KR20180017535A - 로듐 및 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법, 이를 이용한 아세트산의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아세트산 - Google Patents
로듐 및 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 불균일계 촉매, 그의 제조방법, 이를 이용한 아세트산의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아세트산 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알코올 카르보닐화 촉매로서, 상기 촉매는 카본 나이트라이드 지지체에 로듐 및 팔라듐이 함유하되, 상기 로듐 및 팔라듐은 상기 카본 나이트라이드 네트워크 내부에 분산되어 위치하는 것인, 불균일계 촉매, 그의 제조방법, 이를 이용한 아세트산의 제조방법 및 그의 방법으로 제조된 아세트산에 관한 것이다.
본 발명의 불균일계 촉매를 사용하면, 기존의 공정 대비 촉매에 포함되는 귀금속인 로듐의 양을 획기적으로 감소시키면서도 기존의 메탄올 전환율과 아세트산에 대한 선택도 등의 활성을 유지할 수 있다.
본 발명의 불균일계 촉매를 사용하면, 기존의 공정 대비 촉매에 포함되는 귀금속인 로듐의 양을 획기적으로 감소시키면서도 기존의 메탄올 전환율과 아세트산에 대한 선택도 등의 활성을 유지할 수 있다.
Description
본 발명은 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응을 통해 아세트산을 합성하는데 사용되는 촉매, 그의 제조방법, 이를 이용한 아세트산의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아세트산에 관한 것이다.
화석 연료의 제한된 매장량과 지구 온난화 및 대기 오염의 문제로 인해 재생 가능한 대체 에너지 자원의 개발이 중요하게 다루어지고 있다. 비화석 에너지원으로는 수력, 지력, 풍력, 태양열, 지열이 있고 현재 각광받고 있는 바이오연료 (Biofuel)와 수소 등이 있다. 그 중 메탄올은 대체 에너지 자원의 실질적인 대안으로 현재 화학 공업에서 가장 중요한 공급 재료 중의 하나로 메탄올을 이용하여 포름알데히드 (38%), 메틸-터트-부틸 에테르 (20%) 및 아세트산 (11%)을 생산하기 위해 사용되며, 이를 가지고 광범위한 용도의 공업적으로 가치 있는 제품들을 생산할 수 있는 이점을 가지고 있다.
아세트산을 제조하는 방법으로 메탄올과 일산화탄소를 이용한 카르보닐레이션 반응이 있다. 1960년대 초기에 발명된 몬산토 공정 (Monsanto process)은 로듐 금속에 카르보닐기 (Carbonyl group, -CO) 및 요오드기 (Iodide, -I) 등의 작용기의 화학적 접합을 통하여 제조되는 균일계 촉매를 사용하여 높은 생산성을 가진다. 그리고 이와 유사한 균일계 촉매 반응이지만 반응 활성 물질로 이리듐을 사용하여 기존의 몬산토 공정보다 훨씬 높은 생산성을 가지며 조촉매인 물의 함량을 줄여 부산물의 생성 가능성을 감소시킨 캐티바 공정 (Cativa process) [EP Patent 752406 (1995)] 이 있다.
이 두 공정 모두 로듐이 포함된 균일계 촉매 반응의 특성으로 메탄올의 높은 전환율과 높은 아세트산의 선택도를 가졌으나, 로듐과 이리듐 (Iridium, Ir)이 결과물에 흡착되어 녹아 나오는 용탈 (溶脫, Leaching, 이하 리칭) 현상이 발생하여 결과물과 촉매의 분리를 위한 별도의 공정이 필요하기 때문에 큰 경제적 비용이 드는 문제점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 균일계 촉매를 지지체에 흡착, 고정화시켜 불균일계화 시킨 공정 (Heterogenized-homogeneous catalysis)이 등장하기 시작하였으며, 그 대표적인 공정이 지지체로써 고분자인 P4VP (Poly 4-vinyl pyridine)을 사용 하고, 촉매 반응의 활성 물질로써 로듐 이온을 이용한 불균일계 촉매를 제조하여 메탄올의 카르보닐레이션 반응을 진행한 아세티카 공정 (Acetica processTM)이 있다 [US Patent 5364963 (1994), US Patent 5576458 (1996)]. 아세티카 공정의 경우에는 촉매의 재사용성, 결과물로부터의 촉매의 회수성에서는 용이하나, 촉매당 반응 활성 성분인 로듐 함량이 적어 상대적으로 메탄올의 전환율과 아세트산의 선택도가 낮으며, 지지체로 사용한 고분자의 경우에는 고압, 고온에서의 공정 조건에서 열적 변형으로 인해 촉매의 비활성화가 진행되는 문제점으로 인해 공정 변수의 제한이 발생되는 문제점이 있다.
