CN114849754B - 一种基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域，公开了一种基于纳米氮化碳‑醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系及其制备方法与应用。本发明制备了一种具有自组装能力的纳米氮化碳并将其应用于羰基化合成醋酸及醋酸酐，纳米氮化碳搅拌状态能够很好分散在溶液中，同贵金属离子产生配位作用，有效稳定贵金属离子。同时，相对稳定体系下，其能够迅速进行自组装，形成类似凝胶结构，从而进一步有效抑制贵金属催化剂的析出老化，从而有效延长催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明属于羰基化合成醋酸和/或醋酸酐领域，具体涉及一种基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系及其制备方法与应用。
背景技术
甲醇与一氧化碳在均相铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪70年代初美国Monsanto公司Paulik等人(US3769329)的发明，这一发明为甲醇的羰基合成开辟了一条新的重要的工艺路线。在此基础上，以后的Halcon(BE819455)Ealtman，Ajinamoto(JapanKokai50/30,820)、ShowaDenko(JapanKokai50/47,922)、BP(B.VonSchlotheim，Chem.Industrie1994，9/89.80)和Hoechst(DE2450965)将同样的[Rh(CO)2I2]-负离子结构形式的催化剂活性物种用于醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的研究取得了突破性的进展。
通过不断的改进和完善，使用均相铑作为催化剂催化甲醇和醋酸甲酯的羰基化反应已经成为目前世界上最重要的醋酸和醋酸酐生产的工艺路线。活性较高，选择性好是这类催化剂明显的优势；但这类催化剂的不稳定性，易于生成三价铑沉淀。铑是贵金属，催化剂寿命对产品成本影响极大，如何抑制铑的析出，提高催化剂寿命一直是醋酸生产企业研究的课题。
HoechstCelanese公司通过对Monsanto工艺的改进，于20世纪80年代初开发了低水含量的羰基合成工艺，其特点就是在反应体系中加入较高含量的无机碘盐(US5001259，EP055618)。同样醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的反应体系中碘化锂亦是最重要的助催化剂。该工艺大大降低了反应器中水含量，显著降低了分离成本，同时能够在一定程度上抑制铑的析出，大幅延长催化剂寿命。但这些改进并不能完全抑制铑析出，鉴于铑昂贵的价格，如何进一步改善催化剂寿命仍是各企业追求的目标。
上世纪80年代中期，BP公司推出了铱基催化剂体系，可进一步简化反应设备及工艺，同时，铱金属价格也低于铑，但催化剂的活性及选择性也低于铑系催化剂，为改善催化剂性能，需加入钌、铼等助催化剂，催化剂体系相对铑系催化剂复杂，目前在国内应用并不广泛，维持催化体系稳定性也更是催化体系成功的关键。
近年来，特别是2020年后，贵金属价格飞涨，特别是金属铑的价格更是涨了近10倍，超过了4000元/克的大关，作为国内醋酸生产的主流催化体系，铑系催化剂昂贵的价格及易于生成沉淀的特点成为醋酸醋酸酐生产企业不能承受之重。如何大幅提高现有催化体系稳定性，改善贵金属回收技术成为各家企业研究的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系及其制备方法与应用，通过在现有铑、铱贵金属催化体系中引入氮化碳纳米材料为配体辅助材料，搅拌状态下，纳米材料能够均匀分散在溶液中(附图1)，充当配体材料有效改善催化剂的稳定性，同时纳米氮化碳材料具备自组装能力，在催化反应结束后，停止搅拌，静置15分钟以上，纳米材料能够迅速在溶液体系中组装形成类凝胶结构(附图2)，进而进行闪蒸过程，能够极为有效的抑制贵金属析出，大幅提高催化剂寿命，降低生产成本，浓缩后的催化剂母液重新搅拌，类凝胶结构能够重新分散为纳米粒子，不影响反应进行。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系，在醋酸母液中引入纳米氮化碳材料，并进一步加入铑系催化剂或铱系催化剂，形成催化体系母液用于羰基化制备醋酸或醋酸酐。
上述基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.45-4.5g纳米氮化碳粉体加入石英管中加热至650℃以上，同时通入惰性气体，气流速度约0.5-1cm/s，石英管另一端通入装有45g醋酸的吸收瓶中，将石英管加热至690℃，等待惰性气体流将纳米氮化碳粉体蒸汽导入吸收瓶，直至纳米氮化碳粉体挥发完全，得到含有纳米氮化碳材料的醋酸母液，其中，所述纳米氮化碳的用量为醋酸重量的1％-10％；
步骤2，当甲醇羰基化催化体系为铑系催化剂时，取0.26-0.78g三碘化铑和0.1-0.3g碘化锂，50℃搅拌下加入到醋酸母液中，继续搅拌至溶解完全，得铑系催化剂母液；当甲醇羰基化催化体系为铱系催化剂时，称取铱化合物和铼化合物、钌化合物和/或锇化合物，室温搅拌下加入到醋酸母液中，通入CO气体保护下搅拌至分散均匀，得铱系催化剂母液。其中，铱化合物用量以铱计为0.0002mol-0.0011mol。
作为改进的是，步骤1中纳米氮化碳的用量为醋酸重量的2％-7％，且所述纳米氮化碳由蜜勒胺、三聚氰胺、二聚氰胺、或尿素中的任意一种或几种混合后，加热到500℃-630℃，进行聚合反应得到的产物。
作为改进的是，步骤1中所述惰性气体为氩气或氦气。
作为改进的是，步骤2中所述的铼化合物为醋酸铼或氯化铼，所述铱化合物为三氯化铱、碘化铱(Ⅳ)、四氯化铱(Ⅳ)或醋酸铱，所述的钌化合物为醋酸钌、氯化钌、溴化钌、丁酸钌(III)、或十二羰基三钌；所述的锇化合物为三氯化锇(III)、四氯化锇、或十二羰基三锇中的一种或几种混合物；所述铼化合物、钌化合物和/或锇化合物的用量为以铼、钌和/或锇计，其同铱的摩尔比为2：1-1:10。
作为改进的是，所述铼化合物、钌化合物和/或锇化合物的用量为以铼、钌和/或锇计，其同铱的摩尔比为2：1-1:4。
上述基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系在甲醇羰基化合成醋酸上的应用，具体步骤为：将基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系、甲醇、碘甲烷加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后，保持一氧化碳的压力为3-4MPa，反应温度为150-200℃，搅拌反应后得到醋酸。
作为改进的是，当甲醇羰基化催化体系为铑系催化剂母液，其用量以铑计，铑含量为500-2000PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.1-5mol/L；当甲醇羰基化催化体系为采用铱系催化剂母液，其用量以铱计，铱含量为400-2000PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.1-5mol/L。
上述基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系在催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐上的应用，具体步骤为：将基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系、醋酸甲酯、碘甲烷及醋酸溶剂加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后，继续通入一氧化碳并加入氢气，反应温度为170℃-200℃，搅拌反应后得到醋酸酐。
作为改进的是，当甲醇羰基化催化体系为铑系催化剂母液，其用量以铑计，铑含量为600-1500PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.1-5mol/L；当甲醇羰基化催化体系为采用铱系催化剂母液，其用量以铱计，铱含量为400-1500PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.1-5mol/L。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系及其制备方法与应用，从本发明的催化剂结构中可看出，其基本特征在于制备了能够在醋酸中均匀分散的纳米氮化碳材料，该纳米材料能同贵金属离子形成配位结构，提高催化剂的稳定性，同时，在停止搅拌的静置状态下，纳米材料能够迅速自组装，形成类凝胶结构，从而保证在进行闪蒸过程中，极为有效的抑制贵金属析出，大幅提高催化剂寿命，从而降低生产成本，浓缩后的催化剂母液重新搅拌，类凝胶结构能够重新分散为纳米粒子，不影响反应进行。
附图说明
图1为纳米氮化碳搅拌状态分散在醋酸溶液中的状态；
图2为停止搅拌15min后纳米氮化碳在醋酸溶液中的状态。
具体实施方式
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
实施例1
一种基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将1.5g纳米氮化碳粉体加入石英管中，通入氩气，气流速度约0.7cm/s，石英管另一端通入装有45g醋酸的吸收瓶中，将石英管加热至690℃，等待氩气流将纳米氮化碳粉体蒸汽导入吸收瓶，直至纳米氮化碳粉体挥发完全，得到含有纳米氮化碳材料的醋酸母液a；
步骤2，称取0.52g三碘化铑和0.2g碘化锂，50℃搅拌下加入到醋酸母液a中，继续搅拌至溶解完全，得铑系催化剂母液A。
实施例2
在250ml压力釜中加入实施例1制备的铑系催化剂母液A(溶液中铑的含量约1000ppm)，甲醇1.1mol，碘甲烷0.2mol(助催化剂)，醋酸0.75mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；通入一氧化碳后，升温至150℃，搅拌速度为500转/分钟，控制反应压力3.5MPa，反应时间为15分钟，得到醋酸。
单次甲醇的转化率为73.4％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率仍可达69.3％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量仍达初始状态的98.3％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铑在反应液中的量，除以加入量，即得)，仅有1.7％的铑析出流失。
对比例1
在250ml压力釜中加入传统工业用铑催化体系(即三碘化铑-碘化锂催化剂，具体为称取0.52g三碘化铑和0.2g碘化锂，溶液铑的含量约1000ppm)，甲醇1.1mol，碘甲烷0.2mol，醋酸0.75mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；通入一氧化碳反复置换后，升温至150℃，搅拌速度为500转/分钟，控制反应压力3.5MPa，反应时间为15分钟，得到醋酸。
单次甲醇的转化率为72.3％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率为60.7％，衰减明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量为初始状态的78.3％，有21.7％的铑析出流失。
从实施例2和对比例1的结果可以看出，纳米氮化碳的引入对铑有很好的稳定作用，同时增强了催化剂的活性，有效抑制铑析出，减少铑流失，保证了催化剂体系具有极好的稳定性，通过测试催化剂循环50次，铑流失率极低，远低于传统催化剂体系。
实施例2的催化体系对铑具有极好的稳定效果，从而维持催化体系较高的催化活性，且能够明显抑制铑的析出，提高贵金属利用率，降低生产成本。
实施例3
一种基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将1.5g纳米氮化碳粉体加入石英管中，通入氩气，气流速度约0.7cm/s，石英管另一端通入装有45g醋酸的吸收瓶中，将石英管加热至690℃，等待氩气流将纳米氮化碳粉体蒸汽导入吸收瓶，直至纳米氮化碳粉体挥发完全，得到含有纳米氮化碳材料的醋酸母液a；
步骤2，称取0.16g三氯化铱和0.05g醋酸钌，室温搅拌下加入到醋酸母液a中，通入CO气体保护下搅拌至分散均匀，得铱系催化剂母液B1。
实施例4
在250ml压力釜中加入实施例3所得的铱系催化剂母液B1(溶液中铱的含量约930ppm)，甲醇1.1mol，碘甲烷0.2mol(助催化剂)，醋酸0.75mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；通入一氧化碳后，升温至150℃，搅拌速度为500转/分钟，控制反应压力3.5MPa，反应时间为15分钟，得到醋酸。
单次甲醇的转化率为74.1％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率仍可达69.2％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铱含量，发现50次循环后铱含量仍达初始状态的95.3％，钌达97.9％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铱、钌在反应液中的量，除以加入量，即得)，有4.7％的铱析出流失，有2.1％的钌流失。
对比例2
在250ml压力釜中加入甲醇1.1mol，碘甲烷0.2mol，醋酸0.75mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)，并加入0.16g三氯化铱和0.05g醋酸钌；通入一氧化碳反复置换后，搅拌分散5min，升温至150℃，搅拌速度为500转/分钟，控制反应压力3.5MPa，反应时间为15分钟，得到醋酸。
单次甲醇的转化率为66.3％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率为47.5％，衰减明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铱和钌的含量，发现50次循环后铱含量为初始状态的81.4％，有18.6％的铱析出流失，钌的含量85.3％，有14.7％的钌流失。
从实施例4和对比例2的结果可以看出，纳米氮化碳对铱和钌具有良好的稳定作用，未添加纳米氮化碳材料的催化体系，催化活性的衰减及铱和钌的流失远远高于添加纳米氮化碳的体系，因此，纳米氮化碳不仅能抑制铱、钌析出流失，增强催化剂的活性，也使得催化剂体系具有极好的稳定性，通过测试催化剂循环50次，铱和钌的流失率变低。
本催化体系对铱、钌具有极好的稳定效果，并能辅助维持催化体系较高的催化活性，提高贵金属利用率，大幅降低生产成本。
实施例5
一种基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将1.5g纳米氮化碳粉体加入石英管中，通入氩气，气流速度约0.7cm/s，石英管另一端通入装有45g醋酸的吸收瓶中，将石英管加热至690℃，等待氩气流将纳米氮化碳粉体蒸汽导入吸收瓶，直至纳米氮化碳粉体挥发完全，得到含有纳米氮化碳材料的醋酸母液a；
步骤2，称取0.75g碘化铱(Ⅳ)和0.08g三氯化锇，室温搅拌下加入到醋酸母液a中，通入CO气体保护下搅拌至分散均匀，得铱系催化剂母液B2。
实施例6
在250ml压力釜中加入实施例5所得的铱系催化剂母液B2(溶液中铱的含量约930ppm)，甲醇1.1mol，碘甲烷0.2mol(助催化剂)，醋酸0.75mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；通入一氧化碳后，升温至150℃，搅拌速度为500转/分钟，控制反应压力3.5MPa，反应时间为15分钟，得到醋酸。
单次甲醇的转化率为75.6％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率仍可达69.7％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铱含量，发现50次循环后铱含量仍达初始状态的95.6％，锇达97.7％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铱、锇在反应液中的量，除以加入量，即得)，有4.4％的铱析出流失，有2.3％的锇流失。
对比例3
在250ml压力釜中加入甲醇1.1mol，碘甲烷0.2mol，醋酸0.75mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)，并加入0.75g碘化铱(Ⅳ)和0.08g三氯化锇；通入一氧化碳反复置换后，搅拌分散5min，升温至150℃，搅拌速度为500转/分钟，控制反应压力3.5MPa，反应时间为15分钟，得到醋酸。
单次甲醇的转化率为68.4％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次甲醇的转化率为47.3％，衰减明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铱和锇的含量，发现50次循环后铱含量为初始状态的82.1％，有17.9％的铱析出流失，锇的含量83.7％，有16.3％的锇流失。
从实施例6和对比例3的结果可以看出，纳米氮化碳材料对铱和锇具有良好的稳定作用，且大大增强催化剂的活性，未添加纳米氮化碳材料的催化体系，催化体系活性的衰减及铱和锇的流失远远高于添加纳米氮化碳的体系。即纳米氮化碳材料不仅能抑制铱、锇析出流失，也使得催化剂体系具有极好的稳定性，通过测试催化剂循环50次，铱和锇的流失率变低。本催化体系对铱、锇具有极好的稳定效果，并能辅助维持催化体系较高的催化活性，提高贵金属利用率，大幅降低生产成本。
实施例7
一种基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将1.5g纳米氮化碳粉体加入石英管中，通入氩气，气流速度约0.8cm/s，石英管另一端通入装有45g醋酸的吸收瓶中，将石英管加热至690℃，等待氩气流将纳米氮化碳粉体蒸汽导入吸收瓶，直至纳米氮化碳粉体挥发完全，得到含有纳米氮化碳材料的醋酸母液a；
步骤2，称取0.45g三碘化铑和0.2g碘化锂，50℃搅拌下加入到醋酸母液a中，继续搅拌至溶解完全，得铑系催化剂母液A2。
实施例8
在250ml压力釜中加入实施例7制备的铑系催化剂母液A2(溶液铑的含量约900ppm)，
醋酸甲酯0.55mol，碘甲烷0.16mol，醋酸0.65mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气0.2MPa，通入一氧化碳，控制反应温度190℃，反应总压力4.5MPa，搅拌速度500转/分钟，反应时间30分钟，得到醋酸酐。
单次醋酸甲酯的转化率为65.4％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次醋酸甲酯的转化率仍可达62.6％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量仍达初始状态的94.9％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铑在反应液中的量，除以加入量，即得)，仅有5.1％的铑析出流失。
对比例4
在250ml压力釜中加入0.45g三碘化铑和0.2g碘化锂，醋酸甲酯0.55mol，碘甲烷0.16mol，醋酸0.65mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气0.2MPa，通入一氧化碳，控制反应温度190℃，反应总压力4.5MPa，搅拌速度500转/分钟，反应时间30分钟，得醋酸酐。
单次醋酸甲酯的转化率为63.7％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次醋酸甲酯的转化率仍可达32.7％，衰减明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铑含量，发现50次循环后铑含量仍达初始状态的68.6％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铑在反应液中的量，除以加入量，即得)，有31.4％的铑析出流失。
从实施例8和对比例4的结果可以看出，纳米氮化碳对铑在羰基化制备醋酸酐反应中也有良好的稳定作用，未添加纳米氮化碳材料的催化体系，催化体系活性的衰减远远高于添加纳米氮化碳的体系，因此，纳米氮化碳具有一定的增强催化剂活性的效果；另外，原子吸收光谱测试也表明添加纳米氮化碳能大大减少铑析出流失，使得催化剂体系具有极好的稳定性，进而提高贵金属利用率，大幅降低生产成本。
实施例9
一种基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将1.5g纳米氮化碳粉体加入石英管中，通入氩气，气流速度约0.9cm/s，石英管另一端通入装有45g醋酸的吸收瓶中，将石英管加热至690℃，等待氩气流将纳米氮化碳粉体蒸汽导入吸收瓶，直至纳米氮化碳粉体挥发完全，得到含有纳米氮化碳的醋酸母液a；
步骤2，称取0.192g三氯化铱和0.21g醋酸钌，室温搅拌下加入到醋酸母液a中，通入CO气体保护下搅拌至分散均匀，得铱系催化剂母液B3。
实施例10
在250ml压力釜中加入实施例9制备的铱系催化剂母液B3(溶液铱的含量约1200ppm)，醋酸甲酯0.55mol，碘甲烷0.17mol，醋酸0.6mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气0.2MPa，通入一氧化碳控制反应温度180℃，反应总压力4.5MPa，搅拌速度500转/分钟，反应时间30分钟，得到醋酸酐。
单次醋酸甲酯的转化率为63.9％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次醋酸甲酯的转化率仍可达60.1％，衰减并不明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铱含量，发现50次循环后铱含量仍达初始状态的92.7％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铱在反应液中的量，除以加入量，即得)，仅有7.3％的铱析出流失。
对比例5
在250ml压力釜中加入醋酸甲酯0.55mol，碘甲烷0.17mol，醋酸0.6mol(在连续反应过程中通常保留一定量的醋酸为溶剂维持催化剂稳定)；进一步加入0.192g三氯化铱和0.21g醋酸钌(溶液铱的含量约1200ppm)，将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气0.2MPa，通入一氧化碳控制反应温度180℃，反应总压力4.5MPa，搅拌速度500转/分钟，反应时间30分钟，得到醋酸酐。
单次醋酸甲酯的转化率为52.1％，经实验室模拟闪蒸过程，催化剂重新使用进行催化反应，反应条件不变，催化剂循环使用50次后，单次醋酸甲酯的转化率仍可达39.6％，衰减明显。通过原子吸收光谱测试初始及循环50次后反应液铱含量，发现50次循环后铱含量仅为初始状态的51.1％(测试方法为通过原子吸收光谱测出铱在反应液中的量，除以加入量，即得)，有48.9％的铱析出流失。
从实施例10和对比例5的结果可以看出，纳米氮化碳对铱系催化剂在羰基化制备醋酸酐反应中有良好的稳定作用。另外，添加纳米氮化碳后，催化体系的催化活性远高于未添加纳米氮化碳体系，进一步说明纳米氮化碳有增强催化剂活性的效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系，其特征在于，在醋酸母液中引入纳米氮化碳材料，再加入铑系催化剂或铱系催化剂，形成催化体系母液用于羰基化制备醋酸或醋酸酐；
所述的基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将0.45-4.5g纳米氮化碳粉体加入石英管中加热至650℃以上，同时通入惰性气体，气流速度为0.5-1cm/s，石英管另一端通入装有45g醋酸的吸收瓶中，将石英管加热至690℃，等待惰性气体流将纳米氮化碳粉体蒸汽导入吸收瓶，直至纳米氮化碳粉体挥发完全，得到含有纳米氮化碳材料的醋酸母液，其中，所述纳米氮化碳的用量为醋酸重量的1%-10%；
步骤2：当甲醇羰基化催化体系为铑系催化剂时，取0.26-0.78g三碘化铑和0.1-0.3g碘化锂，50℃搅拌下加入到醋酸母液中，继续搅拌至溶解完全，得铑系催化剂母液；当甲醇羰基化催化体系为铱系催化剂时，称取铱化合物和铼化合物、钌化合物和/或锇化合物，室温搅拌下加入到醋酸母液中，通入CO气体保护下搅拌至分散均匀，得铱系催化剂母液；其中，铱化合物用量以铱计为0.0002mol-0.0011mol，所述铱化合物为三氯化铱、碘化铱(Ⅳ)、四氯化铱(Ⅳ)或醋酸铱，所述的铼化合物为醋酸铼或氯化铼，所述的钌化合物为醋酸钌、氯化钌、溴化钌、丁酸钌(III)或十二羰基三钌；所述的锇化合物为三氯化锇(III)、四氯化锇或十二羰基三锇中的一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系，其特征在于，步骤1中所述纳米氮化碳的用量为醋酸重量的2%-7%，且所述纳米氮化碳由蜜勒胺、三聚氰胺、二聚氰胺或尿素中的任意一种或几种混合后，加热到500℃-630℃，进行聚合反应得到的产物。
3.根据权利要求1所述的基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系，步骤1中所述惰性气体为氩气或氦气。
4.根据权利要求1所述的基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系，步骤2中铼化合物、钌化合物和/或锇化合物的用量为以铼、钌和/或锇计，其同铱的摩尔比为1:10-2：1。
5.根据权利要求4所述的基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系，所述铼化合物、钌化合物和/或锇化合物的用量为以铼、钌和/或锇计，其同铱的摩尔比为1:4-2：1。
6.基于权利要求1所述的基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系在甲醇羰基化合成醋酸上的应用，其特征在于，将基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系、甲醇、碘甲烷及醋酸加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后，保持一氧化碳的压力为3-4MPa，反应温度为150-200℃，搅拌反应后得到醋酸。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，当甲醇羰基化催化体系为铑系催化剂母液，其用量以铑计，铑含量为500-2000PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.1-5mol/L；当甲醇羰基化催化体系为铱系催化剂母液，其用量以铱计，铱含量为400-2000PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.1-5mol/L。
8.基于权利要求1所述的基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系在催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐上的应用，其特征在于，具体步骤为：将基于纳米氮化碳-醋酸分散液的甲醇羰基化催化体系、醋酸甲酯、碘甲烷及醋酸溶剂加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后，继续通入一氧化碳并加入氢气，反应温度为170℃-200℃，搅拌反应后得到醋酸酐。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，当甲醇羰基化催化体系为铑系催化剂母液，其用量以铑计，铑含量为600-1500PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.1-5mol/L；当甲醇羰基化催化体系为铱系催化剂母液，其用量以铱计，铱含量为400-1500PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.1-5mol/L。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1349852A (zh) * | 2000-10-24 | 2002-05-22 | 中国科学院化学研究所 | 甲醇羰基化反应铑锂双金属多相催化剂及其制法 |
| KR20180090001A (ko) * | 2017-02-02 | 2018-08-10 | 성균관대학교산학협력단 | 불균일계 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 화합물 제조 방법 |
| CN108993593A (zh) * | 2017-06-06 | 2018-12-14 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种高效分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101667222B1 (ko) * | 2014-12-29 | 2016-10-18 | 한국화학연구원 | 카보닐화 반응에 의한 초산 제조용 Rh-C3N4 불균일 촉매 |
| KR101733691B1 (ko) * | 2015-07-27 | 2017-05-10 | 한국화학연구원 | 로듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 아세트산의 제조방법 |
-
2022
- 2022-04-29 CN CN202210475435.6A patent/CN114849754B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1349852A (zh) * | 2000-10-24 | 2002-05-22 | 中国科学院化学研究所 | 甲醇羰基化反应铑锂双金属多相催化剂及其制法 |
| KR20180090001A (ko) * | 2017-02-02 | 2018-08-10 | 성균관대학교산학협력단 | 불균일계 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 화합물 제조 방법 |
| CN108993593A (zh) * | 2017-06-06 | 2018-12-14 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种高效分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Novel heterogeneous Rh-incorporated graphitic-carbon nitride for liquidphase carbonylation of methanol to acetic acid.《Catalysis Communications》.2017,第99卷摘要和第2.1节. * |
| 何仁等著.《金属有机化学》.华东理工大学出版社,2007,(第1版),第221页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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