KR20160080378A - 카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Ｒｈ/ＷｘＣ 불균일 촉매 - Google Patents

카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Ｒｈ/ＷｘＣ 불균일 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄올의 일산화탄소에 의한 카보닐화 반응에 의하여 초산을 제조하는 반응에 사용되는 촉매로서, 로듐화합물과 3-벤조일피리딘의 착물이 텅스텐 카바이드의 지지체상에 고정화되어 있는 Rh/WxC(이때 x는 1 또는 2의 정수이다)로 표시되는 불균일 촉매에 관한 것이다.

Description

카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Ｒｈ/ＷｘＣ 불균일 촉매 {Rh/WxC Heterogeneous catalyst for acetic acid synthesis by carbonylation reaction}
본 발명은 메탄올의 일산화탄소에 의한 카보닐화 반응에 의하여 초산을 제조하는 반응에 사용되는 촉매로서, 로듐화합물과 3-벤조일피리딘의 착물이 텅스텐 카바이드의 지지체상에 고정화되어 있는 Rh/WxC(이때 x는 1 또는 2의 정수이다)로 표시되는 불균일 촉매에 관한 것이다.
초산(acetic acid)은 기초 화학품 중의 하나로서, 석유 화학, 고분자 화학, 유기 화학, 의약 및 농약 분야에서 광범위하게 이용되는 중요한 화학품이다. 초산의 제조방법으로서는 다양한 방법이 알려져 있는데, 그 중에서도 메탄올을 일산화탄소에 의해 카보닐화 반응시켜 초산을 제조하는 방법이 가장 잘 알려져 있다.
메탄올의 카보닐화 반응에 의해 초산을 제조하는 종래방법을 살펴보면, 1) 1960년대에 상용화된 로듐(Rh)을 주로 사용하는 몬산토 공정 (Monsanto process) [특허문헌 1 참조]; 2) 1990년대에 상용화된 이리듐(Ir)을 주로 사용하는 캐티바 공정 (Cativa process) [특허문헌 2 ∼ 4 참조]; 3) 로듐(Rh) 촉매를 폴리머에 고정화시킨 불균일계 촉매를 사용하는 아세티카 공정 (Acetica process) [특허문헌 5 ∼ 7 참조] 등이 있다. 그러나, 상기의 공정들은 반응물의 전환율과 선택도는 우수하지만, 에너지의 사용량 및 촉매의 재활용을 위한 분리공정과 부산물의 처리를 위한 공정에 많은 에너지가 소비되는 단점을 지니고 있다. 특히, 촉매 재활용에 많은 비용이 소비되는 균일계 촉매를 사용하는 몬산토 공정 및 캐티바 공정은 현 상황에서 경제성이 부족한 것으로 평가되어, 불균일계 촉매를 사용하는 아세티카 공정의 중요성이 점차로 증대되고 있는 상황이며, 관련 연구 보고가 점차로 증대되고 있는 실정이다.
메탄올의 카보닐화 반응이 액상 조건에서 진행된다는 점을 감안할 때, 상기 아세티카 공정에서는 로듐 귀금속을 폴리머 지지체에 고정화하여 사용하므로 촉매의 손실을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 하지만, 폴리머 지지체를 이용하는 불균일계 촉매반응의 경우에는 균일계 촉매반응에 비교하여 촉매의 활성이 다소 감소하는 현상이 보고되고 있다. 최근에는 폴리머 지지체를 대신하여 활성탄소 또는 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 구조의 지지체를 활용하는 방법이 제안된 바 있다. [특허문헌 8 참조]
또한, 로듐 귀금속의 손실을 최소화함과 동시에 로듐 활성성분과 지지체 사이의 상호작용을 조절하여 촉매의 안정성 및 분산성을 증대하기 위한 연구가 다각적으로 진행되고 있으며, 비특허문헌 1에는 로듐-지지체간의 상호작용을 최적화하기 위한 작용기로써 3-벤조일피리딘을 활용하여 로듐 착물을 지지체에 고정화시키는 기술이 보고된 바도 있다.