따라서 아세티카 공정이 갖는 촉매의 회수성을 내포하면서 균일계 촉매에서 보이는 촉매의 활성 및 성능을 보일 수 있는 촉매 제작에 대한 연구가 이어지고 있다.
본 발명의 목적은 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응을 위한 로듐 및 팔라듐이 포함된 불균일계 촉매 제작 및 이를 활용한 반응을 제공하는 것이다. 균일계화 공정에서 사용되는 로듐 원소를 기반으로 구리 (Copper, Cu), 백금 (Platinum Pt), 이리듐 (Iridium, Ir), 철 (Iron, Fe) 및 팔라듐 (Palladium, Pd) 금속 중 하나를 선택하여 함유된 이중금속 구조의 활성 물질을 촉매의 활성도에 기여할 가능성이 있는 지지체에 물리고정화 하여 Rh(x)M(5-x)-g-C3N4 (M= Cu, Fe, Ir, Pd, Pt)로 표기되는 불균일계 촉매를 제작하고, 해당 촉매를 활용하여 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응을 통하여 합성된 아세트산을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 메탄올의 카르보닐레이션 반응에 본 발명에서 제시하는 촉매를 활용하는 경우, 지지체로써의 카본 나이트라이드와 활성 물질로써의 로듐 및 팔라듐의 상호작용으로 인하여 카본 나이트라이드 네트워크 내에 활성 물질이 위치하도록 하여 그 분산성을 향상시킴으로써 촉매의 반응성 증대 및 촉매의 안정화를 이룰 수 있으며, 반응이 종료된 후 분리 또는 부유 등의 단순 공정으로 촉매와 결과물간의 분리가 용이하고 반응 결과물에서 활성 물질이 리칭되는 현상을 최소화하여 촉매의 안정성 및 장기적인 성능 확보가 가능하다는 점에서 메탄올 카르보닐레이션의 촉매 반응 공정에 적용 가능한 발전 방안을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 촉매에서 로듐과 팔라듐의 이중금속효과로 인하여 기존의 공정 대비 촉매에 포함되는 귀금속인 로듐의 양을 획기적으로 감소시키면서도 기존의 메탄올 전환율과 아세트산에 대한 선택도 등의 활성을 유지할 수 있다는 점에서 균일계 촉매 공정 대비 높은 경제성을 확보할 수 있는 새로운 불균일계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 알코올 카르보닐화 촉매로서, 상기 촉매는 카본 나이트라이드 지지체에 로듐 및 팔라듐을 함유하고, 상기 로듐 및 팔라듐은 상기 카본 나이트라이드 네트워크 내부에 분산되어 위치하는 것인, 불균일계 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 멜라민(melamin)수지를 탄소원으로 사용하고 로듐 전구체 및 팔라듐 전구체를 사용하여 질소 분위기하에서 500 ℃ 내지 550 ℃ 온도로 열처리하여 표면을 경화시킨뒤, 침탄법을 이용하여 로듐 및 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 제조하되, 상기 로듐 및 팔라듐은 상기 카본 나이트라이드의 네트워크 내부에 분산되어 위치하도록 제조하는 단계를 포함하는, 불균일계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태에 따른 불균일계 촉매 존재 하에서, 메탄올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 메탄올을 일산화탄소로 카르보닐화하는 아세트산의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제3양태의 방법으로 제조된 아세트산을 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 불균일계 촉매는 지지체인 카본 나이트라이드와 로듐을 기반으로 하는 Rh(x)Pd(5-x)-g-C3N4 구조를 가지는 불균일계 촉매를 특징으로 한다.
상기 카본 나이트라이드 지지체는 비표면적이 0.5 m2/g 내지 100 m2/g이고, 포러스한 구조일 수 있다.
본 발명의 특징으로 하는 상기 촉매는 이중금속 효과를 가지는 로듐 화합물의 조성과 로듐의 함량을 조절하여 메탄올과 일산화탄소의 전환율 및 반응의 진행 결과 아세트산의 선택도를 증대시킬 수 있는 불균일계 촉매이다.
