DE4321766C2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Essigsäureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Essigsäureanhydrid

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Essigsäureanhydrid oder zur selektiven Herstellung eines der genannten Produkte.
STAND DER TECHNIK
Essigsäure und Essigsäureanhydrid werden seit langem als nützliche Chemikalien für industrielle Zwecke verwendet. Essigsäureanhydrid ist bisher als eine zweite Quelle für Essigsäure, insbesondere als Ausgangsmaterial hauptsächlich für die Herstellung von Celluloseacetat und Celluloseester verwendet worden. Seit nicht all zu langer Zeit werden Alkylacetate, welche Derivate von Essigsäure darstellen, als Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere niedrigere Alkylacetate wie z. B. Methylacetat, Ethylacetat und dergleichen werden in großem Umfang eingesetzt, da sie durch Hydrierung leicht in Ethanol umgewandelt werden können.
Essigsäure ist bis jetzt unwirtschaftlich trotz der geringen Ausbeuten durch die Oxidation von Rückstandsfraktionen aus einem Erdölraffinationsverfahren hergestellt worden. Allerdings sind mit einem Anstieg des zusätzlichen Wertes von Erdölrückstandsfraktionen in letzter Zeit verschiedene verbesserte Verfahren zur Herstellung von Essigsäure entwickelt worden. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators als neues katalytisches Verfahren vielversprechend. Essigsäureanhydrid kann insbesondere durch die Reaktion eines Keten-Zwischenproduktes, das durch Pyrolyse von Essigsäure aus dem oben genannten katalytischen Verfahren durch Pyrolyse erhalten wird, mit Essigsäure in einem Verhältnis von 1 : 1 erhalten werden; allerdings leidet dieses Verfahren an den hohen Herstellungskosten. Andererseits können Alkylacetate durch Veresterung der so erhaltenen Essigsäure mit entsprechenden Alkoholen und anschließende Dehydratisierung erhalten werden; diese Reaktion erfordert eine lange Periode von Arbeitsschritten und hohe Herstellungskosten.
Es sind bisher verschiedene Vorschläge gemacht worden, um ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Essigsäure bereitzustellen. Beispielsweise ist vor kurzem ein wirtschaftlich durchführbares Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol entwickelt worden, welches in dem US-Patent Nr. 3 769 329 von Paulik offenbart wurde; dies regte eine intensive Forschung auf diesem Gebiet an. Um ein Beispiel zu nennen: von Reppe [(siehe Justus Liebigs Ann, Chem. 582, 1 (1953)] wurde ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure unter Verwendung von Fe, Ni, Co und dergleichen als Reaktionskatalysator vorgeschlagen. Seit diesem Vorschlag sind verschiedene Metalle als Katalysatoren verwendet worden, aber Rhodium gilt noch als wirtschaftlich vorteilhaft.
Obgleich das US-Patent 4 482 497, das Rizkalla erteilt wurde, offenbart, daß die Verwendung einer Nickelcarbonylverbindung oder einer Nickelverbindung anstelle von Rhodium zusammen mit einem Cokatalysator in einem Flüssigphasen-Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus einem Alkohol zu einer hohen Reaktivität unter relativ milden Bedingungen führt, ist dieses Verfahren wirtschaftlich noch nicht verwertet worden. Außerdem wird in der DE-A-33 35 595 ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus einem Alkohol in hoher Ausbeute vorgeschlagen, wobei ein Molybdän/Nickel/Lithiumjodid/Jodid-Katalysatorsystem bei 83 atm CO-Atmosphäre eingesetzt wird.
Das GB-Patent 2 089 803 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol, bei dem Molybdän und Wolfram die Wirkung eines Nickelkatalysators fördern und bei dem verschiedene organische oder anorganische Jodidverbindungen die Ausbeute der resultierenden Essigsäure stark erhöhen; allerdings zeigt dieses Verfahren keinen wirtschaftlichen Unterschied bei der Produktivität.
Wie oben erwähnt weisen wirtschaftliche Flüssigphasen- Verfahren zur Herstellung von Essigsäure verschiedene praktische Probleme auf, und so wurden viele Anstrengungen unternommen, um die Probleme zu lösen, insbesondere um die Probleme hinsichtlich der Korrosion der Apparatur, welche in einer Flüssigphase unvermeidbar ist, zu eleminieren. So wurde ein Gasphasen-Verfahren zur Herstellung von Essigsäure angeregt, um die obigen Probleme die mit einem Flüssigphasenverfahren verbunden sind, zu lösen.
