to US08/183,344 priority patent/US5488143A/en
Priority to US08/214,240 priority patent/US5414161A/en
Publication of KR940013604A publication Critical patent/KR940013604A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960003797B1 publication Critical patent/KR960003797B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

내용 없음.

Description

비균질계 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법
본 발명은 비균질 촉매계에서 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것으로서 대한민국 특허원 제92-11524호에 기재된 발명의 개선에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 메탄올을 고정층 촉매상에서 기상 일산화탄소와 반응시켜 아세트산과 메틸 아세테이트를 형성하는 아세트산 제조 방법에 있어서, 1∼25%의 수소를 포함하는 일산화탄소를 사용하여 메탄올의 전환률과 아세트산으로의 반응 선택성을 향상시키는 것에 관한 것이다.
얼마전까지만 해도 아세트산은 와커 공정에 의해 에틸렌으로부터 제조된 아세트 알데히드를 산화시키거나 또는 경제성이 낮은 석유 정제 유분을 부분 산화시켜서 낮은 수율로 생산해 왔다.
그러나, 최근 들어서 석유 유분의 부가 가치가 향상되고 또한 원유가가 상승하면서 석유 이외의 탄소원으로부터 대량으로 생산되는 메탄올을 원료로 하는 새로운 공정이 등장하기에 이르렀다.
독일의 레뻬(Reppe)는 1953년에 철, 니켈, 코발트 등의 촉매 존재하에서 메탄올에 일산화탄소를 첨가하는 액상 반응으로 아세트산을 제조하는 방법을 발표하였다. 그 후, 많은 금속들이 촉매로 사용되어 왔는데, 그 중에서도 활성이 가장 높은 상업화된 촉매는 미국 특허 제 4,690,912 호에 기재된 로듐(Rh) 촉매이다. 이러한 로듐 촉매를 함유하는 액상 균질 촉매계에 의한 아세트산 제조 공정은 몬산토사에 의해 이미 상업화되어 세계적으로 널리 쓰이고 있다.
액상 반응에 의한 아세트산 제조 공정에서는 로듐 촉매가 로듐 트리클로라이드(RhCl3)의 형태로 첨가되지만, 실제로 반응에 참여하는 것은 [Rh(CO)2I2]-의 화합물 형태이다. 그 예로서, 미국 특허 제 4,690,912 호에는 70.3㎏/㎤(1000psi)의 일산화탄소 압력 및 175℃의 온도에서 로듐 촉매 존재하에 메탄올과 일산화탄소와의 반응을 진행시키면, MeOH/Rh 몰비가 1967일 때 355분 후 반응이 50% 정도 진행되며, 반응이 최종 완결되었을 때 100%의 메탄올 전환률과 95%의 아세트산 선택도를 갖는 액상 메탄올의 카르보닐화 반응에 의한 아세트산 제조 공정이 기재되어 있다.
한편, 미국의 할콘(Halcon)사는 로듐 화합물 대신 니켈 카르보닐 화합물 또는 니켈 화합물을 조촉매와 함께 사용하여 액상 메탄올 카르보닐화 반응을 수행하면 비교적 온화한 반응조건에서도 높은 반응성을 나타낸다고 보고하고 있으나, 아직 상업화 단계에는 못미치고 있다.
그러나, 이와 같은 액상 반응에 의한 아세트산 합성 공정은 고가의 내식성 자재를 사용해야 하고 많은 양의 용매가 사용되므로, 그에 따라서 막대한 양의 물과 메틸 아세테이트가 재순환되어야 한다는 등의 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 대책으로서 기상 아세트산 합성 공정이 제안되어 있다. 이 기상 반응에 의하면, 촉매와 반응 생성물의 분리가 용이하고, 용매가 사용되지 않으므로 막대한 양의 물과 메틸 아세테이트를 재순환시킬 필요가 없어 반응기의 크기를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 반응기의 부식성이 현저히 개선되어 고가의 내식성 자재를 사용하지 않아도 되는 장점이 있다.