미국등록특허 제3,769,329호 유럽공개특허 제643,034호 유럽공개특허 제728,726호 유럽공개특허 제752,406호 미국등록특허 제5,334,755호 미국등록특허 제5,364,963호 미국등록특허 제5,576,458호 유럽공개특허 제2,559,680호
Journal of molecular catalysis A: chemical 319 (2010) 66
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는, 미세 세공 구조를 지니는 메조포러스한 텅스텐 카바이드를 지지체로 활용하고, 로듐(Rh) 활성금속을 3-벤조일피리딘의 리간드와의 착물로 제조하여 고정화함으로써 메탄올의 카보닐화 반응에 적용되어서는 메탄올 전환율과 초산 수율을 향상시키는 신규 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 과제는, 상기한 신규 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 과제는, 상기한 신규 촉매 하에서 메탄올을 일산화탄소에 의해 카보닐화 반응시켜 초산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제 해결을 위하여, 본 발명은 메탄올의 일산화탄소에 의한 카보닐화 반응에 의하여 초산을 제조하는 반응에 사용되며, 활성물질로서 로듐화합물과 3-벤조일피리딘이 착결합을 이루는 로듐 착물이 텅스텐 카바이드 지지체상에 고정화되어 있는 Rh/WxC(이때 x는 1 또는 2의 정수이다)로 표시되는 불균일 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 텅스텐 전구체, 탄소 전구체 및 템플레이트로서 실리카 분자체를 사용하여 텅스텐 카바이드 겔(gel)을 얻은 후, 수소와 질소의 혼합가스 존재 하에서 800 ∼ 1000 ℃ 온도로 열처리하여 표면을 경화시킨 뒤, 템플레이트로 사용된 실리카 분자체를 추출 제거하는 공정을 통하여 텅스텐 카바이드 지지체 분말을 제조하는 제 1과정; 로듐화합물과 3-벤조일피리딘을 반응시켜 로듐 착물을 제조하는 제 2과정; 및 상기 제 1과정에서 제조된 텅스텐 카바이드 지지체에 상기 제 2과정에서 제조된 로듐 착물을 고정화시켜 Rh/WxC로 표시되는 불균일 촉매를 제조하는 제 3과정; 을 포함하는 불균일 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 Rh/WxC(이때 x는 1 또는 2의 정수이다)로 표시되는 불균일 촉매 존재 하에서, 메탄올을 일산화탄소에 의해 카보닐화 반응시켜 초산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명이 제안하는 Rh/WxC 불균일 촉매는 로듐 활성금속이 3-벤조일피리딘 리간드와 착물을 형성하여 텅스텐 카바이드에 고정화된 것으로, 로듐 착물 자체의 강력한 촉매활성과 로듐과 텅스텐 카바이드 지지체간의 강한 상호작용에 의하여 활성금속의 사용량을 최소화하면서도 높은 촉매활성을 나타내게 된다.
또한, 본 발명이 제안하는 Rh/WxC 불균일 촉매는 액상 반응계로부터 촉매를 용이하게 분리할 수 있으므로, 촉매 공정을 상용화하는데 보다 유리하다.
따라서 본 발명이 제안하는 Rh/WxC 불균일 촉매는 메탄올의 일산화탄소에 의한 카보닐화 반응을 수행하여 초산을 대량 생산하는 공정에 특히 유용하다.
도 1은 본 발명의 Rh/WxC 불균일 촉매를 적용시켜 메탄올의 카보닐화 반응을 수행하였을 때, 로듐 착물의 함량에 따른 반응활성도(초산의 선택도 및 수율)를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 메탄올의 일산화탄소에 의한 카보닐화 반응에 의하여 초산을 제조하는 반응에 사용되는 Rh/WxC(이때 x는 1 또는 2의 정수이다) 불균일 촉매를 특징으로 한다.
본 발명이 특징으로 하는 Rh/WxC 촉매는 로듐화합물과 3-벤조일피리딘의 착물을 텅스텐 카바이드 지지체상에 고정화시켜 제조된 불균일 촉매이다.
본 발명에서는 지지체로 텅스텐 카바이드(WxC, 이때 x는 1 또는 2의 정수이다)를 사용한다. 본 발명의 텅스텐 카바이드(Tungsten carbide)는 미세한 텅스텐 카비이드 결정입자가 모여서 이루어진 것으로, 비표면적이 10 ∼ 200 ㎡/g이고, 평균 기공 입경이 3 ∼ 10 nm인 메조포러스한 세공구조를 가지고 있다.