Beispielsweise offenbaren die EP-A-69 514 der Toyo Engineering Corporation, die DE 33 23 654 sowie Ind. Chem. Prod. Res. Dev., 22, 436 (1983) und Chemistry Letters 895 (1987) Gasphasen-Verfahren für die Nickel-katalysierte Carbonylierung von Methanol, allerdings haben diese Verfahren viele Probleme hinsichtlich des praktischen Einsatzes. Die EP-A-335 625 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, welches unter den Bedingungen eines Nickel/Rhodium-Aktivkohle-Katalysators bei 188°C durchgeführt wird. In diesem Verfahren wird das CO/H₂(1 : 2)- Gas bei 9 atm eingeleitet, das Verhältnis von Methanol zu Methyljodid ist 100 : 19,1, die LHSV des Gases ist 1. Allerdings führt dieses Verfahren zu einer geringen Ausbeute von 9,7%. Nickel neigt insbesondere dazu, während der Reaktion aus dem Katalysatorbett verflüchtigt zu werden, was dazu führt, daß die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich verkürzt wird. Es wurde herausgefunden, daß in einem Gasphasen-Verfahren wie in einem Flüssigphasen-Verfahren Rhodium hinsichtlich seiner Reaktivität und Stabilität Nickel überlegen ist.
Das US-Patent 3 717 570 von Hockman und das US-Patent 3 689 533 von Schulz offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure in einer heterogenen Gasphase unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators. Diese Patente lehren, daß die Umwandlung von Methanol und die Ausbeute Essigsäure durch Mischen eines Rh-Katalysators mit einer Metallkomponente gesteigert werden. Nach diesen Patenten liegen die Methanolumwandlung, die Selektivität für Essigsäure und die Ausbeute an Essigsäure nicht über 78,5%, 58% bzw. 45,5% bei den bevorzugtesten Bedingungen, die eine Reaktionstemperatur von 285°C und einen Druck von 1,38 MPa und ein molares Verhältnis der eingeleiteten Reaktionskomponenten CH₃J : CH₃OH : CO von 1 : 12,3 : 26,2 umfassen.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 48-48851 offenbart ein Gasphasen-Verfahren, in welchem Kobalt-, Nickel- oder Eisen-haltiges Rhodium als Katalysator verwendet wird und eine geringe Menge an Aluminium, Kupfer, Titan, Quecksilber und/oder Lithium als Cokatalysator oder Cokatalysatoren zugesetzt wird. Die Ausbeute beträgt 71% unter den bevorzugtesten Reaktionsbedingungen für diesen Stand der Technik, wobei unter Verwendung des Katalysators, der durch Aufbringen von 0,43 g RhCl₃ × 4 H₂O, 0,43 NiCl₂, 0,44 g AlCl₃ und 0,43 LiCl auf 25 g Aktivkohle hergestellt wurde, Methanol, Kohlenmonoxid und Methyljodid mit einer Rate von 169 g pro Stunde, 224 g pro Stunde bzw. 27 g pro Stunde eingeleitet werden und die Reaktion bei 230°C unter 1,51 MPa durchgeführt wird. Dieses Verfahren ergibt eine Ausbeute von nur 71%.
Das US-Patent 4 918 218 von Mueller et al. und das deutsche Patent Nr. 36 06 169 offenbaren ebenfalls ein Gasphasenverfahren unter Verwendung eines Nickel/Palladium- Komplex-Katalysatorsystems sowie ein Verfahren unter Verwendung eines Kobaltkatalysators auf Zeolith. Toyo Engineering Corporation, eine japanische Gesellschaft, hat ein Verfahren entwickelt, das ein Katalysatorsystem auf Nickelbasis verwendet. Allerdings sind all diese Katalysatorsysteme hinsichtlich ihrer Reaktivität, Umwandlung und Selektivität wirtschaftlich noch nicht durchführbar.
Neuere Forschungen konzentrierten sich auf Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Essigsäureanhydrid, das eine geringere Korrosion für die Reaktoren hat.
Das GB-Patent Nr. 1 468 940 offenbart ein Verfahren der Carbonylierung in flüssiger Phase zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus einem Monocarbonsäurealkylester und einem Alkyljodid unter wasserfreien Bedingungen. In diesem Verfahren wird ein Katalysator, ausgewählt aus dem Edelmetallen der Gruppe VIII, d. h. Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium usw. sowie ein Promotor, ausgewählt aus Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Nickel, Aluminium usw. verwendet. Da dieses Verfahren unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden muß, hat es den Nachteil, daß die Reaktionspartner unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden müssen.
Das GB-Patent Nr. 1 523 346 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Methylacetat und Kohlenmonoxid in einer Flüssigphasen-Reaktion in Anwesenheit eines Metallkatalysators, welche Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin sein kann. Nach diesem Verfahren werden die Ausgangsmaterialien vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt, sie können aber auch bis zu 20% Methanol und unter 5 Wasser enthalten. In diesem Fall wird aufgrund der Anwesenheit von Methanol und Wasser Essigsäure gleichzeitig mit Essigsäureanhydrid hergestellt.
Zum Erhalt von Essigsäureanhydrid ist es wichtig, Wasser aus den Reaktionspartnern zu entfernen, was ein kritisches Problem darstellt. Methylacetat wird normalerweise durch Veresterung von Essigsäure und Methanol hergestellt; die Veresterung führt gleichzeitig zur Bildung von viel Wasser.