미국 특허 제 3,717,570 호 및 제 3,689,535 호에는 로듐 촉매를 이용한 비균질계 기상 아세트산 제조 방법이 기재되어 있다. 이들 특허에는, 로듐 촉매가 주기율표상의 ⅠB, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB 및 Ⅷ족 금속 성분을 혼합할 경우 전환률과 아세트산 수율이 증가하는 것으로 기재되어 있으나, 가장 바람직한 실시 조건, 즉 반응 온도 285℃, 반응 압력 14.1㎏/㎠(200psi) 및 반응물 주입 몰비율이 요오드화메틸 : 메탄올 : 일산화탄소=1 : 12.3 : 26.2인 반응 조건에서의 메탄올 전환률은 78.5%이고, 생성물중의 아세트산 선택성이 58%로서 아세트산 수율은 메탄올 대비 45.5%에 불과하다.
일본 공개 특허 공보 제48-8051호(1973년 10월)에는 로듐에 코발트, 니켈 및(또는) 철과 같은 조촉매 금속을 첨가한 것을 촉매로 사용하고, 필요에 따라서 알루미늄, 구리, 티탄, 수은 및(또는) 리튬을 제 3 의 조촉매로서 소량 첨가하여 수행하는 기상 아세트산 제조 방법이 기재되어 있다. 이 특허에 있어서, 가장 바람직한 실시 조건, 즉 RhCl3-4H2O 0.43g, NiCl20.43g, AlCl30.44g 및 LiCl 0.43g을 활성탄 25g에 담지시킨 촉매를 사용하여 메탄올 주입 속도 169g/hr, 일산화탄소 주입 속도 224/hr, 요오드화메틸 주입 속도 27g/hr, 반응 압력 15.5kg/㎠(220psi) 및 반응 온도 230℃의 조건하에서 아세트산 수율은 71%였다.
이와 같이, 기상 아세트산 합성 반응은 촉매 활성이 낮고 촉매 수명이 짧아 전체적인 경제성을 충족시키지 못하므로, 전술한 기상 반응의 장점에도 불구하고 비균질계 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산 제조 공정에 대해서는 연구가 활발히 진행되지 않았다. 기상 아세트산 합성 반응에 사용되는 비균질계 촉매는 일반적으로 반응 시간이 지속되면서 메탄올의 전환률이 유지된다 하여도 아세트산으로의 선택성은 감소되며, 부반응에 의해 메틸 아세테이트가 다량 생성된다. 따라서, 비균질 기상 합성 촉매계의 경제성이 균질 촉매계의 경제성을 능가하기 위해서는 촉매의 수명이 길어야 하고 또한 아세트산으로의 선택성이 높아야 한다.
기상 메탄올의 카르보닐화 반응에서의 주원료인 일산화탄소는 저급 탄소원의 가스화 개질 반응에 의해 합성 가스로 얻어지며, 그 조성은 반응 조건에 따라서 다소의 변화는 있으나 일산화탄소와 수소의 혼합물인 소위 합성 가스로서 얻어진다. 그러나, 실제 사용에 있어서는 반응에 투여되는 일산화탄소를 합성 가스로부터 정제하여 사용하게 되는데 고순도의 일산화탄소를 얻는 것은 생산 비용이 높아서 경제력이 나쁘게 된다. 따라서 만일 일정량의 수소를 함유하여도 후속 공정에 지장을 초래하지 않는다면 이는 생산 비용을 대폭 절감할 수 있는 가능성을 제시한다.
예를 들면, 미국 특허 제 4,628,113 호에는 코발트를 주성분으로 한 촉매 존재하에서 순수 일산화탄소 대신 CO : H2의 몰비가 1 : 2인 합성 가스를 사용하여, 메탄올을 카르보닐화시킴으로써 메틸 아세테이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허에 의하면, 140.6㎏/㎤(2000psi)의 압력과 30℃의 반응 온도에서 기상 반응을 수행하였을 때, 5%의 메탄올 전환율과 96%의 메틸 아세테이트로의 선택성을 보였다.
한편, 비피 케미칼사의 유럽 특허 제 0,335,625 호에서는 액상 메탄올 카르보닐화 반응에서 CO : H2몰비를 4 : 1 내지 1 : 2까지 변화시키면서 반응성의 변화를 확인한 결과, 로듐을 활성탄에 담지시켰을 때 반응성 및 아세트산으로의 전환률은 증가하였으나 로듐 이외의 니켈 금속이 촉매계에 첨가됨에 따라 그 효과는 미미한 것으로 보고하고 있다. 또한, 셀레네즈사의 유럽 특허 제 0,250,189 에서는 로듐과 요오드화리튬을 촉매로 사용하는 액상 메탄올 카르보닐화 반응에 있어서, 수소를 일산화탄소에 혼합시킴으로써 아세트산으로의 전환 속도가 높아지고, 부산물인 이산화탄소의 생성이 억제된다고 보고하고 있다. 또한, 물의 함량이 적은 촉매계에 있어서는 반응 속도를 유지시켜줄 뿐아니라, 촉매의 안전성을 높여준다고 보고하고 있다. 그러나, 이러한 수소 첨가 효과는 주로 액상 반응에 근거하여 수행되고 있는 것으로, 촉매의 안정성에는 여전히 많은 관심이 모아지고 있다.
