KR960005512B1 - 메틸 아세테이트, 아세트산 및 무수 아세트산의 병산 방법 - Google Patents

메틸 아세테이트, 아세트산 및 무수 아세트산의 병산 방법 Download PDF

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Abstract

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Description

메틸 아세테이트, 아세트산 및 무수 아세트산의 병산 방법
본 발명은 메틸 아세테이트, 아세트산 및 무수 아세트산을 병산하거나 또는 이들중 어느 하나를 선택적으로 생산할 수 있는 메틸 아세테이트, 아세트산 및 무수 아세트산의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
아세트산과 무수 아세트산은 공업적으로 유용한 화학 물질로서 오랫동안 사용되어 왔다. 현재까지 무수 아세트산은 아세트산의 제2의 수요처였으며, 특히 셀룰로우즈아세테이트와 셀룰로우즈 에스테르를 생산하는 데 주로 사용되어 왔다. 최근에 와서는 이들의 유도체인 알킬 아세테이트가 용제로 많이 쓰이고 있다. 특히, 저급 아킬 아세테이트, 예를 들며 메틸 또는에틸 아세테이트 등은 수소화 공정을 거쳐 에탄올을 생산할 수 있는 가능성으로 인해 각광을 받고 있다.
얼마 전까지만 해도 아세트산은 경제성이 적은 석유 정제 유분을 산화시켜 낮은 수율을 감수하면서 생산해 왔다. 그러나, 최근에 와서 석유 유분의 부가 가치가 높아지면서 점차 새로운 아세트산 제조 방법이 등장하여 현재로는 로듐 촉매를 사용한 메탄올 카르보닐화 공정이 그 중요성을 인정받아 새로운 촉매 공정으로 각광을 받게 되었다. 특히, 무수 아세트산은 위와 같은 방법으로 생산된 아세트산을 열분해하여 얻은 키틴 중간체와 아세트산을 1:1 비율로 반응시켜 얻을 수 있으나, 그 생산비가 매우 높다. 한편, 알킬·아세테이트의 생산도 위와 같이 생산된 아세트산과 해당 알콜을 탈수 반응시켜서 얻기 때문에 그 생산 공정이 길고 생산비가 높다.
최근에는 파올릭(Paulik)등이 미국 특허 제3,769,329호에 기재된 바와 같이 메탄올의 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 액상 제조 방법을 개발하여, 아세트산의 액상 제조 공정이 상업화되면서 이 분야의 연구가 활발해졌다. 예를들면, 1953년 독일의 레뻬(Reppe)는 철, 니켈, 코발트 등의 반응 촉매를 사용하여 아세트산을 제조하는 방법을 발표하였다.(Justus Liebig's Ann, Chem, 582 1, 1953). 그 후 많은 금속이 촉매로 사용되어 왔으나, 상업성을 갖는 촉매는 여전히 로듐인 것으로 알려져 있다. 미국 특허 제4,482,497호에서는 로듐 대신니켈 카르보닐 화합물이나 니켈 화합물을 조촉매와 함께 아세트산의 액상 공정에 사용하면 비교적 온화한 조건에서 높은 반응성을 보인다고 보고하고 있으나, 이 방법은 아직 상업화 단계에 이르지는 못하였다. 또한, 같은 연구팀들은 독일 특허 출원 DE-A-33 35 595에서 몰리브덴/니켈/리륨 요오다이드/요오다이드 촉매계를 사용하여 압력 83 기압에서 반응을 수행한 결과, 아세트산을 높은 수율로 얻은 것으로 보고하고 있다. 한편, 영국 특허 GB-2 089 803에서는 몰리브덴과 텅스텐이 니켈 촉매의 효과를 촉진시키며 여러 가지 종류의 유기, 또는 무기 요오드 화합물이 아세트산의 수율을 높여준다고 하나, 상업적으로는 큰 차이를 보이고 있지 않다. 유럽 특허 출원 EP-A-0 335 625에서는 니켈/로듐/활성탄 촉매를 사용하고, 반응온도 188℃, 1 : 2의 CO : H2, 주입 가스의 압력 9기압, 메탄올 : 메틸요오다이드(100 : 19.1)로 주입 속도 LHSV=1로 하여 아세트산을 제조하였으나 그 수율은 9.9%로 매우 낮았다.
