CN112358429B - 一种非均相催化剂及其制备方法、全反式维生素a醋酸酯的制备方法 - Google Patents

一种非均相催化剂及其制备方法、全反式维生素a醋酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一种非均相催化剂及其制备方法、全反式维生素A醋酸酯的制备方法，采用反应溅射法制备了一种活性金属催化剂，催化剂具有高活性中心分布以及强机械性能，能显著减少Pd的流失，为工业化生产节约成本。该催化剂用于维生素A异构反应，得到全反式维生素A醋酸酯，具有工艺操作安全、异构化效率高等优点。

Description

一种非均相催化剂及其制备方法、全反式维生素A醋酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种非均相金属催化剂及其制备方法、全反式维生素A醋酸酯的制备方法。
背景技术
维生素A(VA)醋酸酯是动物生长发育所需的营养剂，用于治疗夜盲症、眼干燥症和皮肤干燥症等疾病。VA醋酸酯存在多种顺反异构体，稳定存在的几何异构体多数为11-顺式VA醋酸酯、9-顺式VA醋酸酯和全反式VA醋酸酯。其中，全反式VA醋酸酯在生物体内具有最高生物活性，将顺式VA醋酸酯转化为全反式VA醋酸酯一直是研究热点。
VA异构主要方法有热异构法、光催化异构法和化学异构法。热异构法需要较高的温度，VA醋酸酯属于热敏性物质，长时间受热会破坏其分子结构。光催化异构通常需要加入一定量光敏剂，而光敏剂一般具有生物毒性，残留于VA异构晶体中影响产品安全性。专利US03838029报道了一种光催化维生素A异构的方法，在光波长为380nm，温度10℃-70℃下反应2-4h，9-顺式和11-顺式VA能转化为全反式VA异构体，但总VA转化率较低。此外，光敏剂回收困难，导致工业化生产成本升高，工业化应用前景较低。化学异构法主要有碘异构法和钯异构法。碘异构通常具有良好的催化效果，但在分离过程中会产生大量的含碘废水，危害环境。专利US3384633提及一种碘单质催化异构VA的方法，反应过程中不但9-顺式异构体无法转化完全，而且碘单质在冷凝管和反应器壁升华现象明显，异构所需原料成本较高。
贵金属钯(Pd)催化异构具有工艺操作安全、异构化效率高等特点。但贵金属粉末催化剂在反应过程中活性组分流失严重，难以分离，长时间残留于VA晶体中能造成产品分解，是制约其工业化发展的重要因素。因此，如何制备一款高效环保、活性组分重复利用率高的Pd系催化剂是目前急需解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种非均相金属催化剂及其制备方法，该催化剂活性中心分散于N、P原子修饰的具有大外比表面积的片状石墨中，有效降低了金属的剪切流失，该催化剂还可以通过过滤与反应体系分离，增加了催化剂套用性能，适用于固定床等连续化操作。
本发明还提供一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，利用该方法制备的催化剂Pd/N&P-GC@T可以有效地将顺式VA醋酸酯异构为全反式VA醋酸酯，具有反应成本低、工艺操作过程安全方便、异构化效率高等特点，为VA异构连续工业化规模发展提供了新方向。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种非均相金属催化剂，其结构为M/N&P-GC@T，其中M表示活性组分钯、铑、钌、镍、铂、钴、铂、金、铱中的一种或多种，优选金属为钯、铂中的一种或两者混合物；GC为石墨粉，T为载体，选自水滑石、三氧化二铝结构陶瓷、硫酸钡多孔片、碳酸钙、堇青石等，优选三氧化二铝结构陶瓷。
优选的，所述的活性组分M的负载量为复合载体N&P-GC@T质量的0.1wt％-10wt％，优选0.5wt％～5wt％。
P为有机膦，优选为带芳基的有机磷化物，如三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基氯化磷、三苯基盐酸盐和苄基二金刚烷膦等，优选苄基二金刚烷膦。
N为含氮气源，选自氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮、丙胺、甲胺等，优选氨气。