상기 로듐 및 팔라듐의 총 함량은 카본 나이트라이드 지지체의 중량 기준으로 0.2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
일반적으로 아세트산 합성 방법은 반응식 1과 같이 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 직접적으로 합성하는 방법이다.
[반응식1]
CH3OH + CO → CH3COOH
메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응의 균일계 촉매 반응에서 사용하는 주요 촉매 금속 성분으로서는 로듐과 이리듐이 있으며, 촉진제로 사용하는 이리듐의 경우에는 카르보닐레이션 반응의 속도를 개선시키는 것으로 알려져 있다 [EP Patent 752406 (1995)]. 하지만 해당 두 촉매는 균일계 촉매 반응 조건에서 활성 금속이 결과물에 리칭되는 현상이 발생한다는 치명적인 단점을 가지고 있다.
본 발명에서 지지체로 사용되는 카본 나이트라이드는 C3N4의 화학식으로 표기되는 질소를 포함하는 탄소물질이다. 카본 나이트라이드는 탄소와 질소가 공유결합을 형성하고 있는 이원화합물로써 알파(α), 베타(β), 입방정계(Cubic), 의사입방정계 그리고 흑연(Graphitic, 그래파이트성)의 카본 나이트라이드로 총칭될 수 있다.
흑연 형태의 카본 나이트라이드는 메조 크기의 구형의 세공이 규칙적으로 배열되어 3차원적으로 상호 연결된 형태를 가지며 질소 함량이 풍부하여 내부 전자 이동이 용이한 이점을 가지고 있는데 로듐 및 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드는 내부 루이스 산점 보유량이 많아져 전자 이동으로부터의 촉매-반응 간 상호작용을 주도하는 역할을 할 수가 있으며 금속화합물이 카본 나이트라이드 지지체에 고정화되는 데 이점으로 제공된다.
본 발명에서는 내부 전자의 보유량이 풍부한 카본 나이트라이드 구조 안에 활성 물질을 내포시켜, 지지체와 촉매 활성 물질간의 상호 작용의 증진을 통해 촉매 활성 물질의 분산성을 증대시키고 촉매의 활성을 증진시킬 수 있다. 또한 로듐이 팔라듐과 이중금속 구조를 이루면서 지지체 내에 담지되는 로듐의 함량을 감소시켜 로듐 금속이 리칭되는 현상과 로듐 원소의 자가 응집 (self-aggregation)으로 인한 촉매의 비활성화를 억제하여 촉매의 안정성 및 장기적인 촉매의 성능 확보의 가능성을 높이고자 한다.
한편, 본 발명은 상기한 Rh(x)Pd(5-x)-g-C3N4 로 표시할 수 있다.
이 때, x는 0.1 내지 4.9의 양수일 수 있다. 바람직하게는 1.25 내지 3.5의 양수일 수 있다.
상기 로듐 및 팔라듐의 함량비는 로듐이 X일 때 팔라듐이 5-X일 수 있다.
상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올일 수 있다.
불균일 촉매의 제조방법에도 그 특징이 있다. 본 발명에서 제시하고 있는 촉매 제조방법에 의하면, 로듐 전구체로써의 로듐 나이트레이트와 팔라듐 전구체로써의 팔라듐 나이트레이트가 탄소원으로 사용되는 멜라민 (Melamine) 수지와 교반 되어 내부에 로듐과 팔라듐이 고르게 위치한 Rh(x)Pd(5-x)-g-C3N4 전구체를 질소 (N2) 분위기하에서 500 ℃ 내지 550 ℃ 온도로 가열하여 로듐 팔라듐 카본 나이트라이드 지지체를 제조하는 과정을 포함한다. 상기의 방법에서 로듐과 팔라듐의 전구체로는 나이트레이트 (Nitride), 클로라이드 (Chloride) 및 유기금속 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로 활성 금속인 로듐과 팔라듐의 총 함량은 지지체의 중량 대비하여 0.2 중량% 내지 10 중량% 범위로 고정화할 수 있다.