본 발명자들은, 한국과학기술연구원에 양도되어 출원된 대한민국 특허원 제 92-11524 호에 기재되어 있는바와 같이, 메탄올의 기상 카르보닐화 반응에 있어서 로듐 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 함께 불활성 담체에 담지시킨 것을 촉매로 사용하여, 촉매의 안정성과 반응의 전환률을 크게 개선시키고 아세트산의 선택도를 향상시킨 바 있다. 본 발명자들은 메탄올의 기상 카르보닐화 반응에 관하여 더욱 연구, 검토한 결과, 불활성 담체에 전이 금속을 추가로 담지시킨 로듐 촉매를 사용하여, 일산화탄소에 적당량의 수소를 첨가하면 촉매의 활성이 더 증가될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 종래의 비균질 기상 아세트산 제조 촉매계가 내포하는 촉매의 안정성 및 아세트산의 선택성의 문제를 해결한 개선된 기상 메탄올 카르보닐화 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 로듐 촉매 및 할라이드계 조촉매를 이용하여 일산화탄소와 수소의 혼합 가스 존재하에서 기상 불균일 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 이하 본 발명의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 제 1 특징은 불활성 담체의 양을 기준으로 0.1 내지 20중량%(로듐 환산)의 로듐 화합물을 수용성 또는 유기 용매중에 용해시킨 것을 로듐의 양을 기준으로 1 내지 1,000몰%의 알칼리 금속, 알카리 토금속 또는 전이 금속과 함께 불활성 담체에 담지시키고, 이것을 100 내지 500℃에서 소결시킴으로써 제조되는 기상 메탄올 카르보닐화 반응용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 특징은 상기 본 발명에 의해 제조되는 촉매를 조촉매인 할로겐 함유 화합물과 함께 사용하여 상압 내지 70.3㎏/㎠(1,000psi)의 일산화탄소와 수소의 혼합 가스 압력하에 100℃ 내지 400℃의 온도에서 메탄올 대 일산화탄소와 수소의 혼합 가스를 1 : 0.1 내지 1 : 100의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 아세트산의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
상기 로듐 화합물로서는 수용성 또는 유기 용매에 가용하여 활성탄에 담지될 수 있으며, 100°내지 500℃의 온도에서 소결되어 로듐 산화물을 형성할 수 있는 것이라면, 모든 형태의 로듐 화합물이 가능하다. 로듐 화합물의 예로서는 RhX3(X=Cl, Br, I), RhX3, 3H2O(X=Cl, Br, I), Rh2(CO)4X4(X=Cl, Br, I), [Rh(CO)X4]Y(X=Cl, Br, I : Y=Na, Li, K), Rh2(CO)8, Rh(NO3)3, [Rh(CO)2X2]Y(X=Cl, Br, I; Y=Li, Na, K), Rh2O3및 [Rh(C2H4)2X]2(X=Cl, Br, I), Rh[(C6H5)3P]2(CO)X(X=Cl, Br, I), 로듐 금속, RhX[(C6H5)3P]2(CH3Y)2(X, Y=Cl, Br, I), Rh(SnCl3)[(C6H5)3P]3(X=Cl, Br, I), RhX(CO)[(C6H5)3Y]2(X=Cl, Br, I; Y=As, P, Sb), [Rh(CO)2X]2(X=Cl, Br, I), [R4Y][Rh(CO)2X]2(X=Cl, Br, I; R=C1-C12;Y=N,As,P),[R4Y]2[Rh(CO)X4](X=Cl, Br, I; R=C1-C12;Y=N,As,P),Rhx[(C6H5)3P]3(X=Cl,Br,I),Rhx[(C6H5)3P]H2(X=Cl, Br, I), [(C6H5)3P]3Rh(CO)H, Y4Rh2X2(SnX3)4(X=Cl, Br, I; Y=Li, Na, K)등을 열거할 수 있다.
상기 불활성 담체로서는 예를 들면 활성탄, 점토, 알루미나, 실리카 및(또는) 실리카-알루미나를 들 수 있다.