이상에서 지적한 바와 같이, 상업화된 액상 아세트산 반응은 여러가지 현실적인 어려움을 가지고 있으며, 이러한 어려움을 극복하고 또한 부식성에 견디는 장치는 재질을 개선하려고 노력해 왔으며, 그 대책의 하나로 기상 아세트산의 제조법이 제안되었다.
예를 들면 유럽 특허 출원 EP-A-0 069 514, 독일 특허 출원 DE-A-3 323 654와, Ind, Chem. Prod. Res. Dev., 22, 436 (1983) 및 Chemistry Letters, 895(1987)등에서는 메탄올 카르보닐화 니켈 촉매 반응에 관하여 기재하고 있으나, 모두 실용성면에서는 많은 문제를 가지고 있다.
액상 공정에서와 같이 기상 공정에서도 로듐의 반응성이 니켈보다는 월등히 우수하며 촉매의 안정성면에서도 로듐이 뛰어났다. 액상 공정의 실제 공업화에서는 장치의 부식성이 큰 문제점인 것으로 드러난 반면, 기상 공정인 경우는 반응기 재질면에서는 유리한 점이 있으나, 촉매의 수명이 심각한 문제점으로 대두되었다.
한편, 최근에는 부식성이 월등히 낮은 무수 아세트산과의 병산 방법쪽으로도 연구가 진행되고 있다.
무수 아세트산과 관련하여 최근의 영국 특허 GB 1,468,940에서는 모노 카르복실산의 알킬 에스테르와 알킬 요오다이드를 사용해서 무수 상태에서 액상 카르보닐화 반응을 행하는 방법을 기재하고 있다. 이 때, 촉매로는 ⅤⅢ족 귀금속, 즉 이리듐, 오스뮴, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄을 사용하고, 촉진제로는 리튬, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 크롬, 철, 니켈, 알루미늄 등을 사용하고 있다. 이 반응에서는 반드시 무수 상태에서 반응이 진행되어야만 하며, 따라서 반응 물질들은 철저히 무수 상태를 유지해야 하는 어려움이 있다.
한편, 영국 특허 GB 1 523 346에서는 메틸 아세테이트와 일산화탄소를, 촉매로서 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 중의 한 금속을 사용하여 액상 반응에 의해 무수 아세트산을 제조하였다. 이 때, 출발 물질은 가급적 무수 상태인 것이 좋으나 최고 25%의 메탄올과 5% 이하의 물을 함유할 수도 있다고 한다. 이 경우에는 무수 아세트산 외에 더 함유된 메탄올과 물로부터 아세트산이 함께 생성되는 병산 공정이 된다.
무수 아세트산을 생산하기 위해 반응 물질로부터 물을 제조하여야 한다는 것은 매우 중요하므로 반응 물질인 메틸 아세테이트로부터 물을 제거하는 것이 늘 문제가 되어 왔다. 메틸 아세테이트는 통상 아세트산과 메탄올을 에스테르화 반응시켜 제조하기 때문에 많은 양의 물을 함유하게 된다. 영국 특허 출원 GB 2,033,385A에서는 물이 다량 함유된 메틸 아세테이트를 무수 아세트산과 반응시켜 순수 메틸 아세테이트를 얻는 것을 포함한다. 이 특허에서는 아세트산과 메탄올의 에스테르화 반응에 의하여 생성된 물을 함유한 메틸 아세테이트는 카르보닐화 반응 단계에서 생성된 무수 아세트산과 반응하여 아세트산과 탈수된 메틸 아세테이트를 생성하며, 카르보닐화 반응기를 통과한 후 아세트산과 무수 아세트산이 병산된다.
