KR101733691B1 - 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 카본 나이트라이드 지지체에 로듐이 함유된 불균일계 촉매는 종래 반응물과 촉매의 상이 동일한 균일계 촉매 반응과 다르게, 물 또는 알코올과 같은 액체성 용매에 용해되지 않는 지지체인 카본 나이트라이드 지지체에 로듐 금속이 포함되어 있어, 여과와 같은 단순 공정만으로도 촉매와 생성물간의 분리가 용이하여 종래 균일계 촉매를 사용한 공정에서의 단점을 극복할 수 있고, 로듐의 리칭되는 현상을 최소화할 수 있어, 종래 균일계 촉매반응의 결과 대비 촉매의 장기적 안정성 및 활성도가 우수하므로, 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐화 반응을 통한 아세트산의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산의 제조방법{Heterogeneous catalyst using carbon nitride support containing rhodium, the manufacturing method thereof, and manufacturing method of acetic acid using the same}
본 발명은 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산의 제조방법에 관한 것이다.
아세트산(acetic acid)은 대표적인 카르복실산의 하나로서, 현대의 산업화된 공정에서 비닐 아세테이트 모노머(Vinyl acetate monomer)와 테레프탈산(Terephthalic acid) 등의 주된 원료로서, 일반적으로 산업적인 규모에서의 아세트산 합성 방법은 하기 반응식 1과 같이 메탄올과 일산화탄소의 카보닐레이션 반응으로부터 직접적으로 합성하는 방법이다.
[반응식 1]
CH3OH + CO → CH3COOH
상기 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐화 반응은 주로 균일계 촉매를 이용한 액상 반응으로, 금속 착화합물 촉매와 조촉매로 요오드화메틸(methyl iodide)을 사용하거나, 로듐(rhodium) 또는 이리듐(iridium) 착화합물 촉매를 사용하여 제조해왔고, 이러한 촉매를 사용하는 경우, 아세트산으로 높은 선택성을 보이지만, 조촉매로 사용되는 요오드로 인해, 부식 문제 및 단일상으로부터 촉매 성분의 회수 및 생성물의 분리가 매우 어려워 별도의 공정이 필요하거나, 귀금속인 로듐과 이리듐이 결과물에 흡착되어 녹아 나오는 용탈(leaching, 이하 리칭) 현상이 발생하여 공정 경제성에 큰 문제점을 나타내는 것으로 알려져 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 폴리 4-비닐 피리딘(Poly 4-vinyl pyridine) 고분자 지지체에 로듐이 담지된 불균일계 촉매를 개발하여 메탄올의 카르보닐화 반응을 수행하였으나, 기존 균일계 촉매를 사용하는 카르보닐화 반응에 비하여 괄목할 만큼의 촉매 재사용성(Reusability), 회수성(Recovery)이 개선되었으나, 균일계 촉매를 사용한 카르보닐화 반응에 대해 동일한 양의 촉매당 반응 활성성분인 로듐의 함량이 적어 상대적으로 반응물로서 메탄올의 전환율과 초산으로의 선택도가 낮은 문제점이 있다.
뿐만 아니라, 지지체로서 고분자인 폴리 4-비닐 피리딘을 사용한 공정은 고분자의 열적 변형으로 인해 촉매의 비활성화를 야기하기 때문에, 고온, 고압에서의 운전이 어려워, 공정변수의 다양화로부터 발생될 수 있는 장, 단점 관련 연구와 개선의 가능성 폭이 매우 협소해졌다.