활성 금속의 총 함량이 0.2 중량% 이하이면 목표로 하는 촉매의 활성에 도달할 수 없고, 10 중량%를 초과하여 사용할 경우 촉매의 활성은 높게 나타나지만 고가의 로듐과 팔라듐의 사용으로 촉매의 제조 비용이 증가하여 공정의 경제성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제시하는 함량 범위가 로듐과 팔라듐의 적당한 함량이 될 것이다.
한편, 본 발명에서 제시하는 로듐과 팔라듐이 함유된 카본나이트라이드 불균일 촉매의 제조 방법을 좀 더 자세하게 설명하면 다음과 같다.
즉, 멜라민(melamin)수지를 탄소원으로 사용하고 로듐 전구체 및 팔라듐 전구체를 사용하여 질소 분위기하에서 500 ℃ 내지 550 ℃ 온도로 열처리하여 표면을 경화시킨뒤, 침탄법을 이용하여 로듐 및 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 제조하되, 상기 로듐 및 팔라듐은 상기 카본 나이트라이드의 네트워크 내부에 분산되어 위치하도록 제조하는 단계를 포함하는, 불균일계 촉매의 제조방법일 수 있다.
상기 네트워크는 탄소와 질소의 결합을 통해서 형성되는 구조 내부를 의미할 수 있다.
멜라민 수지를 탄소원으로 이용하여 질소 분위기하에서 500 ℃ ~ 550 ℃ 온도로 가열하여 카본 나이트라이드 지지체를 제조하는 과정은 침탄법 (Carburization)을 이용하며, 질소 분위기하에서 순차적으로 500 ℃ ~ 550 ℃ 온도로 가열하여 카본 나이트라이드 지지체를 제조한다.
상기 로듐 전구체는 로듐 클로라이드, 로듐 나이트레이트, 디클로로 테트라카보닐 디로듐, 아세틸 아세토네이토 디카보닐 로듐, 아세틸 아세토네이도 비스 에틸렌 로듐 및 디카보닐 펜타메틸 시클로 펜타디에닐 로듐 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 팔라듐 전구체는 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 나이트레이트, 소듐 테트라클로로 팔라데이트, 포타슘 테트라클로로 팔라데이트, 및 팔라듐 클로라이드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 카본 나이트라이드 지지체는 비표면적이 0.5 m2/g 내지 100 m2/g이고, 포러스(porous)한 구조일 수 있다.
상기 멜라민 수지는 분말 형태일 수 있다.
상기 제조방법은 멜라민 수지, 상기 로듐 전구체 및 팔라듐 전구체가 용해된 혼합용액을 사용할 수 있다.
구체적으로 분말 형태의 멜라민 수지를 탄소원으로 이용하여 질소 분위기하에서 약 1 ~ 3 ℃/분의 속도로 200 ℃ ~ 250 ℃까지 승온하여 20 ~ 40분간 유지하고 다시 약 1 ~ 3 ℃/분의 속도로 반응온도를 300 ℃ ~ 350 ℃까지 승온하여 20 ~ 40분간 유지한 뒤 마지막으로 약 1 ~ 3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 500 ℃ ~ 550 ℃까지 승온하여 최종 반응 온도에서 200 ~ 300분간 유지하는 조건으로 카본 나이트라이드 지지체를 제조한다. 상기 지지체 제조 과정에서 제시하는 승온 속도 및 온도 구배를 통하여 멜라민 수지는 응축 (Condensation)과 열분해 (Thermal-decomposition) 반응하여 탄소와 질소의 재구조화 (Rearrangement)에 의해 분말 형태의 카본 나이트라이드 지지체를 얻을 수 있다.
또한, 상기의 카본 나이트라이드 지지체의 합성 과정에서 분말형태의 멜라민을 증류수와 혼합한 뒤 해당 용액에 로듐 전구체를 질산에 용해시킨 용액과 팔라듐 전구체로써의 팔라듐 나이트레이트를 적정 함량으로 혼합하여 60 ℃에서 교반한 후에 같은 온도에서 감압 건조하여 얻은 결과물을 80 ℃로 유지되는 순환식 건조기에서 건조를 진행하여 분말형태의 멜라민로듐팔라듐 전구체를 제조하게 된다. 이후에는 상기의 카본 나이트라이드 지지체를 제조하는 침탄법을 이용하여 동일한 방법으로 로듐과 팔라듐이 카본 나이트라이드 상에 함유된 불균일 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기한 Rh(x)Pd(5-x)-g-C3N4로 표시되는 불균일 촉매를 이용하여 메탄올의 카르보닐레이션 반응에 의해 아세트산을 제조하는 방법에도 그 특징이 있다.