무수 아세트산 제조시 이러한 문제점들을 좀더 효율적으로 조정하기 위해서 유럽 특허 EP 0,087,870에서는, 생성된 아세트산과 메탄올의 에스테르화 반응과, 탈수 반응, 카르보닐화 반응 및 분리를 효율적으로 배열한 방법을 제시하였다. 이 특허에 의하면, 전체 반응은 6 공정에 걸쳐 일어난다. 즉, 순환된 아세트산과 메탄올을 에스테르화 반응을 시켜 메틸 아세테이트, 메탄올 물의 혼합물을 생성하는 제1 공정, 에스테르화 반응후 생성된 물을 제거하는 제2공정, 물이 제거된 메틸 아세테이트와 CO를 액상 카르보닐화 반응을 통해 무수 아세트산을 합성함과 동시에 반응물 중의 물과 메탄올 함량에 따라 아세트산을 병산하는 제3공정, 반응 생성물 중 저비점 혼합물들, 즉 할라이드계 조촉매와, 아세트산, 무수 아세트산, 촉매를 구성하는 고비점 화합물을 분리하는 제4공정, 저비점 화합물과 고비점 화합물을 따라 모아서 카르보닐화 반응기로 재순환시키는 제5공정 및 분리된 아세트산을 에스테르화 반응기에 재순환시키는 제6공정으로 이루어진다. 이 특허에서는 아세트산과 무수 아세트산의 생성비를 에스테르화 반응에 의해 생성된 물의 제거량에 따라 결정하였다. 그러나, 이 방법은 여러가지 문제를 안고 있으며, 특히 에스테르화 반응 후 물의 제거가 쉽지 않다. 예컨데, 메탄올 : 아세트산올 2 : 1로 사용하여 에스테르 반응을 행하면 57.5%의 메틸 아세테이트, 27.9%의 메탄올, 13.6%(중량 %임)의 물을 함유하기 때문에 물을 메탄올과 공비하여 분리시켜야 하며, 또한 메탄올을 물과 분리하기 위해서는 또 한 번의 분리를 거쳐야 하는 복잡함이 있다.
이러한 무수 아세트산의 제조에 있어서 중요한 문제점은 그 원료인데, 위 특허에서는 사용되는 원료가 메틸 아세테이트로, 아세트산과 메탄올의 에스테르 반응을 통하여 생성된다. 또한, 하나의 반응기를 통해 아세트산과 무수 아세트산을 병산했지만, 결국은 원료가 메틸 아세테이트이고, 이의 카르보닐화 반응을 통하여 무수 아세트산을 제조하게 된다. 따라서, 그 원료로 쓰이는 메틸 아세테이트를 직접 생산할 수 있다면 메틸 아세테이트의 생산 원가를 떨어뜨리고, 무수 아세트산의 생산 단가를 매우 향상시킬 수 있다. 이러한 아세테이트는 이로부터 많은 유도체 생성이가능하며, 특히 무수 아세트산 외에도 무수 에탄올, 비닐 아세테이트 단량체 알킬 에스테르, 프로피온산 등의 생산이 가능하다.
본 발명에서는 이러한 종래의 아세트산 및 무수 아세트산 생산 방법을 예의 검토해 본 결과, 경제성 높은 아세트산, 메틸 아세테이트 또는 무수 아세트산의 제조 방법을 얻기 위해서는 생산성이 높은 기상 반응 촉매를 사용함으로써 기상 반응에 의해 반응기의 부식을 제거하고, 분리된 다단계의 생산 공정을 단축시킴으로써 그 생산 원가를 낮출 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기 이르렀다.