一种非均相金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底片的制备：将载体用醇类溶剂洗涤作为衬底片；
(2)目标靶片的制备：将石墨粉(GC)，有机膦(R-P)和金属前驱体粉末均匀混合后压片；
(3)以含氮气源为溅射气体，含氧气源为反应气体，利用反应溅射方法将石墨碳、有机膦以及金属活性中心分散在衬底片上，制备得到非均相金属催化剂M/N&P-GC@T；其中，复合载体记为N&P-GC@T。
此非均相金属催化剂是将M金属源、P源和石墨粉(GC)碾碎后制片，通过反应溅射法定向涂覆在衬底片上，形成单层活性中心分布的、具有N原子掺杂和P原子修饰的M/N&P-GC@T块状催化剂。其中，有机磷上芳环具有的离域π键强化对石墨碳环的吸附，支撑石墨片的二维结构，有机膦上具有孤对电子对的P原子对石墨进行改性，使其表面积进一步扩大。含氮气体的N原子在高温下掺杂进石墨碳的六元环中，石墨片上的大π键和与其相互作用，再连接具有高空轨道的贵金属M，强化复合载体与活性中心结合能力。
所述步骤(1)中，所述载体用醇类溶剂洗涤3-5次。
优选的，醇类溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇和甘油等，优选乙醇。
本发明中，步骤(2)中的金属前驱体主要为含金属M的有机或无机化合物，如硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐等，优选四氯钯酸钾、氯钯酸中的一种或多种，更优选四氯钯酸钾。
本发明中，步骤(2)中的有机膦为带芳基的有机磷化物，如三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基氯化磷、三苯基盐酸盐和苄基二金刚烷膦等，优选苄基二金刚烷膦
本发明中，步骤(2)中的石墨粉，有机磷和金属前驱体的质量比为10～30：0.1～0.5：10，质量比的不同会导致有机磷和贵金属盐在石墨粉中的分散度以及压片后的结构强度不同。
本发明中，步骤(2)中石墨粉(GC)、有机膦(R-P)和金属前驱体粉末首先溶于溶剂中混合均匀后干燥制片，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或者混合溶剂，优选甲醇。
本发明中，所述步骤(3)中，将衬底片和目标靶片共同置于超高真空多功能磁控溅射机中，将一定流量的含氮气源为溅射气体，一定流量的含氧气源为反应气体分别通过控制器进入溅射制备室，得到均匀涂覆于衬底片上的催化剂M/N&P-GC@T。
本发明中，步骤(3)中含氮气源包含氮气、氨气、、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮、丙胺、甲胺等，为了让有机磷能先改性石墨片表面，溅射气体中会添加氩气，氖气，氙气等惰性气体与含氮气源混合，其中，所述溅射气体中含氮气源的体积流量与惰性气体的体积流量比为1：1～10：1，所述含氮气源优选氨气，所述溅射气体优选氨气和氖气的混合气体。
本发明中，所述步骤(3)中含氧气源为氧气、二氧化碳、一氧化碳、臭氧和甲醚、乙醚、二氧化硫等，优选二氧化碳；
本发明中，真空溅射时加入衬底片和目标靶片的质量比为1:1～1：50，优选1:5～1：10。
本发明中，目标靶片与衬底片的距离为10-100cm，优选20-50cm；溅射气压为0.1-10MPa，优选0.5-2MPa。
用体积流量计分别控制反应气体和溅射气体的流量，以达到均匀涂覆的目的。其中，溅射气体总流量为1～1000mL/min，优选10～500mL/min；反应气体的流量为1～1000mL/min，优选20～400mL/min。
本发明中，所述衬底片和目标靶片先于溅射气体氛围下于100～1000℃，优选300～800℃下溅射5min～100min，优选20min～80min；再于反应气体和溅射气体的混合气条件下50～1200℃，优选300～500℃下溅射5min～80min，优选10min～50min。溅射完毕后待体系降至室温，冷却后制得本发明催化剂。
所述目标靶片先进行预溅射的目的是为了活化村底片和目标靶片表面原子，再和反应气体一起通入进行反应溅射。