즉, 제1양태에 따른 불균일계 촉매 존재 하에서, 메탄올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 메탄올을 일산화탄소로 카르보닐화하는 아세트산의 제조방법일 수 있다.
상기 메탄올 함유 용액은 반응물인 메탄올과 조촉매로서 아이오도메탄 및 물을 함유할 수 있다.
상기 상기 메탄올 : 아이오도메탄 : 물의 혼합비율은 중량 기준으로 10 내지 80 : 10 내지 60 : 10 내지 30일 수 있다.
상기 카르보닐레이션 반응은 반응물로서 메탄올과 일산화탄소를 사용하며, 활성 증진제로서 아이오도메탄 (Iodomethane, CH3I) 및 증류수를 포함한다. 구체적으로 액상반응물로서 메탄올/아이오도메탄/증류수의 몰비는 (10~80)/(10~60)/(10~30)의 범위를 유지한다. 반응물로서 일산화탄소와 메탄올은 그 몰비가 [CO]/[CH3OH] > 0.6되도록 하며, [CO]/[CH3OH]가 0.5 ~ 10.0 몰비를 유지하는 것이 반응속도 향상 및 아세트산의 선택도 향상 측면에서 보다 바람직할 수 있다. 또한, 일산화탄소는 내부 표준물질인 질소 기체와 몰비로 CO : N2= 90 : 10 이 되도록 조절하여 주입하였다. 상기 카르보닐레이션 반응은 반응 온도 50 ℃ ~ 200 ℃ 및 반응 압력 10 ~ 70 bar의 조건에서 반응을 진행하는 것이 반응속도 향상 및 아세트산의 선택도 향상 측면에서 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 제3양태에 따른 방법으로 제조된 아세트산을 제공한다. 즉, 에탄올과 일산화탄소 함유 기체의 카르보닐레이션 반응으로부터 제조된 아세트산을 제공한다.
본 발명은 지지체로서 카본 나이트라이드를 사용하고 기존에 알려진 활성 물질인 로듐을 기반으로 하여 팔라듐을 카본 나이트라이드 네트워크 상에 고정화하여 제작한 불균일계 촉매를 제조할 수 있고, 상기와 같이 내부 전자의 보유량이 풍부한 카본 나이트라이드 지지체에 로듐과 팔라듐을 물리적 고정화하여 상호 작용을 증진하고 촉매 활성 물질의 분산성 증대와 로듐과 팔라듐의 상호작용으로 인해 지지체 내에 담지되는 로듐의 함량을 감소시켜 로듐 금속이 리칭되는 현상과 로듐 원소의 자가 응집 으로 인한 촉매의 비활성화를 억제하여 촉매의 안정성 및 장기적 촉매의 성능 확보의 가능성을 높인다.
또한 본 발명에 따른 Rh(x)Pd(5-x)-g-C3N4 촉매는 메탄올과 이산화탄소를 이용한 아세트산 반응에서 메탄올의 높은 전환율을 나타낼 뿐만 아니라 아세트산의 선택도도 우수한 촉매를 제공하며 동시에 여과와 같은 단순 분리 공정을 통해 촉매를 분리하여 회수할 수 있다는 점에서 메탄올과 일산화탄소로부터 아세트산을 합성하는 카르보닐레이션 반응을 사용하는 공정의 효율성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 촉매를 사용한 경우의 아세트산의 수율을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 Rh(1.25)Pd(3.75)-g-C3N4 촉매의 TEM 사진으로 로듐 및 팔라듐 금속이 카본 나이트라이드 지지체 구조에 분산되어 있는 모습을 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 Rh(1.25)Pd(3.75)-g-C3N4 촉매의 TEM 사진으로 로듐 및 팔라듐 금속이 카본 나이트라이드 지지체 구조에 분산되어 있는 모습을 도시한 그림이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 하지만 하기의 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 적용 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. Rh(1.25)Pd(3.75)-g-C
3
N
4
불균일계 촉매의 제조
분말형태의 멜라민 2.850 g을 100 ml의 증류수와 혼합한 뒤 해당 용액에 10 중량 %의 로듐 나이트레이트 (Rh(NO3)2)가 5 중량%의 질산에 용해된 용액 1.0529 g과 팔라듐 금속이 39 중량% 함유된 분말 형태의 팔라듐 나이트레이트 (Pd(NO3)2) 0.2897 g을 첨가하여 60 ℃가 유지되는 항온조 조건에서 분속 180 rpm의 속도로 교반을 진행한다. 2시간의 교반 후, 감압 건조를 실시한다. 감압 건조가 완료된 용액은 80 ℃ 순환식 건조기에 투입하여 12 시간 이상 건조를 진행하고, 황토색 분말형태의 멜라민 · 로듐 나이트레이트 · 팔라듐 나이트레이트 전구체를 얻었다.