본 발명의 목적은 단축 공정에 의해 다량의 메틸 아세테이트, 아세트산 및 무수 아세트산을 병산할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 촉매 및 반응 조건을 조절함으로써, 생성물의 생성 비율을 임의적으로 변화시켜 필요한 생성물을 선택적으로 다량 생산할 수 있는 메틸 아세테이트, 아세트산, 무수 아세트산의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
이와 같은 본 발명의 목적은 기상 메탄올 카르보닐화 반응용 로듐 촉매 및 할라이드계 조촉매 존재하에 메탄올을 일산화탄소로 일차 카르보닐화 반응시켜 아세트산과 메틸 아세테이트를 얻는 공정, 반응 혼합물로부터 메틸 아세테이트와 조촉매 및 아세트산을 서로 분리하고, 아세트산을 회수하는공정, 분리된 메틸 아세테이트 중 소정량은 증류시켜 회수하고, 그 나머지는 조촉매와 함께 이차 카르보닐화 반응기에 유입시키는 공정, 이차 카르보닐화 반응기에 도입된 메틸 아세테이트를 조촉매 존재하에 일산화탄소로 이차 카르보닐화 반응시켜 무수 아세트산을 얻는 공정 및 상기 조촉매와 생성된 무수 아세트산을 분리하여 무수 아세트산은 회수하고 조촉매는 다시 일차 카르보닐화 반응기로 순환시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메틸 아세테이트, 아세트산 및 무수 아세트산의 병산 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면 위의 공정에서 메탄올과 일산화탄소의 일차 카르보닐화 반응 조건의 조절이 용이하므로, 생성되는 메틸 아세테이트와 아세트산의 비율을 임의로 조절할 수 있고, 따라서 종전의 메틸 아세테이트 생산 방법보다 간소화된 방법에 의해 메틸 아세테이트의 생산성을 높일 수 있으며, 기존의 방법에서 물의 함유로 인하여 야기되는 문제점들을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, Rh 촉매에 전이 금속 Co, Ru, Pd, Pt, Os, Ir, Ni, Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf등을 첨가한 카르보닐화 촉매들이 제공된다. 본 발명의 촉매는 높은 전환율과 함께 메틸 아세테이트의 높은 선택도를 유지하기 때문에, 종래의 기상 불균일 촉매에 있어서 문제가 되었던 메틸 아세테이트의 선택성 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 촉매의 구성과 반응 조건의 적절한 선택에 의해 아세트산과 메틸 아세테이트의 병산을 효율적으로 실시할 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 메틸 아세테이트, 아세트산 및 무수 아세트산의 병산 방법은 다음의 다섯 공저으로 이루어진다.
제1공정은 카르보닐화 촉매 및 할라이드계 조촉매 존재하에 메탄올을 일산화탄소로 기상 카르보닐화, 반응시켜 아세트산과 메틸 아세테이트를 형성하는 공정이다. 이 때, 반응 조건이 가혹하면 아세트산에 대한 선택성이 높아지고, 반응조건이 완만하면 메틸 아세테이트에 대한 선택성이 높아진다.
제2공정에서는 탑저부에서 아세트산을 분리·회수하고, 저비점 화합물인 상기 조촉매와 메틸 아세테이트는 탑상부에서 분리한다.
제3공정에서는 제2공정의 탑 상부에서 분리된 메틸 아세테이트 중 소정량을 증류시킴으로써 최종 생성물로서 메틸 아세테이트를 회수하고, 그 나머지는 조촉매와 함께 아세트산을 얻기 위해 이차 카르보닐화 반응기에 투입하는 공정이다.
제4공정은 이차 카르보닐화 공정으로서, 제3공정으로부터 반응기로 도입된 메틸 아세테이트와 조촉매를 일산화탄소와 카르보닐화 반응시켜서 무수 아세트산을 합성하게 된다.
제5공정에서 무수 아세트산과 조촉매를 분리한다. 분리된 조촉매는 일차카르보닐화 반응기로 재순환시킴으로써 경제성을 향상시킬 수 있다.