一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，将含有顺式维生素A醋酸酯的VA粗油溶解在溶剂中，加入本发明所述的催化剂，进行异构化反应，反应结束后，分离后得到VA醋酸酯。
本发明所述全反式维生素A醋酸酯的制备方法中，溶解VA粗油的溶剂包括C5～C18的烷烃，如石油醚、正己烷和正庚烷等、C6～C9的芳香烃，如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯等、C1～C6的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇等、四氢呋喃、乙腈或氯代烷烃中的一种或多种。
优选的，其中C5～C18的烷烃优选正己烷溶液，C6～C9的芳香烃优选甲苯，C1～C6的醇优选乙醇。
本发明中，VA粗油溶解在上述溶剂中的质量浓度为1～30％，优选5～20％。
本发明所述全反式维生素A醋酸酯的制备方法中，所用VA粗油其百分含量组成包括：顺式VA醋酸酯25～55wt％，全反式VA醋酸酯10～30wt％和15～50wt％的杂质。
本发明所述全反式维生素A醋酸酯的制备方法中，所加入的催化剂与VA粗油质量比为1：100～1000，优选1:200～500。
本发明所述全反式维生素A醋酸酯的制备方法中，反应温度为10-100℃，优选30-70℃；反应时间为0.5-10h，优选2-8h。反应在惰性气体氛围下进行，所述惰性气体优选为氮气或氩气中一种或两种混合气。
本发明所述全反式维生素A醋酸酯的制备方法中，所述分离方式为常规过滤、洗涤，将催化剂与产物全反式VA醋酸酯分离，并回收催化剂，进行套用。
与现有技术相比，本发明有益效果：本发明制备的非均相催化剂M/N&P-GC@T用于VA顺反异构反应，不仅异构反应转化率高，并且能显著减少催化剂表面Pd的流失，为工业化套用催化剂生产节约成本。该催化剂还可以通过简单地过滤与反应体系分离，避免活性组分在VA晶体中的残留而引起VA变质的问题。此外，还有效地解决了非均相粉末催化剂在反应过程中结渣、堵塞反应器、难于从异构液中分离等难题，使得VA异构反应能够高效连续化生产。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
本发明实施例液相色谱分析条件：
高效液相色谱仪，安捷伦LC-1200，色谱工作站数据处理系统Chomatopac C-RIA。色谱条件：流动相为甲醇/乙腈＝9/1(v/v)混合物，检测温度40℃，流速1mL/min，波长455nm。即按照GB 14750-2010规定的条件外标法对产品组成进行定性、定量分析。
原料来源：Al2O3结构陶瓷，购于东莞市慰盈科陶瓷科技股份有限公司，长度5-10cm，宽度5-10cm，高度1-3cm。
实施例1
结构化催化剂Pd/N&P-GC@T的制备：
用异丙醇冲洗Al2O3结构陶瓷3次，取1片5g清洗干燥后的Al2O3结构陶瓷置于超高真空多功能磁控溅射机中。称取40g石墨粉以及0.4g苄基二金刚烷膦混合均匀，将40g四氯钯酸钾溶解于50.0g的乙醇后，加入至上述混合粉末中，搅拌均匀并干燥后用压片机压片后切割制片，50g/片。取1片所得目标靶片同样置于超高真空多功能磁控溅射机中，片间距离20cm，压力为0.5MPa，在20mL/min混合气(体积流量氨气：氖气＝1:1)下将溅射机升至500℃进行预溅射30min，再通入200mL/min的二氧化碳气体，将溅射机升至300℃后反应溅射10min后将体系降至室温，冷却后制得结构化催化剂Pd/N&P-GC@T，ICP分析得活性组分Pd负载量为1.01wt％。
全反式VA醋酸酯的制备：
称取30g VA粗油(粗油中总顺式VA醋酸酯含量为45.5wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为9.8wt％，杂质含量为44.7wt％)于270g乙醇中，配制成质量分数为10％的VA乙醇溶液，加入0.15g上述制备所得催化剂Pd/N&P-GC@T，通入氮气除氧5分钟后，在40℃、360rpm搅拌速率下反应4h。反应结束后，将催化剂从反应液中取出，简单洗涤后回收干燥，ICP测样分析活性组分Pd负载量为1.00wt％。并通过高效液相色谱分析产物物质含量，得到顺式VA含量7.2％、全反式VA含量48.1％，杂质含量44.7％的反应液，计算可知总VA的异构转化率为84.2％。