이에, 로듐과 지지체 사이에 존재하는 촉매의 활성도 감소현상을 최소화 또는 증진현상을 최적화 하고자, 금속 산화물 또는 폴리 4-비닐 피리딘이 아닌 새로운 고분자들을 사용한 연구가 진행되고 있으나, 여전히 새로운 촉매의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 109 (1996) 209-217 Journal of Material Chemistry 18 (2008) 4893-4908
본 발명은 종래 카르보닐화 반응계 내부의 모든 물질이 동일한 상에서 진행되어 촉매와 반응 결과물의 분리가 별도의 추가적인 공정이 필요할 정도로 어려운 것으로 알려진 균일계 촉매의 문제점을 해결하고 동시에, 종래 불균일계 촉매의 리칭을 막아 촉매적 활성도를 효과적으로 증가시키기 위해, 알코올 카르보닐화 촉매로서, 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고, 나아가 불균일계 촉매를 이용한 아세트산의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 알코올 카르보닐화 촉매로서, 카본 나이트라이드 지지체에 로듐이 함유된 불균일계 촉매를 제공한다.
본 발명의 제 2 양태는, 로듐 전구체와 멜라민(melamine) 수지를 탄소원으로 사용하여 질소 분위기하에서 500 내지 550 ℃ 온도로 가열하여 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 제조하는 단계를 포함하는 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매 존재 하에, 알코올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 아세트산의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명은 알코올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응시켜 아세트산을 제조하는 반응에 사용되는 촉매에 관한 것으로서, 카본 나이트라이드 지지체에 로듐이 함유된 불균일계 촉매를 제공한다.
종래 아세트산을 제조하기 위한 알코올 카르보닐화 촉매는 지지체 내에 활성물질이 담지되어 있는 촉매가 대부분인데, 본 발명에 따른 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매는 종래 촉매들과는 다르게 지지체 자체가 촉매 역할을 하고 있고, 카본 나이트라이드 네트워크 내부에 위치한 로듐 금속의 분산성(Dispersibility) 증대로부터 촉매 반응성 향상 및 촉매의 안정화(Stabilization)를 기대할 수 있고, 이렇게 지지체 자체를 촉매로 사용하게 되면, 촉매가 반응물과의 상(phage)이 다르기 때문에 반응 종료 후, 단순 여과 또는 부유 등의 단순 공정을 통해 쉽게 회수할 수 있다는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 귀금속인 로듐이 리칭되는 현상의 정도를 저하시켜 촉매의 안정성 및 장기적인 측면에서의 촉매 성능 확보가 가능하고, 로듐이 카본 나이트라이드 상의 전자이동 활성화로부터 기대할 수 있는 이중금속 효과(Bimetallic effect)로부터 기존의 고온, 고압에서 진행되어야 발현되는 고수율의 초산 생성이 아닌 비교적 저온, 저압에서 알코올과 일산화탄소의 전환율 및 반응 진행 결과 초산으로의 선택도를 증대 시킬 수 있는 효과가 있으므로 알코올과 일산화탄소의 카르보닐화 반응을 통한 아세트산의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올일 수 있고, 바람직하게는 메탄올이다.
본 발명에 따른 촉매는 로듐의 함량은 카본 나이트라이드 지지체 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 로듐이 0.1 중량% 미만이면, 촉매의 활성이 낮은 문제점이 있을 수 있으며, 상기 로듐이 10 중량% 초과하게 되면, 지지체의 비표면적이 감소될 수 있고, 귀금속 사용량 증가에 의한 촉매의 제조비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 카르보닐레이션 반응의 촉매 반응 활성도 확보를 위하여 지지체의 비표면적이 0.5 내지 100 m2/g인 것을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 카본 나이트라이드(Carbon nitride)는 C3N4의 화학식을 갖는 탄소질화물로서, 그래파이트성 카본 나이트라이드, α-카본 나이트라이드, β-카본 나이트라이드, 입방정계(Cubic) 카본 나이트라이드 또는 의사입방정계 카본 나이트라이드일 수 있고, 바람직하게는 그래파이트성 카본 나이트라이드일 수 있다.