전체 반응은 기상으로 진행되나 이차 카르보닐화 반응은 기상 공정으로 하는 것이 바람직하지만 액상 공정으로 행하여도 무방하다.
본 발명에 따른 일차 기상 메탄올 카르보닐화 반응은 본 출원인에 의하여 1992년 6월 30일자 출원된 특허 출원 제11524호에 상세히 기재되어 있는 로듐 촉매 및 반응 조건에 따라 수행할 수 있다.
본 발명의 기상 메탄올 카르보닐화 반응용 촉매는 물 또는 유기 용매 중에 용해시킨 로듐 화합물을 알칼리 또는알칼리토 금속 또는 전이 금속과 함께 부활성 담체에 담지시키고, 이것을 200~500℃에서 소결시켜서 제조한다. 상기 불활성 담체로는 활성탄, 점토, 알무니, 실리카 또는 실리카-알루미나가 사용된다.
상기 로듐 화합물로는 물 또는 유기 용매에 용해 가능하고 200~500℃의 온도에서 소결되어 로듐 산화물을 형성할 수 있는 모든 형태의 로듐 화합물이 사용된다. 예를 들면, RhX3(X=Cl, Br, I), RhX3·3H2O(X=Cl, Br, I), Rh2(CO)4X2(X=Cl, Br, I), [(Rh(CO)X4]Y (X=Cl, Br, I; Y=Na, Li, K), Rh2(CO)8, Rh(NO3)3, [Rh(CO)2)2X2]Y (X=Cl, Br, I; Y=Li, Na, K), Rh2O3[Rh(C2H4)2X]2(X=Cl, Br, I), Rh[(C6H5)3P2](CO)X (X=Cl, Br, I), 금속 Rh, RhX[(C6H5)3P]2(CH3Y)2, (X, Y=Cl, Br, I), Rh(SnCl3)[(C6H5)P]3(X=Cl, Br, I), RhX(CO)[(C6H5)3Y]2(X=Cl, Br, I; Y=As, P, Sb), [R4Y][Rh(CO)2X]2(X=Cl, Br, I; R=C1-C12; Y=N, As, P), [R4Y]2[Rh(CO)X4] (X=Cl, Br, I; R=C1-C12; Y=N, As, P), RhX[(C6H5)3P]3(X=Cl, Br, I), RhX[(C6H5)3P]H2(X=Cl, Br, I), [(C6H5)3P]3Rh(CO)H, Y4Rh2X2(SnX3)4(X=Cl, Br, I; Y=Li, Na, K)등이 다양하게 사용될 수 있으며, 그 중 Rhcl3·3H2O 또는 Rh(NO3)3등이 편의상 사용된다.
로듐 화합물의 첨가량은 불활성 담체와 양을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%의 Rh이 되는 양이고, 바람직하기로는 0.6 내지 5 중량%의 Rh이 되는 양이다.
전이 금속의 첨가량은 로듐의 양을 기준으로 하여 1 내지 1000 몰%, 바람직하기로는 30 내지 300몰%이다.
또한, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 첨가량은 로듐의 양을 기준으로 1 내지 1000 몰%, 바람직하게는 200 내지 800몰%이다.
본 발명의 기상 아세트산, 메틸 아세테이트, 무수 아세트산의 제조 방법은 본 발명에 의해 제조되는 촉매 존재하에 할로겐 함유 화합물을 조촉매로 사용하여 메탄올이나 메틸 아세테이트를 일산화탄소와 반응시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 방법에서 조촉매로서 사용되느너 할라이드 촉매로는 CH3I, CH3Br, CH3Cl, I2, Br2, Cl2, HI, HBr, HCl등이 있고, 바람직한 것은 CH3I이다.