해당 전구체를 관형반응기 (Tube reactor)에 투입하고, 질소 기체를 50 ml/min의 유속으로 흘려주면서 가열반응을 진행하였다. 상기 가열반응을 위하여 1.9 ℃/분의 승온속도로 상온에서 250 ℃까지 승온한 후에 250 ℃에서 30 분간 유지하였고, 이후에 1.7 ℃/분의 승온속도로 250 ℃에서 350 ℃까지 승온한 후에 350 ℃에서 30 분간 유지하였다. 이후 3.3 ℃/분의 승온속도로 350 ℃에서 550 ℃까지 승온한 후에 550 ℃에서 240 분간 유지하였다. 상기한 느린 침탄법으로 짙은 황토색 분말 형태로써 로듐 금속이 카본 나이트라이드 내부에 1.25 중량%로 위치하고, 팔라듐 금속이 3.75 중량% 위치하며 비표면적이 12.3 m2/g인 로듐팔라듐 카본 나이트라이드 촉매를 제조하였으며 위 방법으로 제조된 촉매를 Rh(1.25)Pd(3.75)-g-C3N4 로 표기하였다.
실시예
2.
Rh(2.5)Pd(2.5)
-g-
C
3
N
4
불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 상기 실시예 1에서 사용되는 로듐 나이트레이트를 2.106 g으로 변경하고, 팔라듐 나이트레이트를 0.1923 g으로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 로듐 금속과 팔라듐 금속의 함량이 각각 2.5 중량%이며 비표면적이 11.3 m2/g인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 2의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(2.5)Pd(2.5)-g-C3N4 로 표기하였다.
실시예
3.
Rh(3.75)Pd(1.25)
-g-
C
3
N
4
불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 상기 실시예 1에서 사용되는 로듐 나이트레이트를 3.159 g으로 변경하고, 팔라듐 나이트레이트를 0.0974 g으로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 로듐 금속의 함량이 3.75 중량%이며 팔라듐 금속의 함량이 1.25 중량%이며 비표면적이 6.5 m2/g인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 3의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(3.75)Pd(1.25)-g-C3N4 로 표기하였다.
비교예
1.
Rh(2.5)Ir(2.5)
-g-
C
3
N
4
불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 상시 실시예 1에서 사용되었던 팔라듐 나이트레이트 대신 이리듐 전구체로써 이리듐 클로라이드 (IrCl3) 0.116 g을 첨가하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 로듐 금속과 이리듐 금속의 함량이 각각 2.5 중량%이며 비표면적이 12.3 m2/g인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 1의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(2.5)Ir(2.5)-g-C3N4 로 표기하였다.
비교예
2.
Rh(2.5)Pt(2.5)
-g-
C
3
N
4
불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 상기 실시예 1에서 사용되었던 팔라듐 나이트레이트 대신 백금 전구체로써 테트라아민플래티넘 나이트레이트 (Pt(NH3)4(NO3)2) 0.149 g을 첨가하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 로듐 금속과 백금 금속의 함량이 각각 2.5 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 2의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(2.5)Pt(2.5)-g-C3N4 로 표기하였다.
비교예
3.
Rh(2.5)Cu(2.5)
-g-
C
3
N
4
불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되었던 금속 전구체로써의 팔라듐 나이트레이트를 카파 나이트레이트 (Cu(NO3)23H2O) 0.288 g으로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 로듐 금속과 구리 금속의 함량이 각각 2.5 중량%이며 비표면적이 5.8 m2/g인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 3의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(2.5)Cu(2.5)-g-C3N4 로 표기하였다.
비교예
4.