한편, 상기 그래파이트성 카본 나이트라이드는 필름 (Film), 중공구형 (Hollow sphere) 그리고 나노 튜브 (Nano tube) 등으로 합성이 가능하며, 최근에는 매크로 크기의 구형 기공이 규칙적으로 배열되고, 상기 매크로 크기의 구형 기공은 매조 크기의 연결기공, 3차원적으로 상호 연결된 형태를 가짐과 동시에 질소 함량이 풍부한 그래파이트성(흑연계) 카본 나이트라이드(Graphitic carbon nitride)를 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
이렇게 카본 나이트라이드 지지체에 로듐을 포함하는 본 발명의 불균일계 촉매는 내부 루이스(Lewis) 산점 보유량이 높아 전자 이동으로부터의 촉매-반응간 상호작용을 주도하는 역할을 할 수 있어, 유사 금속의 역할이 가능함과 동시에 내부에 반응 활성물질로써 로듐이 그 구조상에 내포되어 있어 균일계 촉매 반응만큼의 촉매적인 활성을 나타내는 것이 가능하다.
이러한 다량의 루이스 산점 보유라는 특징은 카본 나이트라이드가 촉매로써의 역할뿐만 아니라 금속과의 흡착 및 고정화에도 긍정적 영향을 미치므로 카본 나이트라이드 지지체 내부에 활성 물질로써의 로듐 원소를 고루 분산시킬 수 있음을 의미하고, 카본 나이트라이드는 루이스 산점을 다량 보유한다는 점으로 지지체 내부에 위치한 로듐이 응집 또는 침출되는 것을 억제하게 된다.
따라서 카본 나이트라이트 지지체에 활성물질로 로듐이 내포, 고정화된 본 발명에 따른 불균일계 촉매는 로듐 원소의 촉매적인 측면에서 비활성화가 억제되어 촉매의 안정적 장기적 성능을 확보할 수 있다.
본 발명에서는 로듐 금속이 지지체 구조상에 내포 또는 고정화되어 있는 상태로 촉매 활성을 나타낼 수 있도록 촉매를 제조하여, 일산화탄소의 카르보닐화 반응을 통하여 아세트산 제조에 사용되는 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매를 제조하였다. 상기의 촉매 제조를 위하여 탄소원으로써 멜라민(melamine) 수지와 로듐 전구체를 사용하여 2 내지 5 bar 압력 하에서 50 cc/min의 질소 흐름 분위기하에서 500 내지 550℃ 온도로 가열하여 로듐 금속이 질소와 탄소로 이루어진 카본나이트라이드 구조상에 고정화되도록 제조하는 단계를 포함하여 불균일 촉매를 제조하였다.
한편, 촉매 합성초기 즉, 열처리 이전에 활성물질이 함유되어있는 전구체를 합성하고, 이후 열처리를 하여 활성 물질인 로듐의 자가 응집(Self-aggregation)으로부터 발생되는 촉매의 비활성화(De-activation)를 억제할 수 있다.
상기 카본 나이트라이드 지지체의 제조과정에서는 열적 응축법 (Thermal condensation)을 이용하며, 온도구배를 두고 서서히 승온시키면서 가열할 수 있다.
구체적으로, 분말 형태의 멜라민(melamine) 수지를 탄소원으로 이용하여 질소 분위기하에서 약 1 내지 3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 200 내지 250℃까지 승온하여 20 내지 40분간 유지하고, 다시 약 1 내지 3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 300 내지 350℃까지 승온하여 20 내지 40분간 유지하고, 다시 약 1 내지 3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 500 내지 550℃까지 승온하여 200 내지 300분간 유지하는 조건으로 가열하여 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 지지체 제조과정에서의 승온속도 및 가열온도 구배를 통하여 멜라민 수지가 응축(condensation)과 열분해(thermal-decomposition) 반응을 하여 탄소와 질소의 재구조화(rearrangement)에 의해 분말 형태의 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 로듐 전구체는 로듐 클로라이드(Rhodium chloride, RhCl3), 