본 발명에 따르면, 일차 카르보닐화 반응의 반응 조건을 조절함으로써 반응생성물인 메틸 아세테이트 및 아세트산의 생성 비율을 조절할 수 있다. 보다 가혹한 반응 조건에서 카르보닐화 반응을 수행하는 경우, 예컨대 반응 온도를 높이면 아세트산의 생성 비율이 높아지는 반면, 온화한 반응 조건하에서는 메틸 아세테이트의 생성 비율이 높아진다. 따라서, 필요한 생성물의 생성 비율을 용이하게 조절할 수 있다.
일차 카르보닐화 반응 생성물은 반응 조건에 따라 다르나, 바람직하기는 메틸 아세테이트가 60%전후이고, 아세트산이 20-30%, 미반응 메탄올이 10-20% 정도인 조성을 갖는 것이 좋다. 일차 반응 촉매 층상에서 이러한 조성을 얻는 것은 무난하며, 본 발명의 실시예에서도 제시되어 있는 바와 같이 이러한 조성의 생성물을 얻는 반응 조건은 아주 온화한 반응 조건으로 유입물의 공간 속도는 대단히 빨라 생산성이 대단히 높다.
일차 카르보닐화 반응 생성물의 혼합물을 서로 분리하는 공정은 증류에 의해 수행할 수 있다. 반응기의 하단부에서는 아세트산을 분리하고 반응기의 상단부에서 증류되어 나오는 메티러 아세테이트 및 조촉매는 무수 아세트산을 제조하기 위해 이차 카르보닐화 반응기로 유입되거나 메틸 아세테이트를 분히해 낸다. 이때, 물이나 멘탄올을 유입시켜 반응을 촉진시킬 수도 있으나 물의 함량이 높으면 아세트산의 생성비가 증가하므로, 그 함량은 가급적 낮은 농도로 유지하여서 아세트산 생성을 억제시킨다.
이차 카르보닐화 반응은 100~700hr-1의 GHSV 및 100~300℃의 온도에서 수행되는데, 바람직한 온도는 240~260℃이다.
반응기에 유입되는 메틸 아세테이트와 할라이드 조촉매, 특히 CH3I의 비는 몰비로 10 : 1이 바람직하다.
메틸 아세테이트와 이차 카르보닐화 반응에 참여하는 일산화탄소의 유입 반응 압력은 상압 내지 1000psi이고 바람직하게는 150 내지 300psi이며, 더욱 바람직하게는 200psi이다.
이와 같은 이차 카르보닐화 반응에 의해 생성된 혼합물은 예컨데 증류에 의해 분리시킬 수 있다. 분리된 조촉매는 앞서 설명한 바와 같이 일차 카르보닐화 반응기로 재순환시킨다.
본 발명에 의하여 다음과 같이 큰 이점 등이 있다. 첫째, 메틸 아세테이트를 일단계로 대량 생산할 수 있고, 둘째, 물 제거 등의 문제가 없어지며, 셋째 생성물의 분리가 매우 간단해지고, 네째 아세트산/메틸 아세테이트/무수 아세트산의 생성 비율의 조정이 매우 용이하다. 또한, 다섯째로 반응이 기상에서 진행되므로 반응기 전체의 부식성이 양호해지며, 여섯째 촉매를 회수 재순환해야 할 필요가 없다. 일곱째, 메틸 아세테이트의 대량생산이 가능하므로 순수한 메틸 아세테이트는 분리하여 트랜스에스테르화 반응으로 각종 알킬 아세테이트를 생산할 수 있고, 또한 전술한 선특허 출원에서 기재한 바와 같이 수소화하여 에탄올을 생성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의하여 제한받는 것은 아니다.