实施例2
结构化催化剂Pd/N&P-GC@T的制备：
用无水甲醇冲洗Al2O3结构陶瓷3次，取1片5g清洗干燥后的Al2O3结构陶瓷置于超高真空多功能磁控溅射机中。称取40g石墨粉以及0.2g苄基二金刚烷膦混合均匀，将20g四氯钯酸钾溶解于50.0g的乙醇后，加入至上述混合粉末中，搅拌均匀并干燥后用压片机压片后切割制片，45g/片。取1片所得目标靶片同样置于超高真空多功能磁控溅射机中，片间距离30cm，压力为0.9MPa，在10mL/min氨气/氖气(氨气/氖气体积流量比3：1)的氛围下将溅射机升至600℃进行预溅射20min，再通入100mL/min的一氧化碳气体，在350℃条件下反应溅射20min后将体系降至室温，冷却后制得结构化催化剂Pd/N&P-GC@T，ICP测得负载量为2.06wt％。
全反式VA醋酸酯的制备：
称取30g VA粗油于120g乙醇中，粗油中总顺式VA醋酸酯含量为25.3wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为24.6wt％，杂质含量为50.1wt％，配制成质量分数为20％的VA乙醇溶液，加入0.3g上述制备所得催化剂Pd/N&P-GC@T，通入氮气除氧5分钟后，在30℃、300rpm搅拌速率下反应4.5h。反应结束后，将催化剂从反应液中取出，简单洗涤后回收干燥，ICP测样分析活性组分Pd负载量为2.03wt％。并通过高效液相色谱分析产物物质含量，得到得到组成为，总顺式VA含量3.5％、全反式VA含量46.5％，杂质含量50.0％。计算可知总VA的异构转化率86.2％。
实施例3
结构化催化剂Pd/N&P-GC@T的制备：
用异丙醇/甲醇的混合溶剂冲洗Al2O3结构陶瓷3次，取1片5g清洗干燥后的Al2O3陶瓷片置于超高真空多功能磁控溅射机中。称取60g石墨粉以及0.4g苄基二金刚烷膦混合均匀，将20g四氯钯酸钾溶解于50.0g的乙醇后，加入至上述混合粉末中，搅拌均匀并干燥后用压片机压片后切割制片，40g/片。取1片所得目标靶片同样置于超高真空多功能磁控溅射机中，片间距离40cm，压力为1.2MPa，在100mL/min氨气/氖气(氨气/氖气体积流量比9：1)的氛围下将溅射机升至800℃进行预溅射10min，，再通入300mL/min的一氧化氮气体，将溅射机升至400℃后反应溅射30min后将体系降至室温，冷却后制得结构化催化剂Pd/N&P-GC@T，ICP测得负载量为4.12wt％。
全反式VA醋酸酯的制备：
称取30g VA粗油于170g乙醇中，粗油中总顺式VA醋酸酯含量为39.5wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为29.6wt％，杂质含量为30.9wt％，配制成质量分数为15％的VA乙醇溶液，加入0.3g上述制备所得催化剂Pd/N&P-GC@T，通入氮气除氧5分钟后，在30℃、300rpm搅拌速率下反应4.5h。反应结束后，将催化剂从反应液中取出，简单洗涤后回收干燥，ICP测样分析活性组分Pd负载量为4.10wt％。并通过高效液相色谱分析产物物质含量，得到组成为，总顺式VA含量1.5％，全反式VA含量68.0％，杂质含量30.5％的反应液。计算总VA的异构转化率96.2％。
实施例4
结构化催化剂Pd/N&P-GC@T的制备：
用无水甲醇冲洗Al2O3结构陶瓷3次，取1片5g清洗干燥后的Al2O3结构陶瓷置于超高真空多功能磁控溅射机中。称取60g石墨粉以及1.2g苄基二金刚烷膦混合均匀，将30g四氯钯酸钾溶解于50.0g的乙醇后，加入至上述混合粉末中，搅拌均匀并干燥后用压片机压片后切割制片，35g/片。取1片所得目标靶片同样置于超高真空多功能磁控溅射机中，片间距离40cm，压力为1.2MPa，在200mL/min氨气/氖气(氨气/氖气体积流量4：1)的氛围下将溅射机升至800℃进行预溅射10min，再通入500mL/min的二氧化碳气体，然后在450℃条件下反应溅射40min后将体系降至室温，冷却后制得结构化催化剂Pd/N&P-GC@T，ICP测得负载量为3.22wt％。
全反式VA醋酸酯的制备：