로듐 나이트레이트(Rhodium nitrate, Rh(NO3)3), 디클로로 테트라 카보닐 디로듐(Dichloro tetracarbonyl dirhodium, Rh2(CO)4Cl2), 아세틸 아세토네이토 디카보닐 로듐((Acetyl acetonato) dicarbonyl rhodium, Rh(CO)2(C5H7O2)), 아세틸 아세토네이도 비스 에틸렌 로듐(Acetyl acetonato bis (ethylene) rhodium, C9H15O2Rh) 및 디카보닐 펜타메틸 시클로 펜타디에닐 로듐(Dicarbonyl (pentamethyl cyclo pentadienyl) rhodium, C12H15O2Rh) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 질소 및 탄소 전구체는 본 발명에서 사용된 멜라민(Melamine, C6H6N6)외에도 시안아미드(Cyanamide, CH2N2), 디시안아미드(Dicyanamide, C2HN3), 시아누릭 클로라이드(Cyanuric chloride, C3N3Cl3), 아미노 디클로로 트리아진(2-Amino-4, 6-dichloro-1, 3, 5,-triazine, C3H2Cl2N4) 및 트리시아노 멜라미네이트 염(Tricyanomelaminate salts)중에서 선택되는 1종 또는 1종 이상이 혼합된 탄소전구체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 카본 나이트라이드는 그래파이트성 카본 나이트라이드, α-카본 나이트라이드, β-카본 나이트라이드, 입방정계(Cubic) 카본 나이트라이드 및 의사입방정계 카본 나이트라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카본 나이트라이드일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응을 수행하여 아세트산을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 바람직하기로, 상기 아세트산의 제조방법은 본 발명에 따른 촉매 존재 하에, 알코올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 촉매를 사용한 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응은 일산화탄소 함유 기체를 주입함에 따라 비교적 온화한(mild) 조건인 10 bar 내지 200 bar의 압력 하에서 수행될 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서, 상기 메탄올 함유 용액은 반응물인 메탄올과 조촉매로서 아이오도메탄 및 물을 함유하는 것일 수 있다. 이때, 바람직하기로 상기 메탄올 : 아이오도메탄 : 물의 혼합비율은 중량 기준으로 10 내지 80 : 10 내지 60 : 10 내지 30일 수 있다.
본 발명에서, 상기 일산화탄소 함유 기체는 바람직하기로 일산화탄소와 질소의 혼합기체일 수 있다. 이때, 상기 일산화탄소 : 질소의 혼합 몰비는 바람직하기로 7 내지 9 : 1 내지 3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응은 125 ml의 배치형 고압 반응기 (Autoclave)에서 진행되었다. 카르보닐레이션 반응에 사용한 반응물로서는 8 ml의 메탄올, 반응 조촉매 (reaction co-catalyst)로서 10 ml의 아이오도메탄(Iodomethane, CH3I) 및 2 ml의 증류수, 그리고 0.1 g의 제조된 불균일계 촉매를 사용하였다. 고압상에서 진행되는 반응의 분위기 조성을 위하여 반응물인 일산화탄소를 내부 표준물질인 질소와의 몰비로서 90: 10(일산화탄소: 질소)의 혼합가스 형태로 40 bar까지 주입하여 반응을 준비하였다. 이후 100 rpm의 속도로 반응물들 및 조촉매를 교반 시키며 반응기 내부 온도가 135 ℃에 도달할 때까지 승온과정을 진행하였고, 반응기 내부 온도가 반응 온도인 135 ℃에 도달한 뒤 승온을 종료한 뒤 교반 속도를 300 rpm으로 상승시켜 반응을 진행하였다.