[실시예 1]
RhCl3와 Lil를 함침법에 의해 활성탄의 양으러 기준으로 0.6중량%의 Rh+Rh의 양 기준으로 400몰% dm Li을 활성탄에 담지시킨 후 300℃에서 소결하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매 5g을 직경이 약 1.27cm(1/2인치), 길이가 40cm인 티탄 반응관에다 채우되, 반응관의 윗부분 15cm와 아랫부분 15cm느느 알칼리 처리한 유리 섬유로 채우고 촉매층 길이는 10cm가 되도록 하고, 관의 중간에는 직경 약 0.64cm(1/4인치)의 티탄관을 넣어서 열전기쌍(熱電氣雙)을 장착하였다. 반응관의 외부는 오일 자켓을 씌워서 열매(熱媒)로 그 반응관을 가열할 수 있게 하였다. 이러한 반응 장치에 메탄올과 일산화탄소를 1 : 2, 3이 되도록 유입하고 조촉매 CH3I는 메탄올 양을 기준으로 10 몰%사용하에 반응 압력은 200psi, 반응기 내부 온도는 240℃이상으로 하여 반응을 실시하였다.
위 반응 조건하에서 기체 공간 속도(GHSV)에 따른 메탄올의 전환률 및 아세트산의 수율 등을 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
GHSV=시간당 기체 공간 속도[Gas Hourly space velocity(hr-1)] : 시간당 반응물인 메탄올이 기체 상태로 촉매 부피를 몇 배 통과했는지를 나타내는 척도로서, GHSV가 높을 수록 촉매와 반응물의 접촉시간이 짧아지고 단위 시간당 처리하는 반응물의 양이 증가한다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 조건에서 동일 촉매를 사용하되 반응 압력을 150psi, 반응 온도를 233℃로 하여 반응시켰다. 위 반응 조건에서 얻은 결과를 다음 표2에 나타내었다.
[표 2]
상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 동일 촉매를 사용하여도 반응 조건을 달리하면 메틸 아세테이트와 아세트산의 생성비를 조절할 수 있었다. 즉, 비교적 반응 조건이 온화한 실시예 2의 결과로부터 메티러 아세테이트가 다량생산됨을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 행하되, 촉매는 1.8중량%의 Rh+Rh양의 기준으로 400몰%의 Li활성탄 촉매를 사용하고 반응 조건은 더욱 완화시켜 150psi의 CO압력하에 270℃에서 행하였다. 이와 같이 얻어진 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 행하되, 촉매는 활성탄소량 기준으로 0.6중량%의 Rh+Rh양의 기준으로 200몰%의 Na을 활성탄소에 담지시킨 것을 사용하고, 반응 압력은 200psi, 반응 온도는 240℃로 하여 반응을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 다음 표4에 나타내었다.
[표 4]
[실시예 5]
활성탄에 담지되는 Rh의 양이 0.6중량%이고, Rh의 양을 기준으로 200몰%의 K을 담지시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
[표 5]
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 방법으로 행하되, RhCl3와 IrCl3를 1 : 0.5의 몰비로 활성탄에 담지시킨 촉매를 사용하고 반응 온도를 255℃로 하여 반응시켰다. 이와 같이 얻어진 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
[표 6]
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 방법으로 행하된 활성탄에 담지되는 Rh의 양이 0.6중량%이고 Rh의 양을 기준으로 200몰%의 Pd을 담지시켜 반응 온도를 255℃와 150psi CO의 압력으로 반응시켰다. 이와 같이 얻어진 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
[실시예 8]
실시예 7과 동일한 방법으로 행하되 RhCl3와 RuCl3와 RuCl3를 1 : 0.5의 몰비로 활성탄 담체에 담지시킨 촉매를 사용하고 255℃으로 반응시켰다. 이와 같이 얻어진 결과를 표8에 나타내었다.
[표 8]
[실시예 9]
실시예 7과 동일한 방법으로 행하된 RhCl3와 CoCl2를 1 : 0.5몰 비로 활성탄 담체에 담지시킨 촉매를 사용하고 210℃로 반응시켰다. 이와 같이 얻어진 결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9]
[실시예 10]
실시예 1과 동일한 반응 장치 및 촉매를 사용하여 반응기에 메틸 아세테이트와 CH3I기를 1 : 10의 몰비가 되도록 투입시킨 후, 일산화탄소를 200psi로 유입시키고 250℃에서 기상 이차 카르보닐화 반응을 행하였다. 이와 같이 얻어진 결과를 표 10에 표시하였다.