称取30g VA粗油(粗油中总顺式VA醋酸酯含量为34.6wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为30.0wt％，杂质含量为35.4wt％)于70g乙醇中，配制成质量分数为30％的VA乙醇溶液，加入0.2g上述制备所得催化剂Pd/N&P-GC@T，通入氩气除氧5分钟后，在50℃、500rpm搅拌速率下反应3.4h。反应结束后，将催化剂从反应液中取出，简单洗涤后回收干燥，ICP测样分析活性组分Pd负载量为3.15wt％。并通过高效液相色谱分析产物物质含量，得到得到组成为，总顺式VA含量5.1％，全反式VA含量59.0％，杂质含量35.9％。计算总VA的异构转化率85.3％。
实施例5
结构化催化剂Pd/N&P-GC@T的制备：
用异丙醇/无水乙醇冲洗Al2O3结构陶瓷3次，取1片5g清洗干燥后的Al2O3结构陶瓷置于超高真空多功能磁控溅射机中。称取50g石墨粉以及2.5g苄基二金刚烷膦混合均匀，将50g四氯钯酸钾溶解于100g的乙醇后，加入至上述混合粉末中，搅拌均匀并干燥后用压片机压片后切割制片，30g/片。取1片所得目标靶片同样置于超高真空多功能磁控溅射机中，片间距离50cm，压力为2.0MPa，在100mL/min氨气/氖气(氨气/氖气体积流量比4：1)的氛围下将溅射机升至800℃进行预溅射10min，再通入450mL/min的二氧化碳气体，然后在500℃条件下反应溅射50min后将体系降至室温，冷却后制得结构化催化剂Pd/N&P-GC@T，ICP测得负载量为5.22wt％。
全反式VA醋酸酯的制备：
称取30g VA粗油(粗油中总顺式VA醋酸酯含量为55.0wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为30.2wt％，杂质含量为14.8wt％)于70g乙醇中，配制成质量分数为30％的VA乙醇溶液，加入0.1g上述制备所得催化剂Pd/N&P-GC@T，通入氩气除氧5分钟后，在40℃、500rpm搅拌速率下反应2h。反应结束后，将催化剂从反应液中取出，简单洗涤后回收干燥，ICP测样分析活性组分Pd负载量为5.19wt％。并通过高效液相色谱分析产物物质含量，得到得到组成为，总顺式VA含量20.0％，全反式VA含量65.1％，杂质含量14.9％。计算总VA的异构转化率63.6％。
实施例6
催化剂套用实验：
异构反应：
称取30gVA粗油(粗油中总顺式VA醋酸酯含量为45.5wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为9.8wt％，杂质含量为44.7wt％)于270g乙醇中，配制成质量分数为10％的VA乙醇溶液，加入0.15g上述实施例1中制备所得催化剂Pd/N&P-GC@T，通入氮气除氧5分钟后，在40℃、360rpm搅拌速率下回流反应4h。反应结束后，反应液降至10℃，将催化剂从反应液中取出，用新鲜正己烷对催化剂进行洗涤后套用，在相同反应条件下套用10次，评价催化剂的循环性能。通过高效液相色谱分析产物物质含量并计算套用1-10次后总VA的异构转化率依次为84.0％，83.1％，82.2％，82.0％，81.9％，81.5％，81.4％，81.4％，81.5％，81.5％。
对比例1
复合载体N&P-GC@T的制备方法：异丙醇/无水乙醇冲洗Al2O3结构陶瓷3次，取1片约5g清洗干燥后的Al2O3陶瓷片置于超高真空多功能磁控溅射机中。称取80g石墨粉以及0.4g苄基二金刚烷膦混合均匀干燥后用压片机压片后切割制片，50g/片。取1片所得目标靶片同样置于超高真空多功能磁控溅射机中，片间距离20cm，压力为0.5MPa，在20mL/min混合气(体积流量氨气：氖气＝1:1)下将溅射机升至500℃进行预溅射30min，再通入200mL/min的二氧化碳气体，将溅射机升至300℃后反应溅射10min后将体系降至室温，冷却后制得催化剂N&P-GC@T。
称取30g VA粗油(粗油中总顺式VA醋酸酯含量为45.5wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为9.8wt％，杂质含量为44.7wt％)于270g乙醇中，配制成质量分数为10％的VA乙醇溶液，加入0.1g上述制备所得复合载体N&P-GC@T(即固体制片时不加入贵金属)，通入氩气除氧5分钟后，在40℃、500rpm搅拌速率下反应4h。通过高效液相色谱分析产物物质含量，得到得到组成为，总顺式VA含量为43.9％，全反式VA含量11.4％，杂质含量44.7％。计算总VA的异构转化率3.5％。