상기 텅스텐 카바이드의 결정입자는 모노카바이드(WC), 세미카바이드(W2C), 서브 카바이드(W3C) 등이 존재한다. 텅스텐 카바이드의 제조방법에 따라 결정입자의 조성비는 차이가 있을 수 있는데, 대부분 모노카바이드(WC) 단일상으로 존재하고 미량의 세미카바이드(W2C) 또는 텅스텐 산화물(WO3)이 포함되어 있다. 본 발명에서는 지지체로 사용되는 텅스텐 카바이드의 선택에 있어서 이들 결정입자에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 모노카바이드(WC), 세미카바이드(W2C), 서브 카바이드(W3C) 또는 이들 결정입자가 혼합물로 존재하는 것도 모두 포함한다. 다만 텅스텐 카바이드는 활성물질로서 고정화되는 로듐 착물을 충분히 그리고 그리게 담지할 수 있도록 메조포러스한 세공구조를 가지는 것이라면 본 발명의 지지체로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기한 Rh/WxC 불균일 촉매의 제조방법에도 그 특징이 있다.
본 발명에 따른 촉매 제조방법에 의하면, 텅스텐 전구체, 탄소 전구체 및 템플레이트로서 실리카 분자체를 사용하여 텅스텐 카바이드 겔(gel)을 얻은 후, 수소와 질소의 혼합가스 존재 하에서 800 ∼ 1000 ℃ 온도로 열처리하여 표면을 경화시킨 뒤, 템플레이트로 사용된 실리카 분자체를 추출 제거하는 공정을 통하여 텅스텐 카바이드 지지체 분말을 제조하는 제 1과정; 로듐화합물과 3-벤조일피리딘을 반응시켜 로듐 착물을 제조하는 제 2과정; 상기 제 1과정에서 제조된 텅스텐 카바이드 지지체에, 상기 제 2과정에서 제조된 로듐 착물을 고정화시켜 Rh/WxC로 표시되는 불균일 촉매를 제조하는 제 3과정; 을 포함한다.
본 발명에서 제시하는 촉매의 제조방법을 좀 더 자세하게 설명하면 다음과 같다.
제 1과정은, 탄소 전구체와 텅스텐 전구체가 포함된 용액에 템플레이트로서 실리카 분자체를 혼합한 후 건식 함침법으로 메조포러스한 텅스텐 카바이드 지지체를 제조하는 과정이다.
구체적으로, 텅스텐 (Tungsten, W)과 탄소(Carbon, C)의 몰 비를 결정한 후에 텅스텐 전구체와 탄소 전구체를 1.0 ∼ 20.0 중량% 농도의 황산 수용액에 혼합하여 전구체 용액을 제조한 후에, 실리카 분자체를 넣고 혼합 교반하여 졸(sol) 형태의 텅스텐 카바이드를 제조한다.
이때, 텅스텐 전구체로는 암모늄 메타텅스테이트 수화물(Ammonium metatungstate hydrate, (NH4)6H2W12O40·xH2O)을 대표적으로 사용할 수 있고, 탄소 전구체로는 수크로스(Sucrose)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 템플레이트(Template)로서 실리카 분자체를 사용되는데, 실리카 분자체는 침탄법으로 텅스텐 카바이드가 제작될 당시 내부에 위치하고, 이후의 추출공정을 통해 템플레이트를 제거하여 기공을 확보하는 역할을 한다. 상기한 템플레이트로서의 역할을 하기 위해서는 비표면적이 200 m2/g 이상, 메조 기공 입경이 4.0 nm 이상인 실리카 분자체를 사용하는 것이 적합하며, 구체적으로는 SBA-15, MCM-41, FSM-16가 포함될 수 있다.
제조된 텅스텐 카바이드 졸(sol)은 100 ∼ 130 ℃ 온도에서 5 ∼ 10 시간정도 건조한 후에, 다시 135 ∼ 200 ℃ 온도에서 5 ∼ 10 시간정도 건조하여, 경화된 텅스텐 카바이드 겔(gel)을 얻는다.
필요에 따라서는 경화된 텅스텐 카바이드 겔은 추가적인 겔화 과정을 거쳐서 템플레이트가 열처리되어 형성한 기공에 텅스텐 전구체 및 탄소 전구체를 추가로 채울 수도 있다. 상기 추가적인 겔화 과정은 상기에서 설명한 바와 같이, 황산 수용액에 텅스텐 전구체와 탄소 전구체를 녹인 전구체 용액에 상기에서 제조한 경화된 텅스텐 카바이드 겔을 넣고 다시 졸(sol)화하고, 텅스텐 카바이드 졸(sol)을 다시 100 ∼ 150 ℃ 온도로 5 ∼ 10 시간정도 건조하여 겔(gel) 형태의 텅스텐 카바이드를 분말상으로 수득한다.
