CN109772331B - 一种甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂，以钴铁沸石咪唑酯框架结构材料为前驱体，通过热解、还原等步骤制备而成。本发明还公开了一种上述CoFe催化剂的制备方法，包括：将硝酸钴和硝酸铁溶于水中得到溶液A；将2‑甲基咪唑和氢氧化钠溶于水中得到溶液B；在持续搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，室温下再搅拌2～4h；将得到的固体离心分离、洗涤、干燥后，在空气气氛、250～350℃条件下焙烧2～4h；氢气还原焙烧后的固体，得到所述CoFe催化剂。本发明还提供了一种上述CoFe催化剂在甘油气相加氢制备丙烯醇中的应用，丙烯醇的时空收率最高可达1.02g‑丙烯醇/g‑催化剂/小时。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯醇是一种无色液体，具有双键和羟基两种官能团，是一种重要的农业化学品、医药和香料的中间体，可进一步制备缩水甘油、丙烯酸、丙烯胺、DL-蛋氨酸、乙烯基聚合物、烯丙酯类聚合物等高值化合物。2018年，全球丙烯醇的市场需求已达10万吨。采用可再生的甘油为原料，一步法高选择性制备丙烯醇具有重要的创新意义，这种工艺具有很高的技术和经济价值。
目前有少量文献报道了甘油一步制备丙烯醇的催化剂和反应工艺，这些报道的工艺可以分为均相反应和气固相反应两类。其中，均相反应主要采用贵金属铼为催化剂，甲酸或者有机醇为供氢体。公开号为US20160115109A1的专利说明书公开了在反应温度为220～260℃，甲酸与甘油的摩尔比为0.8～2.0的条件下，反应2.5小时，甘油转化率最高可达到95％，丙烯醇产率达到80％，虽然丙烯醇产率较高，但甲酸消耗成本较高，产品分类困难。公开号为EP3124462A1的专利说明书公开了采用ReO3-Al2O3为催化剂，以2-己醇为供氢体，在148℃下，反应2.5h，丙烯醇最高产率达到91％。其他铼基催化剂，如甲基三氧化铼，NH4ReO4和Re2(CO)10等都有报道。但是，金属铼价格昂贵，作为供氢体的醇成本高，且后续产物分离复杂。
气固相反应主要有氢转移法和氢解法。其中，氢转移法是以有机醇或者甘油作为氢源，催化剂首先需要将这些氢源中的部分氢脱出，然后再原位转移到甘油分子中，这些工艺主要以铁氧化物和钼氧化物为催化剂。公开号为CN 103638965A的专利说明书公开了在钼基复合金属氧化物MoxMyO(M＝Fe，Ni，Zr)催化剂上可以高选择性合成丙烯醇，在320～350℃，压力为100～110kPa下，丙烯醇选择性在40％以上。蒋毅等人采用浸渍法制备了负载型的MoFeOx/TiO2催化剂，在340℃下催化甘油制备丙烯醇的收率达到22.3％(物理化学学报,33(2017),2301-2309)，此外他们还用浸渍法制备了MoFeOx/CeO2催化剂，在340℃下催化甘油制备丙烯醇，收率达到22.6％(Res.Chem.Intermediat.,45(2019),1581)。但是，传统的钼基催化剂的价格昂贵、易升华失活并堵塞反应管路。除此之外，公开号为CN107115879A的专利说明书公开了铬-磷类复合氧化物催化剂，在300～380℃下利用甘油供氢制备丙烯醇，产率达45％以上，但是铬和磷对环境污染严重，在欧洲已经被严格禁用。由于氢转移法是以有机醇或者甘油作为氢源，因此产物复杂，分离困难。
至于气固相氢解法，Giacomo M等人采用Ag-ZSM-5催化剂，在400℃，4MPa下催化甘油氢解，得到了20％的丙烯醇选择性(ChemCatChem,9(2017)2195-2202)。
发明内容
针对甘油直接合成丙烯醇的工艺中，甲酸、有机醇作为供氢体的成本高，催化剂昂贵、有毒且易失活，而且产物复杂、气固相反应丙烯醇收率低和分离工艺繁琐，液相反应不连续等问题，本发明提供了一种制备工艺简单、廉价的甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂，以钴铁沸石咪唑酯框架结构材料(CoFe-ZIF)为前驱体，通过热解、还原等步骤制备而成。所述的热解可以是高温煅烧。
由于钴铁沸石咪唑酯框架结构材料中的钴离子和铁离子在2-甲基咪唑配体的作用下、以原子级别高度分散于这种多孔材料中，经高温热解及还原后可以得到组成均一的合金或者金属间化合物，这种材料往往比单一的金属或者经机械混合得到的混合物具有更好的催化活性。这种组成均一的合金或者金属间化合物可以将甘油高效转化合成丙烯醇，且对于甘油的气相加氢生成丙烯醇具有优异的选择性和稳定性。类似的催化剂及其在气固相甘油加氢制备丙烯醇尚未报道。
一种甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂，以钴铁沸石咪唑酯框架结构材料为前驱体，通过热解、还原等步骤制备而成。
优选地，所述的CoFe催化剂中Co的质量百分含量为5％～70％，Fe的质量百分含量为5％～90％。
本发明还提供了一种所述的CoFe催化剂的制备方法，以钴铁沸石咪唑酯骨架结构材料(CoFe-ZIF)为前驱体，通过高温煅烧还原得到CoFe催化剂，这种特定的钴铁组成依靠钴与铁协同作用发挥主要催化活性。