로듐 화합물의 첨가량은 불활성 담체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.6 내지 5중량%의 로듐이 되는 양으로 사용된다.
또한, 알카리 금속과 알칼리 토금속은 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 니트로, 등과의 염의 형태로 로듐 화합물과 함께 불활성 담체에 담지되고, 이어서 300℃의 온도에서 소결된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 첨가량은 로듐의 양을 기준으로 하여 1 내지 1000몰%이며, 바람직하기로는 200 내지 800몰%이고, 특히 200 내지 400몰%의 양이 가장 높은 반응성을 나타낸다.
전이 금속의 첨가량은 로듐의 양을 기준으로 하여 1 내지 1000몰%, 바람직하기로는 10 내지 500몰%, 특히 바람직하기로는 30 내지 300몰%이다.
본 발명에 사용될 수 있는 조촉매로는 CH2, CH3Br, CH3Cl, I2, Br2, Cl2, HI, HBr, HCl 등의 할로겐 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 CH3I, CH3Br, CH3Cl이 바람직하다. 이 중에서 특히 CH3I가 높은 반응성을 보이므로 가장 바람직하다.
일산화탄소와 수소의 혼합 가스의 유입 반응 압력은 상압 내지 70.3㎏/㎠(1000psi)이고 바람직하기로는 10.5 내지 21.1㎏/㎠(150-300psi)이다.
상기 혼합 가스의 양은 메탄올 대 혼합 가스의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 100이 되는 양이고, 바람직하게는 1 : 1.2 내지 1 : 2이 되는 양이다.
반응 온도는 100˚∼400℃에서 반응이 이루어지며, 150˚∼300℃에서는 탁월하게 반응한다.
본 발명에 의하면, 일산화탄소의 양을 기준으로 하여 1 내지 25몰%의 수소를 첨가해서 전술한 기상 촉매 카르보닐화 반응을 수행하는 경우, 더 높은 촉매 활성과 아세트산 선택성을 보인다. 이는 촉매의 활성점을 유지시키는데 수소가 기여하고 있는 것으로 보인다. 즉, 촉매의 활성을 높여주기 위하여, 메탄올의 GHSV(시간당 기체 공간 속도)가 4500일 때, 수소없이 일산화탄소만으로는 80% 정도의 전환률을 보이나 수소를 첨가했을 때는 전환률을 90%이상으로 끌어 올린다. 뿐만 아니라, 종래의 기상 메탄올 카르보닐화 반응에서는 촉매의 활성이 저하되면서 아세트산으로의 전환률이 줄어들고 메틸 아세테이트로의 전환률이 증가하였으나, 본 발명에 의한 수소 첨가로 인하여, 아세트산으로의 선택성은 같은 반응 조건하에서 10-20%씩 증가한다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 반응 온도와 압력을 더 완화시켜서 운전 비용을 절감하고 촉매의 수명도 대폭 연장시킬 수 있다.
그러므로, 본 발명은 대한민국 특허원 제92-11524호의 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 제조 방법을 더욱 개량 발전시킨 것으로서, 일산화탄소의 양을 기준으로 1 내지 25몰%의 수소 가스를 첨가하여 메탄올의 전환율과 아세트산으로의 선택성을 더욱 높인 것을 특징으로 하는 신규한 기상 메탄올 카르보닐화 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
활성탄의 양을 기준으로 하여 0.6중량%의 로듐 및 로듐의 양을 기준으로 하여 200몰%의 나트륨이 담지 되도록 RhCl3, 3H2O와 Nal을 이용하여 로듐 및 나트륨을 수용액상에서 활성탄에 담지시킨 후, 300℃에서 소결시켜서 촉매를 제조하였다.
위와 같이 하여 제조된 촉매 5g을 반응층의 온도 조절이 용이한 티탄관[내경 : 1.27㎝(1/2인치), 길이 : 40㎝]에 채우되, 촉매층은 반응관의 중간에 위치하도록 하면서 그 길이가 23㎝가 되게 하였다. 반응관의 윗부분 8.5㎝와 아랫부분 8.5㎝는 알칼리 처리한 유리 섬유로 채우고, 반응관 가운데에 0.32㎝(1/8인치)크기의 티탄관을 넣어 열전기쌍을 장착하였다.