상기 분말상으로 수득된 텅스텐 카바이드 겔은 수소와 질소 기체가 5∼20 : 80∼95 몰% 농도비를 이루고 있는 혼합가스 존재 하에서 800 ∼ 1000 ℃ 온도에서 열처리하여 표면을 경화시킨 후에, 템플레이트(Template)를 추출하여 메조포러스한 텅스텐 카바이드 분말을 얻는다. 이때 열처리는 침탄법(Carburization)을 이용하여 온도구배를 두고 서서히 승온하면서 진행할 수 있는데, 예를 들면 수소와 질소 기체의 혼합가스 존재 하에서 1∼3 ℃/분의 승온속도로 상온에서 250 ∼ 300 ℃까지 승온하여 3 ∼ 7시간 유지하고, 다시 1∼3 ℃/분의 승온속도로 550 ∼ 650 ℃까지 승온하여 3 ∼ 7시간 유지하고, 다시 1∼3 ℃/분의 승온속도로 800 ∼ 1000 ℃까지 승온하여 3 ∼ 7시간 유지하는 조건으로 진행할 수 있다.
상기 템플레이트(Template)의 추출은 염기성 수용액 또는 염기성 알콜 수용액을 사용하여 제조된 텅스텐 카바이드 분말을 세척 및 여과하여 줌으로써 이루어진다. 구체적으로 템플레이트(Template)의 추출에 사용되는 용액은 수산화나트륨-에탄올 수용액으로, 75 ∼ 100 중량% 농도의 에탄올 수용액에 수산화나트륨(NaOH)를 1 M 농도로 용해시켜 제조한 용액을 사용할 수 있다. 상기 세척을 통해 템플레이트(Template)가 제거된 텅스텐 카바이드 분말은 100 ∼ 150 ℃ 온도로 5 ∼ 10 시간정도 건조한다.
이상의 제조방법을 통해 제조된 텅스텐 카바이드 분말을 지지체로 사용하는 데, 텅스텐 카바이드 지지체는 비표면적이 10 ∼ 200 ㎡/g이고, 평균 기공 입경이 3 ∼ 10 nm인 세공구조를 가지고 있다.
제 2과정은, 활성물질로 사용되는 로듐 착물의 제조과정이다.
상기 로듐 착물은 로듐화합물과 3-벤조일피리딘의 착결합 반응에 의해 제조한다. 구체적으로, 디클로로테트라카보닐디로듐(C8H16Cl2Rh2)을 디클로로메탄 (CH2Cl2) 용매에 용해시킨 후에, 리간드로서 3-벤조일피리딘 (C6H5COC5H4N))을 용해시켜서 습식 함침법 (wet impregnation method)으로 로듐 착물을 제조한다. 이때 리간드로 사용된 3-벤조일피리딘은 로듐 금속을 기준으로 0.5 ∼ 2.0 몰비 범위로 사용한다. 반응이 완료되면 약 1시간 동안 숙성 과정을 거친 후에 감압 건조를 통하여 용매를 제거하고, 추가로 헥산 (n-hexane, C6H14)을 이용하여 제조된 로듐 착물을 세척한다. 상기의 방법으로 세척이 완료된 로듐 착물은 상온에서 12 ∼ 24시간 정도 건조한다.
제 3과정은, 텅스텐 카바이드 지지체에 활성물질인 로듐 착물을 고정화시켜 불균일 촉매를 제조하는 과정이다.
구체적으로, 텅스텐 카바이드 지지체와 로듐 착물을 디클로로메탄 용매에 투입하고, 상온에서 함침법을 사용하여 2 ∼ 5시간 교반한 후에 감압건조를 통하여 용매인 디클로로메탄을 제거하고, 상온에서 12 ∼ 24시간 정도 건조하여 분말상태의 Rh/WxC 불균일 촉매를 제조한다. 이때 로듐 착물은 텅스텐 카바이드 지지체의 중량 대비하여 3 ∼ 30 중량% 범위로 고정화시키는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기한 Rh/WxC로 표시되는 불균일 촉매를 이용하여 메탄올의 카보닐화 반응에 의해 초산을 제조하는 방법에도 그 특징이 있다.