Die GB-A-2 033 385 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von reinem Methylacetat durch Reaktion von Essigsäureanhydrid mit Methylacetat, das viel Wasser enthält. In diesem Verfahren reagiert das resultierende Methylacetat, das viel Wasser enthält, weiter mit Essigsäureanhydrid, das in dem Schritt der Carbonylierung erhalten wurde, unter Erhalt von Essigsäure und dehydratisiertem Methylacetat und schließlich nach Durchleiten durch einen Carbonylierungsreaktor unter gleichzeitigem Erhalt von Essigsäure und Essigsäureanhydrid.
Um das bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid auftretende Problem der Anwesenheit von Wasser wirksam zu lösen, schlägt die EP-A-87 870 ein Verfahren vor, bei dem die Schritte der Veresterung der hergestellten Essigsäure und Methanol, der Dehydratisierung, der Carbonylierung und der Abtrennung des resultierenden Produktes in dieser Reihenfolge durchgeführt werden. Das Verfahren umfaßt 6 Schritte: Veresterung von Methanol mit rückgeführter Essigsäure unter Erhalt eines Gemisches von Methylacetat, Methanol und Wasser; Entfernung eines Teils des Wassers aus dem Veresterungsprodukt; Reaktion des so dehydratisierten Methylacetats mit CO in einem Flüssigphasen- Carbonylierungsschritt, um gleichzeitig Essigsäureanhydrid und Essigsäure in Abhängigkeit von den Gehalten an Wasser und Methanol in den Reaktionspartnern herzustellen; Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion, die Halogenid-Promotoren, Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthält sowie eine höher siedende Fraktion, die Katalysatorkomponenten aus dem Reaktionsgemisch enthält; Vereinigen der niedrigeren und der höheren Siedefraktionen in getrennter Weise und Zurückführen der niedrigeren Siedefraktion zu einem Carbonylierungsreaktor; und Rückführen der abgetrennten Essigsäure zu einem Veresterungsreaktor. Das Herstellungsverhältnis von Essigsäure und Essigsäureanhydrid wird durch Steuerung der zu entfernenden Wassermenge bestimmt, welche im Veresterungsschritt entsteht. Allerdings hat dieses Verfahren viele Probleme, insbesondere ist es schwierig und kompliziert, Wasser nach dem Veresterungsschritt zu entfernen. Wenn beispielsweise die Veresterung unter Verwendung von Methanol und Essigsäure in einem Verhältnis 2 : 1 durchgeführt wird, beträgt die Ausbeute an Methylacetat nur 57,5 Gew.-%, an Methanol nur 27,9 Gew.-% und 13,6 Gew.-% Wasser. Das entstehende Wasser muß durch azeotrope Destillation von Wasser und Methanol entfernt werden.
Zusätzlich ist ein weiterer Schritt zur Trennung von Methanol und Wasser erforderlich. In dem obengenannten Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid ist das verwendete Ausgangsmaterial einer der wichtigen Faktoren. Nach diesem Verfahren wird Methylacetat als Ausgangsmaterial verwendet, welches durch Esterbildung zwischen Essigsäure und Methanol hergestellt wird. Dieses Verfahren kann gleichzeitig Essigsäure und Essigsäureanhydrid in einem diskontinuierlichen System herstellen; allerdings muß das Verfahren schließlich einen Carbonylierungsschritt von Methylacetat, welches ein teures Ausgangsmaterial ist, einschließen. Wenn das Ausgangsmaterial, d. h. Methylacetat, direkt hergestellt wird, können demnach die Produktionskosten von Methylacetat wie auch von Essigsäureanhydrid reduziert werden. Zusätzlich zu Essigsäureanhydrid können eine Vielzahl von Derivaten, insbesondere absolutes Ethanol, Vinylacetat- Monomere, Alkylester, Propionsäure und dergleichen aus Methylacetat hergestellt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die vorangehenden herkömmlichen Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid eingehend untersucht, um ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Essigsäureanhydrid bereitzustellen. Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt,. daß die Probleme, die mit der Reaktorkorrosion verbunden sind, gelöst werden können, wenn ein Gasphasen-Reaktions-Katalysatorsystem verwendet wird, das eine hohe Leistungsfähigkeit aufweist, welches in geeigneter Weise die Zahl der Reaktionsschritte in herkömmlichen Mehrstufenverfahren und auch die Produktionskosten senkt. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf dieser Feststellung entwickelt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Essigsäureanhydrid in großem Maßstab bereitzustellen, bei dem die Verfahrensschritte reduziert sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure, Methylacetat oder Essigsäure bereitzustellen, wobei das verwendete Katalysatorsystem und die angewendeten Reaktionsbedingungen gesteuert werden, so daß das Herstellungsverhältnis wahlweise geändert werden kann.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Essigsäureanhydrid gelöst werden, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid, wahlweise unter Zumischung von Wasserstoff, in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators und eines Halogenid-Cokatalysators in einem ersten Gasphasen-Carbonylierungsreaktor für Gasphasen-Carbonylierung von Methanol unter Herstellung von Essigsäure und Methylacetat; Abtrennen des resultierenden Methylacetats und des Cokatalysators aus dem Reaktionsgemisch, wobei Essigsäure gewonnen wird; Isolierung eines Teiles des abgetrennten Methylacetats durch Destillation, während der Rest des abgetrennten Methylacetats und der Cokatalysator zusammen mit Kohlenmonoxid in einen zweiten Carbonylierungsreaktor gebracht wird; Carbonylierung des Methylacetats mit Kohlenmonoxid, wahlweise unter Zumischung von Wasserstoff, in Gegenwart des Cokatalysators, um Essigsäureanhydrid herzustellen; und schließlich Abtrennen des Cokatalysators von dem so hergestellten Essigsäureanhydrid, während Essigsäureanhydrid isoliert wird und der Cokatalysator dem ersten Gasphasen-Carbonylierungsreaktor zugeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Bedingungen für die erste Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid leicht gesteuert werden und das Verhältnis von Methylacetat zu Essigsäure, die herzustellen sind, ist ebenfalls wahlweise steuerbar. Demnach kann die Produktivität für das gewünschte Methylacetat in einfacherer Weise erhöht werden als bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Methylacetat, und die herkömmlichen Probleme, die durch den Gehalt an Wasser verursacht werden, können ebenfalls gleich beseitigt werden.