이 반응관에 일산화탄소와 수소의 비율을 변화시켜 메탄올과 함께 유입시키며 14.1㎏/㎠(200psi)에서 반응시켰다. 이때, 메탄올 대 일산화탄소의 몰비는 1 : 1.6이 되게 하였다. 메탄올의 GHSV는 1500을 유지시켰으며 이때의 반응기의 온도는 250℃이었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[실시예 2]
활성탄에 담지되는 로듐의 양이 0.6% 중량이고 로듐의 양을 기준으로 200몰%의 나트륨이 담지되도록 RhCl3, 3H2O와 LiI를 이용하여 로듐 및 리튬을 수용액상에서 담지시킨 후, 300℃에서 소멸시켜서 촉매를 제조하였다. 이 때, 메탄올의 GHSV를 3000으로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 3]
활성탄에 담지되는 로듐의 양이 0.6중량%이고, 로듐의 양을 기준으로 200몰%의 염화칼륨을 담지시켜 메탄올의 GHSV 2000을 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[실시예 4]
활성탄에 담지되는 로듐의 양이 0.6중량%이고 로듐의 양을 기준으로 50몰%의 팔라듐이 담지되도록 RhCl3, 3H2O와 PdCl2를 사용하여 로듐 및 팔라듐을 수용액상에서 활성탄에 담지시킨 후, 300℃에서 소결시켜 촉매를 제조하였다. 메탄올을 GHSV 1,000으로 반응기에 투여하였고 그 밖에는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
[실시예 5]
활성탄에 담지되는 로듐의 양이 0.6중량%이고 로듐의 양을 기준으로 50몰%의 루테늄이 담지되도록 RhCl3를 담지시켜 메탄올 GHSV 2,000에서 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]

Claims (10)

  1. 불활성 담체의 양을 기준으로 0.1 내지 20중량%(로듐 환산)의 로듐 화합물을 수용성 또는 유기 용매중에 용해시킨 것을 로듐의 양을 기준으로 1 내지 1,000몰%의 알칼리 금속, 알카리 토금속 또는 전이 금속과 함께 불활성 담체에 담지시키고, 이 담지물을 100내지 500℃에서 소결시키는 것에 의해 제조된 기상 메탄올 카르보닐화 반응용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 로듐 화합물이 RhX3(X=Cl, Br, I), RhX3, 3H2O(X=Cl, Br, I), Rh2(CO)4X4(X=Cl, Br, I), [Rh(CO)X4]Y(X=Cl, Br, I; Y=Na, Li, K), Rh2(CO)8, Rh(NO3)3, [Rh(CO)2X2]Y(X=Cl, Br, I; Y=Li, Na, K), Rh2O3및 [Rh(C2H4)2X]2(X=Cl, Br, I), Rh[(C6H5)3P]2(CO)X(X=Cl, Br, I), 로듐 금속, RhX[(C6H5)3P]2(CH3Y)2(X, Y=Cl, Br, I), Rh(SnCl3)[(C6H5)3P]3(X=Cl, Br, I), RhX(CO)[(C6H5)3Y]2(X=Cl, Br, I; Y=As, P, Sb), [Rh(CO)2X]2(X=Cl, Br, I), [R4Y][Rh(CO)2X]2(X=Cl, Br, I; R=C1-C12;Y=N,As,P),[R4Y]2[Rh(CO)X4](X=Cl, Br, I; R=C1-C12;Y=N,As,P),Rhx[(C6H5)3P]3(X=Cl,Br,I),Rhx[(C6H5)3P]H2(X=Cl, Br, I), Rhx[(C6H5)3P]3Rh(CO)H,Y4Rh2X2(SnX3)4(X=Cl, Br, I; Y=Li, Na, K)로 이루어진 군중에서 선택되는 것인 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 담체가 활성탄, 점토, 알루미나, 실리카-알루미나로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 로듐 화합물이 불활성 담체의 양을 기준으로 하여 0.6 내지 5중량%의 로듐이 되는 양으로 사용되는 것인 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속이 로듐의 양을 기준으로 하여 200 내지 800몰%의 양으로 사용되는 것인 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속이 로듐의 양을 기준으로 하여 10 내지 500몰%의 양으로 사용되는 것인 촉매.