通过实施例1-5与对比例1对比可以看出，未负载贵金属活性中心的催化剂对VA醋酸酯异构体的催化活性极低。
对比例2
结构化催化剂Pd/Al2O3的制备：
用异丙醇/无水乙醇冲洗Al2O3结构陶瓷3次，取1片约5g清洗干燥后的Al2O3结构陶瓷置于超高真空多功能磁控溅射机中。将80g四氯钯酸钾，搅拌均匀并干燥后用压片机压片后切割制片，50g/片。取1片所得目标靶片同样置于超高真空多功能磁控溅射机中，片间距离20cm，压力为0.5MPa，在20mL/min氖气的氛围下将溅射机升至500℃进行预溅射30min，，再通入200mL/min的二氧化碳气体，将溅射机升至300℃后反应溅射10min后将体系降至室温，冷却后制得负载量为2.0wt％结构化催化剂Pd/Al2O3。
称取30g VA粗油(粗油中总顺式VA醋酸酯含量为45.5wt％，全反式维生素A醋酸酯含量为9.8wt％，杂质含量为44.7wt％)于270g乙醇中，配制成质量分数为10％的VA乙醇溶液，加入0.15g负载于氧化铝陶瓷载体的Pd/Al2O3，通入氩气除氧5分钟后，在40℃、360rpm搅拌速率下反应4h。通过高效液相色谱分析产物物质含量，得到总顺式VA含量为21.8％，全反式VA含量33.5％，杂质含量44.7％。计算总VA的异构转化率52.1％。反应结束后，将催化剂从反应液中取出，简单洗涤后回收干燥，ICP测样分析活性组分Pd负载量为1.26wt％。
相同工艺条件下将本对比例催化剂套用1-5次后，总VA的异构转化率50.2％，45.1％，43.0％，39.2％和35.0％。
通过实施例1-5与对比例2对比可以看出，负载贵金属活性中心的催化剂Pd/Al2O3对VA醋酸酯异构体的催化活性较低，说明活性组分Pd利用率较差，由于活性组分与载体相互作用较差，催化剂机械强度不够，套用后催化异构效果大幅度下降。

Claims (30)

1.一种非均相金属催化剂，其特征在于，其结构为M/N&P-GC@T，
其中M表示活性组分钯；
P为有机膦，所述有机磷为苄基二金刚烷膦，
N为含氮气源，含氮气源为氨气；
GC为石墨粉，T为载体，载体为三氧化二铝结构陶瓷；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)衬底片的制备：将载体用醇类溶剂洗涤作为衬底片；
(2)目标靶片的制备：将石墨粉，有机膦和金属前驱体粉末均匀混合后压片；
(3)以含氮气源为溅射气体，含氧气源为反应气体，利用反应溅射方法将石墨碳、有机膦以及金属活性中心分散在衬底片上，制备得到非均相金属催化剂M/N&P-GC@T；其中，复合载体记为N&P-GC@T。
2.根据权利要求1所述的非均相金属催化剂，其特征在于，所述的活性组分M的负载量为复合载体N&P-GC@T质量的0.1wt％-10wt％。
3.根据权利要求2所述的非均相金属催化剂，其特征在于，所述的活性组分M的负载量为复合载体N&P-GC@T质量的0.5wt％～5wt％。
4.根据权利要求1所述的非均相金属催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中，所述载体用醇类溶剂洗涤3-5次；醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或甘油。
5.根据权利要求1所述的非均相金属催化剂，其特征在于，步骤(2)中的金属前驱体为含金属M的有机或无机化合物，选自硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐。
6.根据权利要求5所述的非均相金属催化剂，其特征在于，步骤(2)中的金属前驱体为四氯钯酸钾、氯钯酸中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的非均相金属催化剂，其特征在于，步骤(2)中的金属前驱体为四氯钯酸钾。
8.根据权利要求1所述的非均相金属催化剂，其特征在于，步骤(2)中的石墨粉、有机磷和金属前驱体的质量比为10～30：0.1～0.5：10。
9.根据权利要求1所述的非均相金属催化剂，其特征在于，所述溅射气体中含有惰性气体，其中，所述溅射气体中含氮气源的体积流量与惰性气体的体积流量比为1：1～10：1。
10.根据权利要求9所述的非均相金属催化剂，其特征在于，所述溅射气体为氨气和氖气的混合气体。
11.根据权利要求9所述的非均相金属催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中含氧气源为氧气、二氧化碳、一氧化碳、臭氧、甲醚、乙醚、二氧化硫。
12.根据权利要求11所述的非均相金属催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中含氧气源为二氧化碳。
13.根据权利要求1所述的非均相金属催化剂，其特征在于，真空溅射时加入衬底片和目标靶片的质量比为1:1～1：50。
14.根据权利要求13所述的非均相金属催化剂，其特征在于，真空溅射时加入衬底片和目标靶片的质量比为1：5～1：10。
15.根据权利要求1所述的非均相金属催化剂，其特征在于，目标靶片与衬底片的距离为10-100cm；溅射气压为0.5-2MPa。
16.根据权利要求15所述的非均相金属催化剂，其特征在于，目标靶片与衬底片的距离为20-50cm；溅射气压为0.5-2MPa。
17.根据权利要求1所述的非均相金属催化剂，其特征在于，溅射气体总流量为1～1000mL/min；反应气体的流量为1～1000mL/min。
18.根据权利要求17所述的非均相金属催化剂，其特征在于，溅射气体总流量为10～500mL/min；反应气体的流量为20～400mL/min。
19.根据权利要求17所述的非均相金属催化剂，其特征在于，所述衬底片和目标靶片先于溅射气体氛围下于100～1000℃下溅射5min～100min；再于反应气体和溅射气体的混合气条件下50～1200℃下溅射5min～80min。
20.根据权利要求19所述的非均相金属催化剂，其特征在于，所述衬底片和目标靶片先于溅射气体氛围下于300～800℃下溅射20min～80min；再于反应气体和溅射气体的混合气条件下300～500℃下溅射10min～50min。
21.一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，其特征在于，将含有顺式维生素A醋酸酯的VA粗油溶解在溶剂中，加入权利要求1-20任一项所述的催化剂，进行异构化反应，反应结束后，分离后得到VA醋酸酯。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，溶解VA粗油的溶剂包括C5～C18的烷烃、C6～C9的芳香烃、C1～C6的醇、四氢呋喃、乙腈或氯代烷烃中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，其中C5～C18的烷烃为正己烷溶液，C6～C9的芳香烃为甲苯，C1～C6的醇为乙醇。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，VA粗油溶解在上述溶剂中的质量浓度为1～30％。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，VA粗油溶解在上述溶剂中的质量浓度为5～20％。
26.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所加入的催化剂与VA粗油质量比为1：100～1000。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所加入的催化剂与VA粗油质量比为1:200～500。
28.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，反应温度为10-100℃；反应时间为0.5-10h。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，反应温度为30-70℃；反应时间为2-8h。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，反应在惰性气体氛围下进行，惰性气体为氮气或氩气中一种或两种混合气。
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