Rh(2.5)Fe(2.5)
-g-
C
3
N
4
불균일 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1에서 사용되는 금속 전구체로써의 팔라듐 나이트레이트를 아이언 나이트레이트 논어하이드레이트 (Fe(NO3)39H2O) 0.551 g으로 변경하여 불균일계 촉매 전 중량 대비 로듐 금속과 철 금속의 함량이 각각 2.5 중량 %이며 비표면적이 4.5 m2/g인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 4의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(2.5)Fe(2.5)-g-C3N4 로 표기하였다.
실험예
. 메탄올의 카르보닐화 반응에 의한 아세트산 제조
상기의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 제조된 불균일계 촉매를 사용하여 메탄올과 일산화탄소로부터 아세트산으로의 카르보닐레이션 반응은 파이렉스 (Pyrex) 용기가 장착된 125 ml의 배치형 고압 반응기 (Autoclave)에서 진행되었다. 카르보닐레이션 반응에 사용한 반응물로는 8 ml의 메탄올, 10 ml의 반응 조촉매 (Reaction co-catalyst)인 아이오도메탄, 2 ml의 증류수 및 0.1 g의 제조된 불균일계 촉매를 사용하였다. 고압상에서 진행되는 반응의 분위기 조성을 위하여 반응물인 일산화탄소를 내부 표준물질인 질소와의 몰비로써 90 : 10의 혼합가스 형태로 40 bar까지 주입하여 반응을 준비하였다. 이후 100 rpm의 속도로 반응물들 및 조촉매를 교반 시키며 반응기 내부 온도가 135 ℃에 도달할 때까지 승온과정을 진행하였고, 반응기 내부 온도가 반응 온도인 135 ℃에 도달한 뒤 승온을 종료하고 교반 속도를 300 rpm으로 상승시켜 3 시간 동안 카르보닐레이션 반응을 실시하였다. 상기의 반응은 반응물인 메탄올의 전환율이 일정수준에서 안정화 되는 반응시작 후 3 시간 때의 샘플을 채취하여 메탄올의 전환율 및 생성물 선택도를 계산하여 다음 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 촉매 | 메탄올 전환율 (카본 몰%) |
선택도 (몰%) | 아세트산수율2 ) (몰%) |
||
| 아세트산 | 아세트산메틸 | 기타1 ) | ||||
| 실시예 1 | Rh(1.25)Pd(3.75)-g-C3N4 | 99.9 | 93.4 | 6.6 | - | 93.3 |
| 실시예 2 | Rh(2.5)Pd(2.5)-g-C3N4 | 99.9 | 85.7 | 14.3 | - | 85.6 |
| 실시예 3 | Rh(3.75)Pd(1.25)-g-C3N4 | 99.9 | 90.8 | 9.4 | - | 90.7 |
| 비교예 1 | Rh(2.5)Ir(2.5)-g-C3N4 | 98.7 | 54.0 | 46.0 | - | 53.3 |
| 비교예 2 | Rh(2.5)Pt(2.5)-g-C3N4 | 98.5 | 58.9 | 40.4 | 0.6 | 58.0 |
| 비교예 3 | Rh(2.5)Cu(2.5)-g-C3N4 | 69.1 | 24.8 | 64.4 | 10.8 | 17.2 |
| 비교예 4 | Rh(2.5)Fe(2.5)-g-C3N4 | 99.5 | 76.8 | 23.2 | - | 76.5 |
| 1) 기타: 아세트알데하이드와 아세톤으로 분석되었음 2) 수율 = (메탄올 전환율) * (아세트산 선택도) |
||||||
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 촉매는 본 발명에서 제시하는 불균일계 촉매인 로듐 및 팔라듐 카본 나이트라이드로써 지지체 내부에 위치하는 로듐과 팔라듐 원소의 량이 각각 전체 지지체 중량 대비 1.25 ~ 3.75 중량%으로 고정화되어 있는 촉매로, 반응물인 메탄올의 전환율이 99.9 카본몰%에 도달하였고, 아세트산의 선택도가 85.7 몰% 이상으로써 촉매적 활성이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 팔라듐 원소를 이리듐, 백금, 구리, 철 원소로 대체하여 카본 나이트라이드 네트워크 상에 전체 지지체 중량 대비 2.5 중량%로 고정화시킨 비교예 1 내지 4의 경우 본 발명에서 제시하는 동일한 중량의 팔라듐이 내포된 실시예 2의 촉매의 활성도와 비교한 결과 아세트산으로의 선택도가 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에서 제시하는 실시예 1 의 촉매의 경우 비교예 1 내지 4의 촉매보다 적은 중량의 로듐 원소가 내포되어 있지만 아세트산으로의 선택도가 월등히 높음을 확인하였다.
한편 도 1은 로듐팔라듐 카본 나이트라이드 불균일계 촉매 반응에 있어서 로듐 원소의 카본 나이트라이드 내부 함량에 따른 아세트산의 선택도와 카본 나이트라이드 지지체 내부에 팔라듐 이외의 다른 금속들을 포함한 불균일계 촉매 반응에서의 아세트산 수율을 비교하여 나타낸 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 카본 나이트라이드 내부에 로듐과 팔라듐을 각각 1.25 ~ 3.75 중량%으로 함께 위치시킨 로듐팔라듐 카본 나이트라이드 불균일계 촉매가 RhIr-g-C3N4, RhPt-g-C3N4, RhCu-g-C3N4, 그리고 RhFe-g-C3N4 불균일계 촉매에 비하여 우수한 촉매적 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
Claims (16)
- 알코올 카르보닐화 촉매로서, 상기 촉매는 카본 나이트라이드 지지체에 로듐 및 팔라듐을 함유하고, 상기 로듐 및 팔라듐은 상기 카본 나이트라이드 네트워크 내부에 분산되어 위치하는 것인, 불균일계 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 카본 나이트라이드 지지체는 비표면적이 0.5 m2/g 내지 100 m2/g이고, 포러스(porous)한 구조인, 불균일계 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 로듐 및 팔라듐의 총 함량은 카본 나이트라이드 지지체의 중량 기준으로 0.2 중량% 내지 10 중량%인, 불균일계 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 카본 나이트라이드 지지체는 그래파이트성 카본 나이트라이드, α-카본 나이트라이드, β-카본 나이트라이드, 입방정계(Cubic) 카본 나이트라이드 및 의사입방정계 카본 나이트라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 불균일계 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 로듐 및 팔라듐의 함량비는 로듐이 X일 때 팔라듐이 5-X인, 불균일계 촉매(이 때 X는 0.1 내지 4.9의 양수이다).
- 제1항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올인, 불균일계 촉매.
- 멜라민(melamin)수지를 탄소원으로 사용하고 로듐 전구체 및 팔라듐 전구체를 사용하여 질소 분위기하에서 500 ℃ 내지 550 ℃ 온도로 열처리하여 표면을 경화시킨뒤, 침탄법을 이용하여 로듐 및 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 제조하되, 상기 로듐 및 팔라듐은 상기 카본 나이트라이드의 네트워크 내부에 분산되어 위치하도록 제조하는 단계를 포함하는, 불균일계 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 로듐 전구체는 로듐 클로라이드, 로듐 나이트레이트, 디클로로 테트라카보닐 디로듐, 아세틸 아세토네이토 디카보닐 로듐, 아세틸 아세토네이도 비스 에틸렌 로듐 및 디카보닐 펜타메틸 시클로 펜타디에닐 로듐 중에서 선택되는 1종 이상인 불균일계 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 팔라듐 전구체는 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 나이트레이트, 소듐 테트라클로로 팔라데이트, 포타슘 테트라클로로 팔라데이트, 및 팔라듐 클로라이드 중에서 선택되는 1종 이상인 불균일계 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 카본 나이트라이드 지지체는 비표면적이 0.5 m2/g 내지 100 m2/g이고, 포러스한 구조인, 불균일계 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 멜라민 수지는 분말 형태인, 불균일계 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 제조방법은 멜라민 수지, 상기 로듐 전구체 및 팔라듐 전구체가 용해된 혼합용액을 사용하는, 불균일계 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 불균일계 촉매 존재 하에서, 메탄올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 메탄올을 일산화탄소로 카르보닐화하는 아세트산의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 메탄올 함유 용액은 반응물인 메탄올과 조촉매로서 아이오도메탄 및 물을 함유하는 것인, 아세트산의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 메탄올 : 아이오도메탄 : 물의 혼합비율은 중량 기준으로 10 내지 80 : 10 내지 60 : 10 내지 30인 것인, 아세트산의 제조방법.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 아세트산.
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