  7. 촉매 존재하에 기상 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 제 1 항 기재의 촉매로서 제 1 항 기재의 촉매를 사용하고, 할로겐 함유 화합물을 조촉매로서 함께 사용하여 상압 내지 97.3㎏/㎠(1,000psi)의 일산화탄소와 수소의 혼합 가스 압력하에 100˚ 내지 400℃의 온도에서 메탄올을 일산화탄소 및 수소의 혼합 가스와 1 : 0.1 내지 1 : 100의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 아세트산의 개선된 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 일산화탄소와 수소의 혼합 가스 몰비가 1 : 0.01 내지 1 : 0.25인 것인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 할로겐 함유 화합물이 CH3I, CH3Br, CH3Cl, I2, Br2, Cl2, HI, HBr 및 HCl로 이루어진 군중에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 기상 메탄올 카르보닐화 반응이 10.5 내지 21.1㎏/㎠(150 내지 300psi)의 압력하에 150 내지 300℃의 온도에서 메탄올과 혼합 가스를 1 : 0.5 내지 1 : 2.3의 몰비로 사용하여 수행되는 것인 방법.
KR1019920025281A 1992-06-30 1992-12-23 비균질계 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법 KR960003797B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019920025281A KR960003797B1 (ko) 1992-12-23 1992-12-23 비균질계 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법
DE4321766A DE4321766C2 (de) 1992-06-30 1993-06-30 Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Essigsäureanhydrid
JP16092793A JPH06100479A (ja) 1992-06-30 1993-06-30 酢酸、酢酸メチル及び無水酢酸の同時製造方法
GB9326127A GB2274106B (en) 1992-12-23 1993-12-22 Process for the simultaneous production of acetic acid,methyl acetate and acetic anhydride
US08/183,344 US5488143A (en) 1992-06-30 1994-01-19 Processes for the carbonylation of methanol to form acetic acid, methyl acetate and acetic anhydride
US08/214,240 US5414161A (en) 1992-06-30 1994-03-17 Process for the preparation of ethanol from methanol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019920025281A KR960003797B1 (ko) 1992-12-23 1992-12-23 비균질계 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940013604A KR940013604A (ko) 1994-07-15
KR960003797B1 true KR960003797B1 (ko) 1996-03-22

Family

ID=19346453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920025281A KR960003797B1 (ko) 1992-06-30 1992-12-23 비균질계 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR960003797B1 (ko)
GB (1) GB2274106B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9625335D0 (en) * 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
KR102048140B1 (ko) 2018-02-27 2019-11-22 국민대학교산학협력단 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매 및 이를 이용한 아세트산과 메틸 아세테이트의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
GB9326127D0 (en) 1994-02-23
KR940013604A (ko) 1994-07-15
GB2274106A (en) 1994-07-13
GB2274106B (en) 1996-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6237025B2 (ko)
US4824969A (en) Process for preparing cyclic carbonate esters from olefins in a single reaction mixture
US3739020A (en) Preparation of carboxylic acids
KR960003797B1 (ko) 비균질계 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법
JPS6324982B2 (ko)
JP2757885B2 (ja) 炭酸ジエステルの製造法
US4483804A (en) Preparation of carboxylic acid anhydrides
US4778918A (en) Process for the co-production of aromatic carboxylate and alkyl iodides
US4847406A (en) Process for the co-production of aromatic carboxylates and alkyl iodides
CA1304749C (en) Process for the co-production of aromatic carboxylates and alkyl iodides
US4778917A (en) Process for the co-production of aromatic carboxylate and alkyl iodides
CA1280437C (en) Process for the co-production of aromatic carboxylates and alkyl iodides
US4803296A (en) Process for the co-production of aromatic carboxylates and alkyl iodides
US4780563A (en) Process for the co-production of aromatic carboxylates and alkyl iodides
JP2001503425A (ja) アジピン酸の製造
JPH0125729B2 (ko)
EP0058442B1 (en) A process for the co-production of an alkylidene dicarboxylate and a carboxylic acid
US4827018A (en) Process for the co-production of aromatic carboxylates and alkyl iodides
WO1994011335A1 (en) Process for producing carbonic diester
JP2528866B2 (ja) 酢酸および酢酸メチル製造法
KR790000998B1 (ko) 알킬렌글리콜 에스테르류의 제조법
KR940008742A (ko) 메틸 아세테이트, 아세트산 및 무수 아세트산의 병산 방법
CA1161862A (en) Preparation of ethylidene diacetate and ethyl acetate
GB2129800A (en) Process for hydroxylating olefins using an osmium oxide catalyst and sodium hydroxide co-catalyst
JP2000256249A (ja) アセトアルデヒドの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20020228

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee