KR102170302B1 - 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따라, a) 우레아(urea), 니켈 전구체 및 용매를 혼합하는 단계; b) 상기 용매를 기화시켜 혼합물을 건조시키는 단계; c) 건조시킨 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하는 단계; 및 d) 가열한 혼합물에서 반응하지 않은 니켈을 제거하는 단계; 를 포함하는, 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매의 제조방법이 개시되며, 이를 통해 제조된 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매, 연료 전지용 전극 및 연료 전지가 개시된다.
이와 같이 제조된 산소 발생용 전기화학 촉매는 기존의 산소 발생용 전기화학 촉매보다 저가이면서 촉매 효율이 현저히 향상된다는 장점이 있다.

Description

탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매 및 이의 제조방법{Ni particles encapsulated with carbon nitride shell as excellent electrocatalysts for oxygen evolution reaction}
본 발명은 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
물전해(Water electrolysis)는 친환경적으로 수소를 생산할 수 있는 장치이다. 전기를 이용하여 음극(cathode)에서 수소 발생 반응이, 양극(anode)에서 산소 발생 반응을 하는 장치이다.
산소발생반응(OER) 촉매는 물을 분해하여 산소를 발생시키는 촉매로서, 연료전지 전극 내에 산소발생반응(OER) 촉매 존재 시, 연료전지의 시동 및 정지에서의 고전위 분위기로 인해 촉매가 부식되기 전 물을 먼저 분해함으로써 촉매 부식을 방지할 수 있다.
산소를 만들어내는 반응이 4전자 반응으로 수소 발생 반응에 비해 반응 과정이 복잡해 속도가 느리기 때문에 효율 저하의 주 요인이 된다. 그렇기에 산소 발생 반응을 촉진시켜줄 수 있는 촉매가 필요하다. 주로 귀금속이 좋은 성능을 보였으나 귀금속을 사용하지 않기 위해(noble-metal free) 다양한 전이금속들이 사용되고 있다. 그 중에서도 단독으로는 니켈이 가장 좋은 성능을 가지는 것으로 알려져 있다.
금속의 사용량을 줄이고 가격 경쟁력을 위해 전이금속에 다른 물질을 결합시키는 다양한 복합체들이 연구되고 있다. 기존에는 그래핀과 같은 탄소물질이 많이 연구되었으나, 전이금속이 질소에 잘 결합하고 질소 구조 중 피리딘 질소가 산소 발생 반응 등의 촉매 활성에 중요한 역할을 한다는 것이 알려지면서 탄소물질에 질소를 도핑시키는 물질이 연구되었다. 이에, 전이금속이 보다 손쉽게 결합할 수 있도록 많은 질소가 함유되어 있는 질화 탄소를 활용하여 본 발명을 발명하기에 이르렀다.
한편, 하기 선행 기술 문헌 1 은 질화탄소를 만드는 전구체로 멜라민을 이용한 문헌으로서 동일한 NiCl2 의 양(200 mg)으로 합성을 하더라도, 니켈이 질화탄소에 도핑되어 있어, 니켈 입자가 보이지 않는 구조를 가지를 나타내는바, 이러한 점은 XRD 분석 결과에서 뚜렷한 peak 가 보이지 않는 점 등으로부터 확인 가능하였다.
더욱이, 본 발명에서 사용된 우레아는 선행 기술 문헌 1 에서 사용된 멜라민과는 달리, 우레아의 산소 원자로 인하여 기존의 멜라민 보다 더 porous 한 형태를 가지므로, 이로부터 제조된 질화탄소로 둘러싸인 니켈 입자는 멜라민 등으로부터 제조된 질화탄소가 도핑된 니켈 입자에 비해, 더욱 넓은 표면적을 형성하여 촉매 효율이 우수하다는 장점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1753662호 (2017.07.04.)
본 발명의 일 목적은 우레아로부터 제조된 질화탄소로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 질화탄소로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극 또는 연료 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라,
a) 우레아(urea), 니켈 전구체 및 용매를 혼합하는 단계;
b) 상기 용매를 기화시켜 혼합물을 건조시키는 단계;
c) 건조시킨 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하는 단계; 및
d) 가열한 혼합물에서 반응하지 않은 니켈을 제거하는 단계;
를 포함하는, 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라,
상기 제조방법으로 제조된, 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매가 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따라,
상기 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극 및 연료 전지가 제공된다.
본 발명은 질화탄소 전구체로서 가장 porous 한 우레아(urea)를 이용함으로써, 이로부터 제조된 질화탄소로 둘러싸인 니켈 입자는 가장 넓은 표면적을 형성하여 촉매 효율이 우수하며, 산소 발생용 전기화학 촉매로 사용되는 경우 기존의 산소 발생용 전기화학 촉매보다 저가이면서 촉매 효율이 향상된다는 장점이 있다.
또한, 질화탄소로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매의 제조방법은 간단하고 편리한 방법으로 효율이 현저히 향상된 산소 발생용 전기화학 촉매를 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 측면에 따라 제조되는 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자의 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2 는 UCN-2, Ni-UCN-2 및 Ni-UCN-4의 SEM 분석결과를 나타낸다.
도 3 은 UCN-2, Ni-UCN-2 및 Ni-UCN-4의 TEM 분석결과를 나타낸다.
도 4 는 Ni-UCN-2 의 EDS 분석결과를 나타낸다.
도 5 는 Ni-UCN-4 의 EDS 분석결과를 나타낸다.
도 6 은 UCN-2, Ni-UCN-2 및 Ni-UCN-4 의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 7 은 UCN-2, Ni-UCN-2 및 Ni-UCN-4 의 산소 발생 촉매 성능을 LSV로 비교한 것이다.
도 8 은 UCN-2, Ni-UCN-2 및 Ni-UCN-4 의 산소 발생 촉매 성능을 Tafel slope 로 비교한 것이다.
도 9 는 Ni-UCN-2 및 Ni-UCN-4 의 EIS 결과를 나타낸다.
도 10 은 Ni-UCN-4 의 Chronoamperometery test(안정성 테스트)의 시험 결과를 나타낸다.
이하, 본원에 기술된 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 이하 기술된 실시예 및 도면을 통해 본 발명의 기술적 사상이 명확하게 이해될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서,
a) 우레아(urea), 니켈 전구체 및 용매를 혼합하는 단계;
b) 상기 용매를 기화시켜 혼합물을 건조시키는 단계;
c) 건조시킨 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하는 단계; 및
d) 가열한 혼합물에서 반응하지 않은 니켈을 제거하는 단계;
를 포함하는, 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 a) 는 우레아(urea), 니켈 전구체 및 용매를 혼합하는 단계로서, 상기 단계 a) 의 우레아(urea) 는 탄소 질화물의 전구체로서 사용되며, 상기 니켈 전구체는 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트 화합물을 포함하는 할로겐화 니켈 화합물인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 단계 a) 의 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 우레아 및 니켈 전구체를 용해할 수 있고, 100 ℃ 이하의 비교적 저온에서 용매를 건조 제거할 수 있는 용매이면 크게 제한되지 않는다.
단계 b) 는 상기 단계 a) 에서 사용된 용매를 기화시켜, 혼합된 혼합물을 건조시키는 단계로서, 여기서 기화되는 용매는 상기 단계 a) 사용된 용매와 동일하며, 앞서 기술한 바와 같이, 비교적 저온에서 용매를 건조 제거할 수 있는 용매이면 크게 제한되지 않는다.
또한, 상기 건조 방법은 약 50 내지 약 130 ℃ 의 온도로 가열하여 용매를 건조시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 용매의 종류에 따라 상기 용매가 적절히 기화될 수 있는 온도이면 크게 제한되지 않는다.
단계 c) 는 상기 단계 b) 에서 건조시킨 혼합물을 질소 분위기 하에서 가열하는 단계로서, 열처리 장비인 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 질소가 흐르도록 한 후 가열하는 방법을 통해 수행할 수 있다. 이 때, 상기 가열 온도는 500 ℃ 내지 600 ℃ 인 것이 바람직하다. 가열 온도가 500 ℃ 이상이 되어야 우레아와 같은 전구체들이 탄소 질화물로 만들어질 수 있으며, 상기 가열 온도가 이보다 낮은 경우에는 탄소 질화물(카본나이트라이드) 형태로 중합 반응(polymerization)이 일어나지 않고, 그 전 단계인 멜라민(melamine)이나 멜렘(melem) 형태로 존재하게 된다. 또한 가열 온도가 600 ℃ 를 초과하게 되면 우레아의 경우 탄소 질화물의 형태가 무너지게 되고, 탄소 질화물이 거의 다 타버려 얻을 수 있는 샘플이 현저히 줄어들게 된다. 이 경향은 금속이 들어가는 경우에 더욱 확실히 드러난다.
또한, 상기 단계 c) 의 가열은 2 시간 내지 5 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 금속을 넣었을 때 가열 시간마다 생성되는 탄소 질화물의 구조가 상이하며, 이 때 4 시간 가열하는 경우가 가장 성능이 좋다. 2 시간 미만이 되면 탄소 질화물의 구조가 충분히 생성이 되지 않고, 5 시간을 넘어가게 되면 탄소 질화물이 거의 다 타버리게 된다. 이러한 차이점은 하기 실시예에서 실험한 Ni-UCN-2(2시간 가열)과 Ni-UCN-4(4시간 가열)의 비교에서 관찰할 수 있다.
단계 d) 는 상기 단계 c) 에서 가열한 혼합물 중 니켈을 제거하는 단계로서, 특히 가열된 혼합물을 멤브레인 필터(membrane filter)로 거른 후 용매로 세정하여 니켈을 제거할 수 있다.
이 때, 상기 용매는 세정시 사용될 수 있는 용매이면 그 종류에는 제한되지는 않아, 앞서 나열된 용매들 중 하나 이상일 수 있으며, 단계 a에서 이용하였던 용매인 것이 바람직하다. 예를 들어, 에탄올일 수 있다.
상기 단계 d) 이후에 진공에서 건조시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있으며, 건조 시간은 충분히 건조될 수 있을 정도면 크게 제한되지는 않으나, 예를 들어, 6 시간 내지 18 시간, 또는 10 시간 내지 14 시간 정도일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에서,
상기 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매의 제조방법에 따라 제조된, 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매가 제공된다.
특히, 상기 탄소 질화물은 우레아로부터 제조되는 탄소 질화물이며, 상기 우레아는 기존의 다른 질화탄소 전구체에 비해 가장 porous 한 물질로서, 이로부터 제조된 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자는 가장 넓은 표면적을 형성하여 촉매 효율이 우수하며, 상기 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매는 기존의 산소 발생용 전기화학 촉매보다 저가이면서 촉매 효율이 향상된다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서,
상기 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극 및 연료 전지가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시예에, 실험 결과 및 도면에 대해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예, 실험 결과 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예, 실험 결과 및 도면에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
우레아 2 g 및 Ni(II) chloride hexahydrate 200 mg 을 에탄올 10 mL 와 함께 100 mL 비커에 넣는다. 혼합물이 들어있는 비커를 오일 배쓰(oil bath)에 담그고 80 ℃ 에서 12 시간 교반시켜 에탄올을 제거한다. 이후 혼합물이 완전히 건조될 때까지 진공에서 건조시킨다. 파우더를 석영 도가니에 넣고 뚜껑을 덮어 튜브 퍼니스(furnace)에 넣는다. 튜브 퍼니스를 질소 가스로 가득 채운 후 10 ℃/min 속도로 가열하고 520 ℃ 에서 4 시간 동안 유지시킨다. 반응 과정 동안 계속해서 질소 가스를 흘려준다. 상온에서 식히고, 만들어진 물질을 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 에탄올로 여러번 washing 하여 반응하지 않은 니켈을 제거시켜준다. 이후 진공에서 12 시간 건조시킨다. 최종적으로 검은색의 파우더를 얻는다.
- 도 2 관련 실험 및 결과
UCN-2(니켈 미포함; 2 시간 가열) 와 Ni-UCN-2(니켈 포함; 2 시간 가열) 및 Ni-UCN-4(니켈 포함; 4 시간 가열) 샘플을 각각 SEM 이미지를 찍은 결과. 니켈이 들어가게 되면 샘플의 형태가 더욱 porous 한 형태를 보이게 되며, Ni-UCN-4 가 되면 동그랗게 보이는 파티클이 형성되게 된다.
- 도 3 관련 실험 및 결과
UCN-2 와 Ni-UCN-2 및 Ni-UCN-4 샘플을 각각 TEM 이미지를 찍은 결과. Ni-UCN-2 의 경우 UCN-2 와 거의 유사하게 porous 한 특징만을 확인할 수 있지만, Ni-UCN-4 의 경우 porous 한 특징은 없어지고, 여러 겹의 탄소 질화물이 니켈 파티클을 감싼 형태를 하고있는 것을 확인할 수 있다.
- 도 4 관련 실험 및 결과
Ni-UCN-2 의 EDS 데이터로, C 및 N 이 골고루 퍼져 있는 것을 볼 때, 탄소 질화물임을 확인할 수 있으며, 니켈이 골고루 퍼져 있는 것을 확인할 수 있다.
- 도 5 관련 실험 및 결과
Ni-UCN-4 의 EDS 데이터로, C 및 N이 골고루 퍼져 있는 것을 볼 때, 탄소 질화물임을 확인할 수 있으며, Ni-UCN-2 와는 다르게 검게 보이는 부분이 있고, 그 부분에 니켈이 집중적으로 모여 있는 것을 확인할 수 있다.
- 도 6 관련 실험 및 결과
UCN-2 와 Ni-UCN-2 및 Ni-UCN-4 의 XRD 결과, UCN-2 에서는 13 º, 27 º 탄소 질화물의 특징적인 피크를 확인할 수 있다. 하지만 Ni-UCN-2 에서는 이런 피크를 확인할 수 없고, 이는 니켈이 결합함으로써 질화탄소의 구조에 변화가 있었음을 의미한다. Ni-UCN-2 보다 가열시간이 길어진 Ni-UCN-4 에서는 메탈릭(metallic) 니켈에 관련된 특징적인 피크를 확인할 수 있다. 이는 첨부된 도면 3 및 5 에서 어둡게 보이던 부분이 메탈릭(metallic) 니켈이라는 것을 의미한다.
- 도 7 관련 실험 및 결과
UCN-2 와 Ni-UCN-2 및 Ni-UCN-4 의 산소발생촉매 성능을 비교한 데이터이다. Linear sweep voltammetry(LSV) 라고도 하며, 10 mA/cm2 에서 의 potential 값이 낮을수록 좋은 산소발생촉매 성능을 가졌음을 의미한다. Ni-UCN-4 가 다른 두 샘플보다 훨씬 좋은 촉매성능을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 또한 Ni-UCN-4 의 경우, 1.4 - 1.5 V 에서 니켈 2+가 니켈 3+가 되는 산화 피크가 확실히 관찰된다.
- 도 8 관련 실험 및 결과
UCN-2 와 Ni-UCN-2 및 Ni-UCN-4 의 산소발생촉매 성능을 tafel slope 비교한 데이터이다. 기울기가 낮을수록 산소 발생 반응이 속도론적으로 빠르게 진행된다는 것을 의미한다.
- 도 9 관련 실험 및 결과
EIS 의 경우 각 샘플의 저항을 측정하는 것이다. 반원의 지름이 촉매 계면에서의 저항을 의미하는데 즉 반원의 지름이 작을수록 저항이 작다는 것을 의미한다. UCN-2 의 경우 400 을 넘어가는 값을 가지는데, 니켈이 들어가게 되면 저항은 현저히 낮아지게 되고, Ni-UCN-2 는 47, Ni-UCN-4 의 경우 15 까지 낮아진다.
- 도 10 관련 실험 및 결과
Ni-UCN-4 의 Chronoamperometery test 데이터이며 1.62 V에서 측정되었다. 5000 s 가 지났어도 여전히 10 mA/cm2 의 전류를 생성하는 것을 볼 수 있으며, 이는 이 촉매의 안정성이 5000 s 이상 유지된다는 것을 의미한다.
이상에서 설명한 본 발명은, 실시예 및 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 명확히 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. a) 우레아(urea), 니켈 전구체 및 용매를 혼합하는 단계;
    b) 상기 용매를 기화시켜 혼합물을 건조시키는 단계;
    c) 건조시킨 혼합물을 질소 분위기 및 520 ℃ 하에서 4시간 동안 가열하는 단계; 및
    d) 가열한 혼합물에서 반응하지 않은 니켈을 제거하는 단계; 및
    e) 탄소 질화물로 둘러싸인 금속성 니켈 입자를 제조하는 단계;를 포함하는, 산소 발생용 전기화학 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a) 의 니켈 전구체는 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트(Ni(II) chloride hexahydrate) 화합물을 포함하는 할로겐화 니켈 화합물인 것을 특징으로 하는, 산소 발생용 전기화학 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a) 의 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤 및 물로 이루어지는 군 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 산소 발생용 전기화학 촉매의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 d) 는 가열된 혼합물을 멤브레인 필터로 거른 후 용매로 세정하여 니켈을 제거하는 것을 특징으로 하는, 산소 발생용 전기화학 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 기재된 제조방법에 따라 제조되며, 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는, 산소 발생용 전기화학 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소 질화물은 우레아로부터 제조되는 탄소 질화물인 것을 특징으로 하는, 탄소 질화물로 둘러싸인 니켈 입자를 포함하는 산소 발생용 전기화학 촉매.
  9. 제7항에 기재된 산소 발생용 전기화학 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극.
  10. 제7항에 기재된 산소 발생용 전기화학 촉매를 포함하는 연료 전지.
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