본 발명에서, 상기 반응물인 메탄올과 일산화탄소의 몰비는 메탄올 1몰 기준으로 일산화탄소의 몰비를 0.6 이상, 바람직하기로 0.6 내지 10.0으로 유지하는 것이 반응속도 향상 및 아세트산의 선택도 향상을 위해 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 나이트라이드 지지체에 로듐이 함유된 불균일계 촉매는 종래 반응물과 촉매의 상이 동일한 균일계 촉매 반응과 다르게, 물 또는 알코올과 같은 액체성 용매에 용해되지 않는 지지체인 카본 나이트라이드 지지체에 로듐 금속이 포함되어 있어, 여과와 같은 단순 공정만으로도 촉매와 생성물간의 분리가 용이하여 종래 균일계 촉매를 사용한 공정에서의 단점을 극복할 수 있고, 로듐의 리칭되는 현상을 최소화할 수 있어, 종래 균일계 촉매반응의 결과 대비 촉매의 장기적 안정성 및 활성도가 우수하므로, 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐화 반응을 통한 아세트산의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매를 사용하여 촉매를 제조한 후, 수율을 도시한 도면이다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1: Rh(0.5)-g-C 3 N 4 불균일계 촉매의 제조
분말형태의 멜라민 2.985 g을 50 ml의 증류수와 혼합한 뒤 해당 용액에 10 중량 %의 로듐 나이트레이트 (Rh(NO3)3)가 10 중량 %의 질산에 용해된 용액 0.421 g을 투입하여 상온이 유지되는 항온조 조건에서 분속 180 rpm의 속도로 교반을 진행한다. 2시간의 교반 후, 항온조의 온도를 60 ℃ 로 상승시킴과 동시에 감압 건조를 실시한다. 감압 건조가 완료된 용액은 80 ℃ 순환식 건조기에 투입하여 12 시간 이상 건조를 진행하고, 황토색 분말형태의 멜라민-로듐 나이트레이트 전구체를 얻었다. 해당 전구체를 관형반응기 (Tube reactor)에 투입하고, 질소 기체를 50 mL/min의 유속으로 흘려주면서 가열반응을 진행하였다. 상기 가열반응을 위하여 1.9 ℃/분의 승온 속도로 상온에서 250 ℃까지 승온한 후에 250 ℃에서 30 분간 유지하였고, 이후에 1.7 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃에서 350 ℃까지 승온한 후에 하고 350 ℃에서 30 분간 유지하였다. 그리고 순차적으로 3.3 ℃/분의 승온 속도로 350 ℃에서 550 ℃까지 승온한 후에 550 ℃에서 240 분간 유지하였다. 상기한 느린 열적 응축법 (Thermal condensation)으로 짙은 황토색 분말 형태로써 로듐 금속이 카본 나이트라이드 지지체에 0.5 중량%로 위치한 로듐이 담지된 카본 나이트라이드 촉매를 제조하였다.
실시예 2: Rh(1)-g-C 3 N 4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 로듐 나이트레이트를 0.843 g과 멜라민을 2.970 g으로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 로듐 원소의 함량이 1 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 2의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(1)-g-C3N4로 표기하였다.
실시예 3: Rh(5)-g-C 3 N 4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 로듐 나이트레이트를 2.808 g과 멜라민을 1.90 g으로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 로듐 원소의 함량이 5 중량%이며 비표면적이 7.032 m2/g인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 3의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(5)-g-C3N4로 표기하였다.
비교예 1: g-C 3 N 4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 금속 전구체를 일절 투입하지 않고 멜라민만을 열처리하여 제조하였다. 상기 비교예 1의 방법으로 제조된 촉매는 g-C3N4로 표기하였다.
비교예 2: Sm-g-C 3 N 4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 로듐 나이트레이트를 사마륨 나이트레이트 헥사하이트레이트 (Sm(NO3)3ㅇ6H2O)로 변경하고 사마륨 나이트레이트 헥사하이드레이트 1.035 g과 멜라민을 6.65 g으로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 사마륨 원소의 함량이 5 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 2의 방법으로 제조된 촉매는 Sm(5)-g-C3N4로 표기하였다.
비교예 3: Ni-g-C 3 N 4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 로듐 나이트레이트를 니켈 나이트레이트 (Ni(NO3)2ㅇ6H2O)로 변경하고 니켈 나이트레이트 1.752 g과 멜라민을 6.65 g으로 불균일계 촉매 전 중량 대비 니켈 원소의 함량이 5 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 3의 방법으로 제조된 촉매는 Ni(5)-g-C3N4로 표기하였다.