상기 카보닐화 반응은 반응원료로서 메탄올과 일산화탄소를 사용하고, 활성 증진제로서 아이오도메탄(CH3I) 및 증류수를 사용한다. 구체적으로 액상반응물로서 메탄올/아이오도메탄/증류수의 몰비는 (10∼80)/(10∼60)/(10∼30)의 범위를 유지한다. 반응물로서 메탄올과 일산화탄소는 그 몰비가 [CO]/[CH3OH] > 0.6 되도록 하며, 바람직하기로는 [CO]/[CH3OH]가 0.5 ∼ 10.0 몰비를 유지하는 것이 반응속도 향상 및 초산의 선택도 향상 측면에서 보다 바람직할 수 있다. 또한, 일산화탄소는 내부 표준물질인 질소 기체와 몰비로 CO:N2= 90 : 10 되도록 조절하여 주입하였다. 상기 카보닐화 반응은 반응 온도 50 ∼ 200 ℃ 및 반응 압력 10 ∼ 70 bar의 조건에서 반응을 진행하는 것이 반응속도 향상 및 초산의 선택도 향상 측면에서 보다 바람직할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로써 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. Rh(3)/WxC 불균일 촉매의 제조
1) 텅스텐 카바이드 지지체의 제조
황산 0.147 g을 증류수 5 g에 녹여 2.94 중량%의 황산 수용액을 만들었다. 제조된 황산 수용액에, 암모늄 메타텅스테이트 수화물(Ammonium metatungstate hydrate, (NH4)6H2W12O40·xH2O) 5.465 g과 수크로스(Sucrose) 0.628 g을 용해시켜 텅스텐(Tungsten, W)과 탄소(Carbon, C)의 몰 비가 1 : 1인 전구체 용액을 만들었다. 상기 전구체 용액에 실험실에서 제조한 SBA-15 1 g을 넣고 혼합 교반하여 졸(sol) 형태의 텅스텐 카바이드를 제조하였다. 상기에서 제조한 텅스텐 카바이드 졸은 100 ℃ 오븐에서 6시간 건조한 후에, 다시 160 ℃ 오븐에서 6시간 건조하였으며, 이로써 총 12시간을 건조하여 겔(gel) 형태의 텅스텐 카바이드 1차지지체를 얻었다. 제조된 1차지지체를 5 mm 이하의 크기로 분쇄하여 1차지지체 분말을 준비하였다.
황산 0.095 g을 증류수 5 g에 녹여 1.9 중량%의 황산 수용액을 만들었다. 제조된 황산 수용액에, 암모늄 메타텅스테이트 수화물(Ammonium metatungstate hydrate, (NH4)6H2W12O40·xH2O) 3.494 g과 수크로스(Sucrose) 0.402 g을 용해시켜 텅스텐(W)과 탄소(C)의 몰 비가 1 : 1인 전구체 용액을 만들었다. 상기 전구체 용액에, 상기에서 준비한 텅스텐 카바이드 1차지지체 분말 전량을 넣고 혼합 교반시켜 다시 한번 졸(sol)화를 진행하였으며, 졸 형태의 텅스텐 카바이드는 100 ℃ 오븐에서 6시간 건조한 후에, 다시 160 ℃ 오븐에서 6시간 건조하였으며, 이로써 총 12시간을 건조하여 겔(gel) 형태의 텅스텐 카바이드 2차지지체 분말을 제조하였다.
제조된 텅스텐 카바이드 2차지지체 분말을 수소와 질소 기체가 5 : 95의 몰 비율, 분속 50 mL의 분위기하에서 단계적 열처리를 하였다. 즉, 수소와 질소 기체의 혼합가스 존재 하에서 1 ℃/분의 승온속도로 300 ℃까지 승온하여 5시간 유지하고, 이후 1 ℃/분의 승온속도로 300 ℃에서 600 ℃까지 승온하여 5시간 유지하고, 이후 1 ℃/분의 승온속도로 600 ℃에서 900 ℃까지 승온하여 5시간 유지함으로써, 총 30시간 동안 침탄법(Carburization)을 통하여 표면을 경화시켰다.
그런 다음, 열처리된 텅스텐 카바이드 2차지지체를 수산화나트륨-에탄올 수용액으로 여과 세척하여, 템플레이트(Template)로 사용된 SBA-15를 추출하였다. 이때 수산화나트륨-에탄올 수용액은 증류수 400 mL와 에탄올 400 mL의 혼합용매에 수산화나트륨을 1 M 농도로 용해시켜 제조된 수용액이다. 그런 다음, 110 ℃ 오븐에서 건조하여 최종적으로 분말형태의 텅스텐 카바이드 지지체를 얻었다.
상기에서 제조된 텅스텐 카바이드 지지체는 비표면적이 10.4 ㎡/g이고, 평균 기공 입경이 5.4 nm이었으며, X-ray diffraction (XRD), X-ray florescence (XRF) 그리고 Element analysis (EA) 로 분석한 결과, WC, W2C가 [W2C]/[WC] = 9.2의 몰비로 구성되어 있음을 확인하였다.