Um selektiv nur Essigsäure herzustellen, sollte die gesamte Menge Methylacetat, die hergestellt wird, in den ersten Carbonylierungsreaktor zurückgeführt werden. In diesem Fall ist es möglich, die Selektivität für Essigsäure bei 99% oder mehr zu halten. Wasserstoff kann in einer geringen Menge dem Kohlenmonoxid, welches das Ausgangsgas ist, zugesetzt werden, um die Selektivität für Essigsäure zu erhöhen.
Ein Carbonylierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Zusatz und mehr als einer Übergangsmetall-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindung wie z. B. CoCl₂, RuCl₃, PdCl₂, PtCl₂, OsCl₃, IrCl₃, NiCl₂, MnCl₂, ReCl₅, CrCl₃, MoCl₃, WCl₆, VCl₃, NbCl₅, TaCl₅, TiCl₃, ZrCl₄, HfCl₄, LiI, NaI, KI, RbCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂ und dergleichen zu einem Rhodiumkatalysator hergestellt. Da das Katalysatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Umwandlung und eine hohe Selektivität für Methylacetat inne hat, kann das Problem bezüglich der Selektivität für Methylacetat, was bei den herkömmlichen Verfahrenskatalysatoren für die heterogene Gasphase auftritt, leicht gelöst werden. Folglich können Essigsäure und Methylacetat unter Verwendung des Katalysatorsystems bei geeigneten Reaktionsbedingungen wirksam zusammen produziert werden.
Die Erfindung wird nun im folgenden detaillierter beschrieben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Essigsäureanhydrid gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden 5 Schritte:
Schritt 1:
Essigsäure und Methylacetat werden durch eine Gasphasen-Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid, wahlweise unter Zumischung von Wasserstoff, in Gegenwart eines Halogenidcokatalysators hergestellt. In diesem Schritt ist die Selektivität für Essigsäure bei harten Bedingungen erhöht, wohingegen die Selektivität für Methylacetat unter milden Bedingungen erhöht ist. Um selektiv Essigsäure allein zu erhalten, kann die Selektivität für Essigsäure gesteigert werden, indem ein Katalysator mit hoher Selektivität für Essigsäure verwendet wird, wie z. B. ein Rhodium/Lithium-Katalysatorsystem, und indem das resultierende Methylacetat zusammen mit Methyljodid aus dem Reaktionsgemisch entfernt und anschließend dem ersten Carbonylierungsreaktor zugeführt wird. In diesem Schritt kann die Selektivität für Essigsäure bei 99% oder mehr gehalten werden. Es kann auch Wasserstoff in einer geringen Menge dem Grundgas, d. h. Kohlenmonoxid, zugesetzt werden, um die Selektivität für Essigsäure zu erhöhen;
Schritt 2:
Essigsäure wird isoliert und am Boden des Reaktors gewonnen; und die niedriger siedenden Fraktionen, d. h. der Cokatalysator und Methylacetat werden am oberen Teil des gleichen Reaktors abgetrennt;
Schritt 3:
Eine vorbestimmte Menge des in Schritt 2 abgetrennten Methylacetats wird destilliert, um Methylacetat als ein Endprodukt zu isolieren, und der Rest Methylacetat wird zusammen mit einem Cokatalysator in den zweiten Carbonylierungsreaktor gebracht, um Essigsäureanhydrid zu erhalten;
Schritt 4:
In diesem Schritt erfolgt eine zweite Carbonylierung, wobei Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung des Methylacetats, das in Schritt 3 in den zweiten Reaktor eingeleitet wurde, mit Kohlenmonoxid, wahlweise im Gemisch mit Wasserstoff, in Gegenwart eines Cokatalysators; und
Schritt 5:
Der Cokatalysator wird von dem hergestellten Essigsäureanhydrid abgetrennt und der so abgetrennte Cokatalysator wird zur Wiederverwendung zurück zu dem ersten Carbonylierungsreaktor geführt.
Obgleich das Gesamtverfahren in einer Gasphase durchgeführt wird, kann die zweite Carbonylierung entweder in einer Gasphase oder in einer Flüssigphase, vorzugsweise in einer Gasphase durchgeführt werden.