[표 10]
[실시예 11]
실시예 11과 동일한 방법으로 행하되, 촉매는 실시예 6의 것을 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 다음의 표 11에 표시하였다.
[표 11]
위 실시예 10 및 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 상이한 카르보닐화 촉매를 사용하여도 아세테이트 전환률 및 무수 아세트산 선택도에 있어서는 차이가 없었다.
[실시예 12]
실시예 10과 동일한 방법으로 행하되, 촉매는 실시예 3의 것을 사용하고 GHSV는 500으로 고정시키되 반응 온도를 변화시켰다. 그 결과로 다음의 표12에 나타내었다.
[표 12]

Claims (9)

  1. 로듐 화합물을 물 또는 유기 용매중에 용해시키고, 생성 용액을 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 전이 금속과 함께 불활성 담체에 담지시킨 후 소결함으로써 제조된 로듐 촉매 및 할라이드계 조촉매 존재하에 메탄올을 일산화탄소로 일차 카르보닐화, 반응시켜 아세트산과 메틸 아세테이트를 얻는 제1공정, 반응 혼합물로부터 메틸 아세테이트와 조촉매 및 아세트산을 서로 분리하고, 아세트산을 회수하는 제2공정, 분리된 메틸 아세테이트중 소정량은 증류시켜, 회수하고, 그 나머지는 조촉매와 함께 이차 카르보닐화 반응기에 유입시키는 제3공정, 이차 카르보닐화, 반응기에 도이된 메틸 아세테이트를 조촉매 존재하에 일산화탄소로 이차 카르보닐화 반응시켜 무수 아세트산을 얻는 제4공정 및 상기 조촉매와 생성된 무수 아세트산을 분리하여 무수 아세트산은 회수하고 조촉매는 다시 일차 카르보닐화, 반응기로 순환시키는 제5공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메틸 아세테이트, 아세트산 및 무수 아세트산의 병산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메틸 아세테이트의 이차 카르보닐화 반응이 50 내지 10,000hr-1의 GHSV 및 100 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 일차 카르보닐화 반응을 200psi이하의 일산화탄소 압력 및 300℃이하의 완화된 조건에서 수행하여 메틸 아세테이트의 수율을 증가시키는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조촉매와 메탄을 또는 메틸 아세테이트의 반응기에로의 투입비가 몰비로 0.01 : 1 내지 10 : 1인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 일차 및 이차 카르보닐화 반응 후 일차 카르 보닐화 반응기로 재순환되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, CO가스에 H2를 I내지 50%혼합하는 방법.
  7. 촉매 존재 하에 기상 메탄올과 일산화탄소를 반응시켜서 아세트산과 메틸 아세테이트를 제조하고 생성된 메틸 아세테이트를 일산화탄소와, 반응시켜서 무수 아세트산을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 로듐 화합물을 물 또는 유기 용매중에 용해시키고, 생성 용액을 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 전이 금속과 함께 불활성 담체에 담지시킨 후 소결시킴으로써 제조되는 촉매를 사용하고, 할라이드계 화합물을 조촉매로서 함께 사용하여 상압 내지 1,000psi의 일산화탄소 압력하에 100 내지 400℃의 온도에서 메탄올과 일산화탄소를 1 : 0.1, 내지 1 : 100의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 아세트산, 메틸 아세테이트 및 무수 아세트산의 개선된 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 할라이드계 화합물은 CH3I, CH3Br, CH3Cl, I2, Br2, Cl2, HI, HBr 및 HCl로 구성되는 군중에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 기상 메탄올 카르보닐화 반응은 150내지 300psi의 일산화탄소 압력하에 150 내지 300℃의 온도에서 메탄올과 일산화탄소를 1 : 0.5 내지 1 : 2.3의 몰비로 하여 수행되는 것인 방법.
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