2) 로듐 착물의 제조
디클로로테트라카보닐디로듐(C4O4Cl4Rh2) 0.6170 g을 디클로로메탄 30 mL에 용해시킨 후에, 리간드로서 3-벤조일피리딘(C6H5COC5H4N) 0.5934 g을 넣고 용해시켰다. 상온 (약 25 ℃)에서 약 1시간 동안 숙성시킨 후에 감압 건조를 통하여 용매를 제거한 후, 헥산 30 mL를 이용하여 세척하였다. 상기의 헥산 세척 과정이 완료된 후에는 상온에서 24 시간 이상 건조하여 로듐 착물을 제조하였다.
3) 불균일 촉매의 제조
상기에서 제조한 로듐 착물 0.012 g과 텅스텐 카바이드 지지체 0.398 g을 디클로로메탄 50 mL에 용해시킨 후, 상온에서 180 rpm의 교반속도로 2 시간 동안 교반하였다. 감압건조를 통하여 용매인 디클로로메탄을 제거하고 상온에서 12시간 이상 건조하여 분말 상태의 촉매를 제조하였다.
최종적으로 제조된 촉매는 텅스텐 카바이드 지지체상에 로듐 착물이 고정화된 불균일 촉매이며, 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량은 3 중량%이었다. 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(3)/WxC로 표기하였다.
실시예 2. Rh(5)/WxC 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.020 g과 텅스텐 카바이드 지지체 0.380 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 5 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 2의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(5)/WxC로 표기하였다.
실시예 3. Rh(10)/WxC 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.040 g과 텅스텐 카바이드 지지체 0.360 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 10 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 3의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(10)/WxC로 표기하였다.
실시예 4. Rh(30)/WxC 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.120 g과 텅스텐 카바이드 지지체 0.280 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 30 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 4의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(30)/WxC로 표기하였다.
비교예 1. Rh (0)/WxC 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1의 1)에서 제조된 텅스텐 카바이드를 직접 촉매로 사용하였으며, 해당 촉매는 Rh(0)/WxC로 표기하였다.
비교예 2. Rh(1)/WxC 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.004 g과 텅스텐 카바이드 지지체 0.396 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 1 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 2의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(1)/WxC로 표기하였다.
비교예 3. Rh(50)/WxC 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.200 g과 텅스텐 카바이드 지지체 0.200 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 50 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 3의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(50)/WxC로 표기하였다.
비교예 4. RhCl3(30)/WxC 불균일 촉매의 제조
실시예 1의 1)에서 제조된 텅스텐 카바이드에 활성물질로서 RhCl3을 고정화시켜 불균일 촉매를 제조하였다. 즉, 로듐 클로라이드 (RhCl3) 0.120 g과 텅스텐 카바이드 0.280 g을 증류수 50 mL에 용해시켜서 함침법으로, 지지체 중량 대비 활성물질로서 RhCl3의 함량이 10 중량%인 불균일 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 4의 방법으로 제조된 촉매는 RhCl3(30)/WxC로 표기하였다.
비교예 5. Rh(10)/PVP 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1의 2)에서 제조된 로듐 착물을 폴리머 지지체에 고정화시켜 불균일 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.040 g과 폴리머 지지체로서 폴리(4-비닐피리딘) (PVP) 0.360 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 10 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 5의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(10)/PVP로 표기하였다.
비교예 6. Rh(10)/C 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1의 2)에서 제조된 로듐 착물을 활성탄 지지체에 고정화시켜 불균일 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.040 g과 활성탄 0.360 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 10 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 6의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(10)/C로 표기하였다.
비교예 7. Rh(10)/WC 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1의 2)에서 제조된 로듐 착물을 활성탄 지지체에 고정화시켜 불균일 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.040 g과 모노 텅스텐 카바이드 0.360 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 10 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 7의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(10)/WC로 표기하였다.
비교예 8. Rh(10)/W2C 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1의 2)에서 제조된 로듐 착물을 활성탄 지지체에 고정화시켜 불균일 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.040 g과 디 텅스텐 카바이드 0.360 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 10 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 8의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(10)/W2C로 표기하였다.
실험예. 메탄올의 카보닐환 반응에 의한 초산의 제조
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 8에서 제조된 각각의 불균일 촉매를 사용하여 메탄올의 카보닐화 반응을 수행하였다.