一种所述的CoFe催化剂的制备方法，包括：
(1)将硝酸钴和硝酸铁溶于水中得到溶液A；将2-甲基咪唑和氢氧化钠溶于水中得到溶液B；
(2)在持续搅拌下，将所述溶液B滴加到溶液A中，室温下再搅拌2～4h；
(3)将步骤(2)得到的固体离心分离、洗涤、干燥后，在空气气氛、250～350℃条件下焙烧2～4h；
(4)氢气还原步骤(3)焙烧后的固体，得到甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述的溶液A中Co和Fe的摩尔比为0.5～2:1，以保证前驱体可以生成组成均匀的框架材料，实现钴和铁在骨架材料中的原子级分散。
2-甲基咪唑是形成骨架的配体。优选地，所述的2-甲基咪唑与Co和Fe总量的摩尔比为5～15:1，以保证所加入的钴和铁可以充分配位，进而精准控制所得前驱体及后续催化剂的组成。
氢氧化钠主要用于保证溶液的碱性，加快2-甲基咪唑和钴、铁配位，使其配位更加充分。优选地，所述的氢氧化钠与Co和Fe总量的摩尔比为0.1～1:1，以保证CoFe-ZIF前驱体的结晶度，减少无定型材料的形成。
如果单独使用氢氧化钠而不使用2-甲基咪唑，得到的是Co(OH)2和Fe(OH)3的混合物，不是原子级别分散。
步骤(3)中，优选地，所述的干燥的温度为50～80℃，干燥时间12～24h，以充分脱除溶剂等杂质。
优选地，所述的焙烧的升温速率为1～3℃/min。
步骤(4)中，优选地，所述的氢气还原的温度为350～450℃，还原时间为0.5～2h，尽可能将铁、钴离子还原成合金或者金属间化合物，同时又防止温度过高而引起的颗粒团聚等问题。
本发明还提供了一种所述的CoFe催化剂在甘油加氢制备丙烯醇中的应用。
所述的CoFe催化剂用于甘油气相加氢反应，反应温度为210～270℃，氢气压力为0.1～3MPa，以增加目的产物的选择性，防止聚合或者深度转化。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明克服了供氢体成本高，催化剂昂贵(铼，钼，银等)、有毒(铬，磷等)、易失活，反应丙烯醇收率低(气固相反应)和制备分离工艺繁琐，不连续(液相反应)等问题，所述的CoFe催化剂合成简单高效、选择性高、稳定性高且廉价。
(2)本发明制备的CoFe催化剂，用于甘油的气相加氢制备丙烯醇的反应中，控制反应温度210～270℃、氢气压力为0.1～3MPa。反应后的甘油转化率可达53.9％～97.5％，丙烯醇的收率最高可达61.6％，丙烯醇的时空收率最高可达1.02g-丙烯醇/g-催化剂/小时。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
称取2.9克六水合硝酸钴、4.0克九水合硝酸铁溶于60毫升去离子水中，记为溶液A；称取13.8克2-甲基咪唑、0.2克氢氧化钠溶于100毫升去离子水中，记为溶液B。
在持续搅拌下，将上述溶液B滴加到溶液A中，室温下再搅拌3小时；将所得固体离心分离，用去离子水洗涤3次，每次100毫升；然后放入真空烘箱中60℃干燥20小时；将干燥好的样品置于坩埚中，在静止的空气气氛中300℃焙烧3小时，升温速率2℃/分钟，待温度降至室温后取出样品；将上述样品压片，筛选出40～60目的固体颗粒，装入气固相反应器固定床中，以石英砂封住首尾两端；通入80毫升/分钟的氢气流，于400℃下还原处理一小时，得到CoFe催化剂。
称取用上述方法制备的CoFe催化剂0.2克，在一个内径为6毫米，长为540毫米的不锈钢竖直反应管中连续进行反应，管两端以石英砂封口，控制反应温度250℃，氢气压力为2MPa，用高压泵将质量分数为40％的甘油水溶液，以0.02毫升/分钟的流速注入反应管中。反应后，气体经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。
不同时间下的转化率及丙烯醇收率如表1所示。
表1不同接触时间下得到的甘油的转化率及丙烯醇收率
| 反应时间/小时 | 2 | 5 | 8 | 12 | 16 | 20 |
| 甘油转化率％ | 89.7 | 86.9 | 84.3 | 83.0 | 81.7 | 79.2 |
| 丙烯醇收率％ | 61.6 | 60.8 | 59.7 | 59.1 | 58.8 | 57.7 |
实施例2
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是甘油气相加氢反应的温度控制为210～270℃，数据采集时间控制在反应后2小时。得到不同温度下的转化率及丙烯醇收率如表2所示。
表2.不同温度下得到的甘油的转化率及丙烯醇收率
| 反应温度/℃ | 210 | 230 | 250 | 270 |
| 甘油转化率％ | 70.4 | 80.3 | 89.7 | 95.3 |
| 丙烯醇选择性％ | 35.6 | 48.3 | 61.6 | 54.2 |
实施例3
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是甘油气相加氢反应时氢气压力为0.1～3MPa，反应温度为250℃，数据采集时间控制在反应后2小时。得到不同氢气压力下的转化率及丙烯醇收率如表3所示。