Die erste Gasphasen-Carbonylierung von Methanol wird in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie sie im Detail in den anhängigen koreanischen Patentanmeldungen Nr. 92-11524 und 92-20188, eingereicht im Namen des gleichen Bevollmächtigten wie eine Patentanmeldung für die vorliegende Erfindung am 30. Juni 1992, beschrieben sind, durchgeführt.
Ein Katalysator für die Gasphasen-Carbonylierung von Methanol gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Lösung einer Rhodiumverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetall- Verbindung auf einen inerten Träger aufgetragen wird, und das resultierende Gemisch bei 200 bis 500°C gesintert wird. Der inerte Träger umfaßt Aktivkohle, Tonerde, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Siliziumdioxid- Aluminiumoxid.
Alle Rhodiumverbindungen, welche in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich sind und bei 200 bis 500°C unter Bildung von Rhodiumoxid gesintert werden können, können vorzugsweise verwendet werden. Eine Vielzahl von Rhodiumverbindungen wie z. B. RhX₃ (X=Cl, Br, I), RhX₃·3 H₂0 (X = Cl, Br, I), Rh₂(CO)₄X₂(X = Cl, Br, I), [Rh(CO)X₄]Y (X = Cl, Br, I; Y = Na, Li, K), Rh₂(CO)₈, Rh(NO₃)₃, [Rh(CO)₂X₂)Y (XCl, Br, I; Y = Li, Na, K), Rh₂O₃, [Rh(C₂H₄)₂X]₂ (X = Cl, Br, I), Rh[(C₆H₅)₃P₂] (C=)X (X = Cl, Br, I), Rh-Metall, RhX[(C₆H₅)₃P]₂(CH₃Y)₂(X, Y = Cl, Br, I), Rh(SnCl₃)[(C₆H₅)P)₃ (X = Cl, Br, I), RhX(CO)[(C₆H₅)₃Y)₂ (X = Cl, Br, I; Y = As, P, Sb), [R₄Y) [Rh(CO)₂X]₂ (X = Cl, Br, I; R = C₁-C₁₂ Alkyl; Y = N, As, P), [R₄Y]₂[Rh(CO)X₄] (X=Cl, Br, I; R = C₁-C₁₂-Alkyl; Y = N, As, P), RhX[C₆H₅)₃P)₃ (X = Cl, Br, I), RhX[(C₆H₅)₃P)H₂ (X = Cl, Br, I), [(C₆H₅)₃P]₃Rh(CO)H, Y₄Rh₂X₂(SnX₃)₄ (X = Cl, Br, I; Y = Li, Na, K) und dergleichen können verwendet werden. Unter diesen werden vorzugsweise RhCl₃ × 3 H₂O oder Rh(NO₃)₃ verwendet.
Derartige Rhodiumverbindungen können zugesetzt werden, um so 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 5 Gew.-% Rhodium, bezogen auf die Menge eines inerten Trägers zu erreichen. Die Übergangsmetallverbindung kann in einer Menge von 1 bis 1000%, vorzugsweise 30 bis 300 Mol-%, bezogen auf die Rhodiummenge, zugesetzt werden. Die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung kann in einer Menge von 1 bis 1000 Mol-%, vorzugsweise 200 bis 800 Mol-%, bezogen auf die Rhodiummenge, zugesetzt werden. Ein Gasphasen-Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Essigsäureanhydrid gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Umsetzung von Methanol oder Methylacetat mit Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Halogenids als Cokatalysator in Gegenwart eines Katalysators, der nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Die Halogenidkatalysatoren, welche als Cokatalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können CH₃I, CH₃Br, CH₃Cl, I₂, Br₂, Cl₂, HI, HBr, HCl und dergleichen umfassen. Vorzugsweise wird CH₃I verwendet.
Nach der vorliegenden Erfindung ist es durch Steuerung der Reaktionsbedingungen der ersten Carbonylierung möglich, das Herstellungsverhältnis von Methylacetat zu Essigsäure einzustellen. Wenn die Carbonylierung unter strengeren Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, beispielsweise unter erhöhter Temperatur, ist das Herstellungsverhältnis für Essigsäure erhöht. Allerdings ist das Herstellungsverhältnis unter milden Reaktionsbedingungen für Methylacetat erhöht. Daher kann erfindungsgemäß das Herstellungsverhältnis des gewünschten Produktes gut gesteuert werden.
Bei herkömmlichen Flüssigphasen-Reaktionen treten, wenn Wasserstoff als Verunreinigung in Kohlenmonoxid, welches das Hauptgas ist, enthalten ist, verschiedene Nebenreaktionen auf, was zu einer Verminderung der Wirksamkeit des katalytischen Reaktionssystems führt. In dem katalytischen heterogenen Gasphasen-Reaktionssystem gemäß der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt das Kohlenmonoxid, selbst wenn Wasserstoff in einer Menge von 1 bis 50% in dem Kohlenmonoxid enthalten ist, das Reaktionssystem nicht wesentlich. Aufgrund der Anwesenheit von Wasserstoff ist die Selektivität für Essigsäure eher beträchtlich erhöht. Die Verwendung von wasserstoffhaltigem Kohlenmonoxid eleminiert die Notwendigkeit der Entfernung von Wasserstoff aus Kohlenmonoxid und ist daher unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt vorteilhaft.