상기 카보닐화 반응은 테플론(Teflon) 용기가 장착된 125 mL의 배치형 고압 반응기에서 진행하였다. 반응물로서 메탄올 8 mL, 증진제 (promoter)로서 아이오도메탄 10 mL, 증류수 2 mL 및 불균일 촉매 0.1 g을 사용하였다. 고압 반응을 위하여 반응물인 일산화탄소와 내부 표준물질인 질소의 몰비가 CO:N2= 90 : 10인 혼합가스를 주입하였으며, 상기 혼합가스는 40 bar까지 주입하여 반응을 준비하였다. 반응기 내부 온도가 135 ℃에 도달할 때까지 100 rpm의 속도로 반응물들을 교반시키며 가열하였고, 반응기 내부 온도가 반응 온도인 135 ℃에 도달한 뒤 승온을 종료하고 교반 속도를 300 rpm으로 증가하여 7 시간 동안 카보닐화 반응을 진행하였다. 메탄올의 전환율이 안정화 되는 반응 7 시간의 샘플을 취하여 메탄올의 전환율 및 선택도를 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다
구분 촉매 메탄올 전환율 (카본 몰%) 선택도(몰%) 초산 수율3)
(몰%)
초산 MAc1) 기타2)
실시예 1 Rh(3)/WxC 97.3 73.2 22.4 4.4 71.2
실시예 2 Rh(5)/WxC 96.1 78.2 19.3 2.5 75.1
실시예 3 Rh(10)/WxC 99.0 81.3 18.0 0.7 80.5
실시예 4 Rh(30)/WxC 99.1 83.8 14.5 1.7 83.0
비교예 1 Rh(0)/WxC 14.7 54.7 12.0 33.3 8.0
비교예 2 Rh(1)/WxC 99.3 68.9 21.8 9.3 68.4
비교예 3 Rh(50)/WxC 99.5 69.4 21.4 9.2 69.1
비교예 4 RhCl3(30)/WxC 79.9 82.4 15.3 2.3 65.8
비교예 5 Rh(10)/PVP 99.0 71.3 25.9 2.8 70.6
비교예 6 Rh(10)/C 95.3 73.9 25.7 0.4 70.5
비교예 7 Rh(10)/WC 96.9 70.5 20.2 9.3 68.3
비교예 8 Rh(10)/W2C 98.0 71.9 26.0 2.1 70.5
1) MAc: 메틸아세테이트의 선택도
2) 기타: 주로 아세톤으로 분석되었음
3) 수율 = (메탄올 전환율) * (초산 선택도)
상기 표 1로부터 확인되고 있듯이, 실시예 1 ∼ 4의 촉매는 본 발명이 제안하는 불균일 촉매로서 텅스텐 카바이드 지지체에 로듐 착물이 지지체 중량 대비 3 ∼ 30 중량% 고정화되어 있음으로써, 메탄올의 전환율이 96.1% 이상이고, 초산의 선택도가 71.2 몰% 이상으로 우수한 촉매 활성을 보였다.
이에 반하여, 로듐 활성금속이 담지되지 않은 비교예 1의 촉매 또는 로듐 착물이 1 중량%로 적게 고정화되어 있는 비교예 2의 촉매의 경우, 실시예 1 ∼ 4의 촉매에 비교할 때 메탄올의 전환율과 초산으로의 선택도가 현저하게 낮았음을 확인할 수 있다.
또한, 로듐 착물이 50 중량%로 과량으로 고정화되어 있는 비교예 3의 촉매는는, 실시예 1 ∼ 4의 촉매에 비교할 때 초산으로의 선택도가 오히려 감소되는 경향을 보였다. 따라서 본 발명이 제안하는 함량범위를 초과하여 과량의 로듐 착물이 함유하는 것은 증가량만큼의 촉매활성 개선효과를 전혀 기대할 수 없다.
또한, 텅스텐 카바이드 지지체에 로듐 착물 대신에 로듐 클로라이드가 활성물질로 고정화된 비교예 4의 촉매 또는 PVP 폴리머 지지체에 로듐 착물이 고정화된 비교예 5의 촉매의 경우, 각각 촉매 내 활성 물질의 함량이 동일한 실시예 3의 촉매와 비교할 때 초산의 선택도 및 수율이 감소하는 경향을 보였다.
또한, 활성탄 지지체에 로듐 착물이 고정화된 비교예 6의 촉매의 경우, 실시예 1 ∼ 5의 촉매에 비교할 때 메탄올의 전환율은 감소하고 동시에 초산의 선택도는 로듐 착물이 10 중량%을 담지하였음에도 불구하고 로듐 착물을 텅스텐 카바이드에 3 중량%로 담지한 실시예 1과 크게 차이 나지 않는 수준을 보였으며, 동일한 로듐 착물 량을 촉매 내 내포한 실시예 3의 촉매와 비교하면 메탄올의 전환율과 초산의 선택도 모두 감소하는 경향을 보였다.