비교예 4: Cu-g-C 3 N 4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 로듐 나이트레이트를 카파 나이트레이트 (Cu(NO3)2ㅇ3H2O)로 변경하고 카파 나이트레이트 1.920 g과 멜라민을 9.50 g으로 변경함과 동시에 항온조의 온도는 50 ℃로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 구리 원소의 함량이 5 중량%이며 비표면적이 4.585 m2/g인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 4의 방법으로 제조된 촉매는 Cu(5)-g-C3N4로 표기하였다.
비교예 5: Pd-g-C 3 N 4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 로듐 나이트레이트를 팔라듐 나이트레이트 (Ni(NO3)2)로 변경하고 팔라듐 나이트레이트 10.829 g과 멜라민을 9.50 g으로 변경함과 동시에 항온조의 온도는 55 ℃로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 팔라듐 원소의 함량이 5 중량%이며 비표면적이 4.486 m2/g인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 5의 방법으로 제조된 촉매는 Pd(5)-g-C3N4로 표기하였다.
비교예 6: Ru-g-C 3 N 4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 로듐 나이트레이트를 루세늄 나이트로실 나이트레이트 (Ru(NO)(NO3)3)로 변경하고 루세늄 나이트로실 나이트레이트 16.667 g과 멜라민을 4.475 g으로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 루세늄 원소의 함량이 5 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 6의 방법으로 제조된 촉매는 Ru(5)-g-C3N4로 표기하였다.
비교예 7: Ir-g-C 3 N 4 불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 로듐 나이트레이트를 이리듐 클로라이드(IrCl3)로 변경하고 이리듐 클로라이드 0.388 g과 멜라민을 4.750 g으로 변경함과 동시에 항온조의 온도는 75 ℃로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 이리듐 원소의 함량이 5 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 7의 방법으로 제조된 촉매는 Ir(5)-g-C3N4로 표기하였다.
실험예 1: 메탄올의 카르보닐화 반응에 의한 초산 제조
상기의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7 제조된 불균일계 촉매를 사용하여 메탄올과 일산화탄소로부터 초산으로의 카르보닐화 반응은 테플론 (teflon) 용기가 장착된 125 ml의 회분식 고압 반응기 (Autoclave)에서 진행되었다. 카르보닐화 반응에 사용한 반응물로는 8 ml의 메탄올, 10 ml의 반응 조촉매 (Reaction co-catalyst)인 아이오도메탄 (Iodomethane, CH3I), 2 ml의 증류수 및 0.1 g의 제조된 불균일계 촉매를 사용하였다. 고압상에서 진행되는 반응의 분위기 조성을 위하여 반응물인 일산화탄소를 내부 표준물질인 질소와의 몰비로써 90 : 10의 혼합가스 형태로 40 bar까지 주입하여 반응을 준비하였다. 이후 100 rpm의 속도로 반응물들 및 조촉매를 교반시키며 반응기 내부 온도가 135 ℃에 도달할 때까지 승온 과정을 진행하였고, 반응기 내부 온도가 반응 온도인 135 ℃에 도달한 뒤 승온을 종료한 뒤 교반 속도를 300 rpm으로 상승시키고 7 시간 동안 카르보닐화 반응을 실시하였다. 상기의 반응은 반응물인 메탄올의 전환율이 일정수준에서 안정화 되는 반응시작 후 7 시간 때의 샘플을 채취하여 메탄올의 전환율 및 생성물 선택도를 계산하여 하기 표 1에 제시하였다.