Der Typ des Produktes aus der ersten Carbonylierung hängt von den vorliegenden Reaktionsbedingungen ab. Vorzugsweise setzt sich das Produkt aus etwa 60% Methylacetat, etwa 20 bis 30% Essigsäure und etwa 10 bis 20% nicht umgesetztem Methanol zusammen. Das Produkt mit der oben genannten Zusammensetzung kann leicht an dem Katalysatorbett der ersten Carbonylierung erhalten werden. Wie nachfolgend anhand der Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, wird das Produkt der obengenannten Zusammensetzung unter sehr milden Bedingungen erhalten. Die Raumgeschwindigkeit des Einlaßstroms wird groß, was zu einer bedeutenden Steigerung der Produktivität führt.
Die Abtrennung der Produkte der ersten Carbonylierung kann durch Destillation erfolgen. Essigsäure wird am Boden des Reaktors abgetrennt, wohingegen eine gewünschte Menge Methylacetat aus der Reaktormitte separiert wird und durch Destillation isoliert wird. Dann werden Methylacetat und der Cokatalysator aus dem oberen Teil des Reaktors mittels Destillation in den zweiten Carbonylierungsreaktor gebracht um Essigsäureanhydrid herzustellen. Zu dieser Zeit wird die Reaktion durch Einführung von Wasser oder Methanol beschleunigt. Da ein Überschuß an Wasser zu einem Ansteigen des Produktionsverhältnisses zugunsten von Essigsäure führt, sollte der Wassergehalt bei einer möglichst niedrigen Konzentration gehalten werden, um die Bildung von Essigsäure zu verhindern.
Die zweite Carbonylierung wird bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, vorzugsweise 240 bis 260°C bei einer GHSV von 100 bis 700 h-1 durchgeführt. Das molare Verhältnis von Methylacetat zu Halogenidkatalysator, insbesondere CH₃I, die in den Reaktor eingebracht werden sollen, ist vorzugsweise 10 : 1.
Der Einleitungsdruck für Kohlenmonoxid, welches an der zweiten Carbonylierung mit Methylacetat mitwirkt, liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis 6,89 MPa, vorzugsweise 1,03 MPa bis 2,06 MPa, noch bevorzugter 1,38 MPa. Ein Reaktionsgemisch kann durch Destillation aus der zweiten Carbonylierung abgetrennt werden. Der so abgetrennte Cokatalysator wird wie oben beschrieben zu dem ersten Carbonylierungsreaktor zurückgeführt.
Die vorliegende Erfindung hat die wichtigen Vorteile, daß Massenproduktion von Methylacetat in einem einzigen Schritt möglich ist; daß Probleme, die mit der Entfernung von Wasser auftreten, gelöst sind; daß die Abtrennung des Produktes sehr einfach durchgeführt wird; daß es möglich ist, selektiv nur Essigsäure zu produzieren und das Herstellungsverhältnis für Essigsäure/Methylacetat/Essigsäureanhydrid bei ihrer gleichzeitigen Herstellung leicht zu steuern; daß die Korrosionsbeständigkeit aller Reaktoren verbessert ist, da die Reaktion in einer Gasphase durchgeführt wird; daß es nicht notwendig ist den verwendeten Katalysator zu isolieren und zurückzuführen; und daß, da es möglich ist Methylacetat in Massen herzustellen, verschiedene Typen von Alkylacetaten hergestellt werden können, indem reines Methylacetat isoliert wird und dann der Umesterung unterworfen wird, und daß auch Ethanol durch Hydrierung wie es im Zusammenhang mit dem Stand der Technik beschrieben ist, hergestellt werden kann.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele genauer erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen die Erfindung, welche in den Ansprüchen in geeigneter Weise dargestellt ist, nicht beschränken.
BEISPIEL 1
RhCl₃ und LiI wurden auf Aktivkohle aufgetragen, indem die Kohle in einer Lösung von RhCl₃ und LiI imprägniert wurde, so daß 0,6 Gew.-% Rh, bezogen auf die Menge Aktivkohle, und 400 Mol-% LiI, bezogen auf die Menge Rh, darauf aufgetragen waren. Das resultierende Material wurde zur Herstellung eines Katalysators dann bei 300°C gesintert. Ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 1,27 cm (0,5 Inch) und einer Länge von 40 cm wurde mit 5 g Katalysator beschickt. Es wurden Glasfasern am unteren Ende des Rohres 15 cm hoch und am unteren Ende des Reaktionsrohres 15 cm hoch eingefüllt, das Katalysatorbett mit einer Höhe von 10 cm wurde zwischen den Glasfaserenden des oberen Teils und des Bodenteils gebildet. Danach wurde ein Rohr mit einem Durchmesser von 0,64 cm (0,25 Inch) in die Mitte des Rohres eingeführt und mit einem Thermoelement ausgestattet. Die Außenseite des Reaktionsrohres war mit Öl ummantelt, um so das Reaktionsrohr mit einem Heizmedium zu erhitzen. Es wurden Methanol und Kohlenstoffmonoxid in einem molaren Verhältnis von 1 : 2,3 in das Reaktionsrohr eingeleitet; sie wurden miteinander in Gegenwart von 10 Mol-% eines Cokatalysators, CH₃I, bezogen auf die Methanolmenge, bei einer inneren Temperatur von über 240°C unter einem Druck von 1,38 MPa reagieren gelassen.