또한, 본 발명에서 제시하는 텅스텐 카바이드가 아닌 상용 모노 텅스텐 카바이드 및 디텅스텐 카바이드를 지지체로 사용한 비교예 7과 비교예 8의 촉매의 경우, 로듐 함량이 동일한 실시예 3과 비교하였을 때 메탄올의 전환율과 초산의 선택도가 감소하는 경향을 보임과 동시에 부산물인 메틸 아세테이트와 아세톤의 선택도가 증가하여 반응성이 감소하는 경향을 보였다.

Claims (14)

  1. 메탄올의 일산화탄소에 의한 카보닐화 반응에 의하여 초산을 제조하는 반응에 사용되며, 활성물질로서 로듐화합물과 3-벤조일피리딘이 착결합을 이루는 로듐 착물이 텅스텐 카바이드 지지체상에 고정화되어 있는 Rh/WxC(이때 x는 1 또는 2의 정수이다)로 표시되는 불균일 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 텅스텐 카바이드 지지체는 비표면적이 10 ∼ 200 ㎡/g이고, 평균 기공 입경이 3 ∼ 10 nm인 세공구조를 가지는 것을 특징으로 하는 불균일 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 텅스텐 카바이드 지지체의 중량 대비하여 상기 로듐 착물은 3 ∼ 30 중량% 범위로 고정화된 것을 특징으로 하는 불균일 촉매.
  4. 텅스텐 전구체, 탄소 전구체 및 템플레이트로서 실리카 분자체를 사용하여 텅스텐 카바이드 겔(gel)을 얻은 후, 수소와 질소의 혼합가스 존재 하에서 800 ∼ 1000 ℃ 온도로 열처리하여 표면을 경화시킨 뒤, 템플레이트로 사용된 실리카 분자체를 추출 제거하는 공정을 통하여 텅스텐 카바이드 지지체 분말을 제조하는 제 1과정;
    로듐화합물과 3-벤조일피리딘을 반응시켜 로듐 착물을 제조하는 제 2과정; 및 상기 제 1과정에서 제조된 텅스텐 카바이드 지지체에, 상기 제 2과정에서 제조된 로듐 착물을 고정화시켜 Rh/WxC(이때 x는 1 또는 2의 정수이다)로 표시되는 불균일 촉매를 제조하는 제 3과정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 불균일 촉매의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1과정에서의 열처리는 수소와 질소 기체의 혼합가스 존재 하에서 1∼3 ℃/분의 승온속도로 상온에서 250 ∼ 300 ℃까지 승온하여 3 ∼ 7시간 유지하고, 다시 1∼3 ℃/분의 승온속도로 550 ∼ 650 ℃까지 승온하여 3 ∼ 7시간 유지하고, 다시 1∼3 ℃/분의 승온속도로 800 ∼ 1000 ℃까지 승온하여 3 ∼ 7시간 유지하는 온도구배를 두고 서서히 승온하면서 진행하는 것을 특징으로 하는 불균일 촉매의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 실시카 분자체는 SBA-15, MCM-41 및 FSM-16으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불균일 촉매의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1과정에서 제조된 텅스텐 카바이드 지지체는 비표면적이 10 ∼ 200 ㎡/g이고, 평균 기공 입경이 3 ∼ 10 nm인 세공구조를 가지는 것을 특징으로 하는 불균일 촉매의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2과정에서 사용된 로듐화합물은 디클로로테트라카보닐디로듐(C4O4Cl4Rh2)인 것을 특징으로 하는 불균일 촉매의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3과정에서 텅스텐 카바이드 지지체의 중량 대비하여 상기 로듐 착물은 3 ∼ 30 중량% 범위로 고정화되는 것을 특징으로 하는 불균일 촉매의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항의 불균일 촉매 존재 하에서, 메탄올을 일산화탄소로 카보닐화하는 초산의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 카보닐화는 반응 온도 50 ∼ 200 ℃ 및 반응 압력 10 ∼ 70 bar의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 초산의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    메탄올과 일산화탄소의 몰비 [CO]/[CH3OH]는 0.5 ∼ 10 범위인 것을 특징으로 하는 초산의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 메탄올의 카보닐화는 활성 증진제로서 아이오도메탄(CH3I) 및 증류수를 사용하는 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 초산의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    메탄올/아이오도메탄/증류수의 몰비는 (10∼80)/(10∼60)/(10∼30)의 범위인 것을 특징으로 하는 초산의 제조방법.
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