구분 메탄올
전환율
(카본몰%)		 초산수율
(몰%)		 선택도 (몰%) 리칭(%)
초산 초산메틸 기타
실시예 1 88.2 62.4 70.8 24.8 4.4 -
실시예 2 99.4 88.1 88.6 10.6 0.8 -
실시예 3 99.7 93.3 93.6 6.2 0.2 8.2
비교예 1 19.8 5.7 29.0 2.3 68.7 -
비교예 2 6.5 4.2 65.1 26.7 8.2 -
비교예 3 22.6 1.2 5.4 6.6 88.0 -
비교예 4 13.8 7.6 54.7 17.6 27.7 -
비교예 5 65.8 39.3 59.7 35.7 4.6 1.4
비교예 6 28.9 10.6 36.8 0.0 63.2 11.4
비교예 7 51.4 9.0 17.4 0.8 81.8 23.8
1) 기타: 주로 아세톤으로 분석되었음
2) 수율 = (메탄올 전환율) × (초산 선택도)
3) 리칭(%)은 사용전 촉매의 금속 함량 대비 반응 후 액상에 포함된 금속량을 ICP 분석을 통하여 확인한 결과임
상기 표 1로부터 확인되고 있듯이, 실시예 1 내지 3 의 촉매는 본 발명이 제시하는 불균일계 촉매인 로듐을 함유하는 카본 나이트라이드로써 지지체 내부에 위치하는 로듐 원소의 량이 전체 지지체 중량 대비 0.5 내지 5 중량%으로 고정화되어 있음으로써, 반응물로써의 메탄올 전환율이 88.2 카본 몰% 이상이고, 초산의 선택도가 70.8 몰% 이상으로써 우수한 촉매적 활성을 나타내었다.
이에 반하여 열변형에 의한 재구조화를 통한 카본 나이트라이드 네트워크 생성시 어떠한 활성점으로써의 금속이 내포되지 않은 비교예 1와 메탄올의 카르보닐화 반응에 대하여 활성 금속으로의 선행연구가 비교적 존재하지 않는 사마륨 (Samarium), 니켈 (Nickel), 구리 (Copper)이 카본 나이트라이드 네트워크 내부에 위치한 비교예 2 내지 4의 경우 본 발명에서 제시하는 실시예 1 내지 3의 촉매와 비교하면 메탄올의 전환율 그리고 초산으로의 선택도가 현저하게 감소됨을 확인할 수 있었다.
추가적으로, 메탄올의 카르보닐화 반응에 대한 활성 금속으로 알려진 팔라듐 (Palladium), 루세늄 (Ruthenium) 및 이리듐 (Iridium)이 네트워크 상에 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매의 비교예 5와 비교예 6의 경우 동일한 중량부로써의 로듐이 카본 나이트라이드 네트워크 상에 포함된 실시예 3과 비교하였을 때, 비교예 5의 Pd(5)-g-C3N4촉매의 경우에는 로듐 카본 나이트라이드의 촉매 활성과 비교하여 다소 낮은 수율을 나타내었으나, 금속 성분의 리칭에 의한 문제가 적어서 메탄올의 카르보닐화 반응에 의한 초산 제조에 활용될 수 있음을 확인할 수 있었고, 비교예 6의 Ru(5)-g-C3N4촉매의 경우에는 메탄올의 전환율 및 초산으로의 선택도가 크게 하락함을 확인할 수 있었다.
이리듐 (Iridium)을 네트워크 상에 내포한 비교예 7의 경우 상기와 같이 동일한 중량부의 원소가 포함된 실시예 3과 비교하였을 때, 기존의 고온, 고압의 반응 조건이 아니고 한층 공정 가동이 쉬워진 본 발명에서 제시하는 반응 조건에서 기존의 연구 [Coordination Chemistry Reviews 243 (2003) 125-142]에서 나타내는 것과 다르게 매우 낮은 메탄올 전환율과 초산으로의 선택도를 나타낸다는 경향을 확인할 수 있었다.
이에 본 발명에서 제시하는 로듐이 함유된 카본 나이트라이드의 경우, 기존의 고온, 고압의 공정 가동 조건에 비하여 에너지 소모량이 적고 운행의 수월함을 제공하는 낮은 온도와 압력에서 높은 수율의 초산을 제조한다는 점에서 산업적 이점을 제공할 수 있음을 나타내었다.
촉매의 안정성은 활성물질로써의 금속이 반응진행 중에 리칭되어 액상 결과물에 잔재하는 성분을 정량적으로 확인하기 위하여 상기의 촉매를 사용한 실험 결과물에 대하여 ICP 분석을 수행하였다. 이를 위하여 초산의 수율이 10 몰% 이상 수율을 나타내는 비교예 6 내지 7과 동일한 중량부의 로듐 금속을 함유한 실시예 3의 촉매의 결과만을 선정하여 진행한 후, 분석한 결과, 비교예 5에서는 1.4 중량%의 팔라듐이 액상으로 리칭되었으며, 비교예 6에서는 11.4 중량%의 루세늄이 리칭되었으며, 비교예 7에서는 23.8 중량%의 이리듐이 리칭되었다.