Die Umwandlung von Methanol und die Ausbeuten für Essigsäure und Methylacetat in Abhängigkeit von der GHSV unter den obigen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur und der Druck in 233°C bzw. 1,03 MPa geändert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, kann das Herstellungsverhältnis von Methylacetat zu Essigsäure, selbst wenn ein identischer Katalysator verwendet wird, leicht bei verschiedenen Reaktionsbedingungen eingestellt werden. D.h. die Ergebnisse von Beispiel 2 zeigen, daß Methylacetat unter relativ milden Bedingungen in Massen hergestellt wird.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Katalysator verwendet wurde, der durch Auftragen von 800 Mol-% LiI auf Aktivkohle hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Katalysator auf Aktivkohle verwendet wurde, welcher 1,8 Gew.-% Rh und 400 Mol-% LiI, bezogen auf die Menge Rh enthielt, und daß die Reaktionstemperatur und der CO-Partialdruck auf 270°C bzw. 1,03 MPa geändert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Katalysator auf Aktivkohle verwendet wurde, wobei 0,6 Gew.-% Rh, bezogen auf die Menge Aktivkohle und 200 Mol-% NaI, bezogen auf die Menge Rh, auf Aktivkohle enthalten waren, und daß die Reaktionstemperatur in 240°C und der Druck in 1,38 MPa geändert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Katalysator auf Aktivkohle verwendet wurde, wobei 0,6 Gew.-% Rh und 200 Mol-% KI, bezogen auf die Menge Rh, auf Aktivkohle enthalten waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Katalysator auf Aktivkohle verwendet wurde, wobei 0,6 Gew.-% Rh und 50 Mol-% MgCl₂, bezogen auf die Menge Rh, auf der Aktivkohle aufgetragen waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Katalysator auf Aktivkohle verwendet wurde, wobei RhCl₃ und IrCl₃ in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,5 auf der Aktivkohle getragen wurden, und daß die Reaktionstemperatur auf 255°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
BEISPIEL 9
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Katalysator auf Aktivkohle verwendet wurde, wobei 0,6 Gew.-% Rh und 200 Mol-% PdCl₂, bezogen auf die Menge Rh, auf der Aktivkohle enthalten waren, und daß die Reaktionstemperatur und der CO- Partialdruck auf 255°C bzw. 1,03 MPa geändert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9
BEISPIEL 10
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Katalysator auf Aktivkohle verwendet wurde, wobei RhCl₃ und RuCl₃ in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,5 auf Aktivkohle aufgebracht waren, und daß die Reaktionstemperatur in 255°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10
BEISPIEL 11
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Katalysator auf Aktivkohle verwendet wurde, wobei RhCl₃ und CoCl₂ in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,5 auf Aktivkohle aufgebracht waren, und daß die Reaktionstemperatur in 210°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11
BEISPIEL 12
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Katalysator auf Aktivkohle verwendet wurde, bei dem RhCl₃ und NiCl₂ in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,5 auf Aktivkohle aufgetragen waren, und daß die Reaktionstemperatur in 210°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 unten dargestellt.
Tabelle 12
BEISPIEL 13
Dieses Beispiel wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß eine bestimmte Menge Wasserstoff zu dem Kohlenmonoxid-Hauptgas gemischt wurde.
Während das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff geändert wurde, wurde das Mischgas mit Methanol unter einem Druck von 14,1 kg pro cm² (1,38 MPa) in den Reaktor eingeleitet. Zu dieser Zeit lag das molare Verhältnis von Methanol zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1 : 1,6, die GHSV von Methanol wurde bei 1500 bei einer Reaktionstemperatur von 250°C gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 13 dargestellt.
Tabelle 13
BEISPIEL 14
RhCl₃·3 H₂O und LiI wurden in wäßriger Phase auf Aktivkohle aufgetragen, so daß 0,6 Gew.-% Rh und 200 Mol-% LiI, bezogen auf die Menge Rh, darauf enthalten waren. Das resultierende Gemisch wurde dann bei 300°C gesintert, um einen Katalysator herzustellen.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde dieses Beispiel wie in Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, außer daß die GHSV von Methanol auf 3000 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 14 dargestellt.
Tabelle 14
BEISPIEL 15
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Katalysator auf Aktivkohle verwendet wurde, wobei 0,6 Gew.-% Rh und 200 Mol-% KCl, bezogen auf die Rhodiummenge, auf Aktivkohle aufgebracht waren, und daß die GHSV von Methanol auf 2000 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 15 dargestellt.