表3采用不同氢气压力得到的甘油的转化率及丙烯醇收率
| 氢气压力/MPa | 0.1 | 1.0 | 2.0 | 3.0 |
| 甘油转化率％ | 71.0 | 85.5 | 89.7 | 92.1 |
| 丙烯醇收率％ | 47.5 | 57.3 | 61.6 | 42.4 |
实施例4
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是甘油气相加氢反应时甘油质量浓度为20～80％，反应温度为250℃，数据采集时间控制在反应后2小时。得到不同甘油浓度下的转化率及丙烯醇收率如表4所示。
表4采用不同甘油浓度得到的甘油的转化率及丙烯醇收率
| 甘油浓度％ | 20 | 40 | 60 | 80 |
| 甘油转化率％ | 92.5 | 89.7 | 82.0 | 70.1 |
| 丙烯醇收率％ | 51.8 | 61.6 | 61.0 | 49.1 |
实施例5
参照实施例1中的同样的催化剂制备和反应步骤，不同的是甘油气相加氢反应时进料速度为0.01～0.04mL/min，反应温度为250℃，数据采集时间控制在反应后2小时。得到不同进料速度下的转化率及丙烯醇收率如表5所示。
表5采用不同进料速度得到的甘油的转化率及丙烯醇收率
| 进料速度mL/min | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 |
| 甘油转化率％ | 94.9 | 89.7 | 68.2 | 56.9 |
| 丙烯醇收率％ | 13.3 | 61.6 | 52.1 | 43.9 |
实施例6
参照实施例1中的类似的催化剂的制备步骤，不同的是在催化剂制备过程中加入的六水合硝酸钴质量为2.0克至3.9克，而加入的九水合硝酸铁为5.3克至2.7克，即制备时控制钴与铁的摩尔比例为1:2，1:1和2:1。反应条件：40％质量浓度的甘油水溶液，流速0.02mL/min，反应温度250℃，氢气压力2MPa，数据采集时间控制在反应后2小时。得到不同钴铁摩尔比下的转化率及丙烯醇收率如表6所示。
表6采用不同钴铁摩尔比得到的甘油的转化率及丙烯醇收率
| 钴铁摩尔比 | 1:2 | 1:1 | 2:1 |
| 甘油转化率％ | 83.2 | 89.7 | 92.6 |
| 丙烯醇收率％ | 34.2 | 61.6 | 9.7 |
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂，其特征在于，制备方法包括：
(1)将硝酸钴和硝酸铁溶于水中得到溶液A；将2-甲基咪唑和氢氧化钠溶于水中得到溶液B；
(2)在持续搅拌下，将所述溶液B滴加到溶液A中，室温下再搅拌2～4h；
(3)将步骤(2)得到的固体离心分离、洗涤、干燥后，在空气气氛、250～350℃条件下焙烧2～4h；
(4)氢气还原步骤(3)焙烧后的固体，得到甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂。
2.根据权利要求1所述的甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂，其特征在于，所述的CoFe催化剂中Co的质量百分含量为5％～70％，Fe的质量百分含量为5％～90％。
3.根据权利要求1所述的甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂，其特征在于，所述的溶液A中，Co和Fe的摩尔比为0.5～2:1。
4.根据权利要求1所述的甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂，其特征在于，所述的溶液B中，2-甲基咪唑与所述溶液A中的Co和Fe总量的摩尔比为5～15:1。
5.根据权利要求1或4所述的甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂，其特征在于，所述的溶液B中，氢氧化钠与所述溶液A中的Co和Fe总量的摩尔比为0.1～1:1。
6.根据权利要求1所述的甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂，其特征在于，所述的干燥的温度为50～80℃，干燥时间12～24h。
7.根据权利要求1所述的甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂，其特征在于，所述的焙烧的升温速率为1～3℃/min。
8.根据权利要求1所述的甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂，其特征在于，所述的氢气还原的温度为350～450℃，还原时间为0.5～2h。
9.一种根据权利要求1或2所述的甘油加氢制备丙烯醇的CoFe催化剂在甘油气相加氢制备丙烯醇中的应用，其特征在于，反应温度为210～270℃，氢气压力为0.1～3MPa。
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