그러나 실시예 3에서는 8.2 중량%의 로듐이 리칭되어 다른 비교예의 활성 금속의 리칭 정도와 비교한 결과 본 발명에서 제시하는 로듐 및 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드에서의 촉매의 활성 및 리칭 정도가 감소함을 확인할 수 있었다.
한편 도 1에서는 로듐 카본 나이트라이드 불균일계 촉매 반응에 있어서 로듐 원소의 카본 나이트라이드 내부 함유량에 따른 초산의 선택도(실시에 1 내지 3)와 카본 나이트라이드 지지체 내부에 다른 금속들을 포함한 불균일계 촉매 반응에서의 초산 수율(비교예 1 내지 7)을 비교하여 그래프로 도식화 하였다.
도 1에 의하면, 카본 나이트라이드 지지체에 로듐을 0.5 내지 5 중량%으로 위치시킨 로듐 카본 나이트라이드 불균일계 촉매는 g-C3N4, Sm-g-C3N4, Ni-g-C3N4, Cu-g-C3N4, Pd-g-C3N4, Ru-g-C3N4 및 Ir-g-C3N4의 불균일계 촉매에 비하여 촉매적 활성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 알코올을 카르보닐화하는 고체 촉매로서, 카본 나이트라이드 지지체에 로듐이 함유되되, 상기 로듐은 상기 카본 나이트라이드의 내부에 분산 및 고정되어 위치하는, 불균일계 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 로듐은 카본 나이트라이드 지지체 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 불균일계 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 지지체는 비표면적이 0.5 내지 100 m2/g인 불균일계 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나이트라이드는 그래파이트성 카본 나이트라이드, α-카본 나이트라이드, β-카본 나이트라이드, 입방정계(Cubic) 카본 나이트라이드 및 의사입방정계 카본 나이트라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 불균일계 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올인 불균일계 촉매.
  6. 로듐 전구체와 멜라민(melamine) 수지를 탄소원으로 사용하여 질소 분위기하에서 500 내지 550℃ 온도로 가열하여 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 제조하되, 상기 로듐은 상기 카본 나이트라이드의 내부에 분산 및 고정되어 위치하도록 제조하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 불균일계 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 로듐 전구체는 로듐 클로라이드, 로듐 나이트레이트, 디클로로 테트라 카보닐 디로듐, 아세틸 아세토네이토 디카보닐 로듐, 아세틸 아세토네이도 비스 에틸렌 로듐 및 디카보닐 펜타메틸 시클로 펜타디에닐 로듐 중에서 선택되는 1종 이상인 불균일계 촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 카본 나이트라이드는 그래파이트성 카본 나이트라이드, α-카본 나이트라이드, β-카본 나이트라이드, 입방정계(Cubic) 카본 나이트라이드 및 의사입방정계 카본 나이트라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카본 나이트라이드인 불균일계 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 촉매 존재 하에, 메탄올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 아세트산의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 메탄올 함유 용액은 반응물인 메탄올과 조촉매로서 아이오도메탄 및 물을 함유하는 것인 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 메탄올 : 아이오도메탄 : 물의 혼합비율은 중량 기준으로 10 내지 80 : 10 내지 60 : 10 내지 30인 것이 특징인 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 일산화탄소 함유 기체는 일산화탄소와 질소의 혼합기체인 것이 특징인 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 일산화탄소 : 질소의 혼합 몰비는 7 내지 9 : 1 내지 3인 것이 특징인 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응물인 메탄올과 일산화탄소의 몰비는 메탄올 1몰 기준으로 일산화탄소의 몰비를 0.6 내지 10.0로 유지하는 것이 특징인 제조방법.
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