Tabelle 15
BEISPIEL 16
RhCl₃·3 H₂O und PdCl₂ wurden in wäßriger Phase auf Aktivkohle aufgetragen, so daß 0,6 Gew.-% Rh und 50 Mol-% PdCl₂, bezogen auf die Rhodiummenge, daran enthalten waren. Das resultierende Gemisch wurde dann bei 300°C gesintert, um so einen Katalysator herzustellen.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde dieses Beispiel wie in Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, außer daß die GHSV von Methanol bei 1000 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 16 dargestellt.
Tabelle 16
BEISPIEL 17
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, außer daß ein Katalysator auf Aktivkohle verwendet wurde, wobei RhCl₃ auf Aktivkohle aufgetragen worden war, so daß 0,6 Gew.-% Rhodium und 50 Mol-% RuCl₃ darin enthalten waren, und daß die GHSV von Methanol auf 2000 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 17 dargestellt.
Tabelle 17
BEISPIEL 18
Unter Verwendung des gleichen Reaktors und des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 wurden Methylacetat und CH₃I in einem molaren Verhältnis von 10 : 1 in einen Reaktor gegeben. Danach wurde Kohlenmonoxid in den Reaktor eingeleitet, anschließend wurde das Reaktionsgemisch die zweite Carbonylierung in Gasphase bei 250°C und 1,38 MPa vonstatten gehen gelassen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 18 dargestellt.
Tabelle 18
BEISPIEL 19
Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 beschrieben durchgeführt, außer daß der gleiche Katalysator wie in Beispiel 8 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 19 dargestellt.
Tabelle 19
BEISPIEL 20
Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 beschrieben durchgeführt, außer daß der gleiche Katalysator wie in Beispiel 4 verwendet wurde und die GHSV bei 500 gehalten wurde, während die Reaktionstemperatur geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 20 dargestellt.
Tabelle 20

Claims (14)

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Essigsäureanhydrid, welches die folgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Herstellung von Essigsäure und Methylacetat durch Gasphasen-Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators und eines Halogenid-Cokatalysators in einem ersten Carbonylierungsreaktor;
  • (b) Abtrennen des resultierenden Produkts und des Cokatalysators aus dem Reaktionsgemisch, wobei Essigsäure gewonnen wird;
  • (c) Isolierung einer bestimmten Menge des abgetrennten Methylacetats durch Destillation, während der Rest des abgetrennten Methylacetats mit dem Cokatalysator in einen zweiten Carbonylierungsreaktor gebracht wird;
  • (d) Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung des in den zweiten Carbonylierungsreaktor eingebrachten Methylacetats mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Cokatalysators, und
  • (e) Abtrennen des Cokatalysators von dem resultierenden Essigsäureanhydrid, anschließend Isolierung des Essigsäureanhydrids, während der Cokatalysator zu dem ersten Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt (a) unter Verwendung von Methanol und Kohlenmonoxid in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 100, bei einer Temperatur von 100 bis 400°C mit einem Kohlenmonoxid- Partialdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 6,89 MPa durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt (a) unter Verwendung von Methanol und Kohlenmonoxid in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2,3 bei einer Temperatur von 150 bis 300°C mit einem Kohlenmonoxid- Partialdruck im Bereich von 1,03 bis 2,06 MPa durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt (d) bei einer GHSV von 50 bis 10 000 h-1 und einer Temperatur von 100 bis 400°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schritte (a) und (d) mit einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ausgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das verwendete Kohlen­ monoxid in den Schritten (a) und (d) mit 1 bis 50% Wasserstoff gemischt hat.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Rhodiumkatalysator verwendet wird, welcher hergestellt wird, indem eine Rhodiumverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel so gelöst wird, daß 0,1 bis 20 Gew.-% Rhodium, bezogen auf die Menge eines inerten Trägers, enthalten sind; das resultierende Gemisch zusammen mit 0,1 bis 1 000 Mol-% eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder Übergangsmetalls, bezogen auf die Rhodiummenge, auf ein inertes Vehikel gebracht wird; und das resultierende Gemisch dann bei 100 bis 500°C gesintert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Rhodiumverbindung RhCl₃·3 H₂O oder Rh(NO₃)₃ ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der inerte Träger Aktivkohle ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Rhodium- Verbindung derart verwendet wird, daß 0,6-5 Gew.-% Rhodium, bezogen auf die Menge des inerten Trägers, in dem ersten Carbonylierungsreaktor vorhanden sind.
11. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Alkalimetall oder Erdalkalimetall in einer Menge von 200-800 Mol-%, bezogen auf die Rhodiummenge, verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Übergangsmetall in einer Menge von 10-500 Mol-%, bezogen auf die Rhodiummenge, verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Halogenid- Cokatalysator CH₃I ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das molare Verhältnis des CH₃I-Cokatalysators zu Methanol oder Methylacetat, welches jeweils in den ersten und zweiten Carbonylierungsreaktor eingeleitet wird, im Bereich von 0,01 : 1 bis 1 : 10 liegt.
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