CN113563150B - 水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法 - Google Patents

水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113563150B
CN113563150B CN202110801019.6A CN202110801019A CN113563150B CN 113563150 B CN113563150 B CN 113563150B CN 202110801019 A CN202110801019 A CN 202110801019A CN 113563150 B CN113563150 B CN 113563150B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyne
amount
catalyst
water
reduction reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110801019.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113563150A (zh
Inventor
王成牛
董进
包俊泽
徐大伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong University
Original Assignee
Nantong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong University filed Critical Nantong University
Priority to CN202110801019.6A priority Critical patent/CN113563150B/zh
Publication of CN113563150A publication Critical patent/CN113563150A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113563150B publication Critical patent/CN113563150B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法，包括如下步骤：将配体TEOA、NaOAc、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成顺式烯烃；将配体t‑Bu2PCl、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成反式烯烃；还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为120～150℃，还原反应的时间为20～40h；催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，水的用量为炔烃摩尔用量的10～50倍；配体的用量为催化剂摩尔用量的2～5倍。本发明中，催化剂体系具有极高的化学反应和立体选择性，能高产率合成顺式或者反式烯烃产物；催化体系对底物的普适性强，含各种官能团的炔烃都能高效地进行高选择性地还原反应。

Description

水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法
技术领域
本发明属于精细化工产品催化合成技术领域，具体涉及一种水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法。
背景技术
共轭烯烃化合物是药物、光电材料等合成的重要中间体，1,2-二苯乙烯类化合物是其中非常重要的一类化合物。如很多具有各种生物活性(抗肿瘤、抗血管增生、细胞毒素性和阻止细胞增生等)含1,2-二苯乙烯结构单元的化合物是从天然产物中分离得到的。如顺式结构Combretastatin(考布他汀)A-4是一种很好的抗肿瘤药，有可能成为抗微管蛋白聚合药物中的第一个上市药物。反式结构的白藜芦水Resveratrol具有非常好的抗氧化化合物。此外，还有以端基的苯乙烯为原料合成得到的具有抗抑郁作用的硫酸苯乙肼Phenelzine Sulfate Salt。
Figure BDA0003164779570000011
炔烃的还原反应合成方法主要有：氢气供氢、甲酸供氢、氨硼烷供氢直接还原法。1952年德国的Lindlar首次用催化剂Pd-CaCO3-PbO与Pd-BaS2O4-喹啉两种，催化氢气将炔烃选择性地还原为顺式烯烃，此种方法在合成化学中得到广泛的使用，但此方法存在以下三个问题：(1)Lindlar催化剂的制备方法决定催化剂的催化活性，使用Lindlar催化剂的还原反应通常无法避免炔烃的过还原反应，即炔烃还原为饱和烷烃的反应，导致还原反应的选择性(化学反应选择性)不理想，并使产物分离和纯化变得困难；(2)还原反应使用传统的氢气作为氢源，在使用反应器以及安全方面需要特殊的要求；(3)该方法无法获得反式烯烃。因此用非氢气氢源实现选择性地还原炔烃为烯烃的研究一直是合成化学领域的热点和重要研究内容之一。2016年，Kenan Tokmic通过合成(MesCCC)Co(N2)(PPh3)催化剂，在氢气条件下，炔烃还原得到顺式烯烃，该方法同样存在上面三个问题。
后来，2008年，Elsevier用甲酸作为氢源，用NHC(N杂环卡宾)作为配体来稳定Pd(0)催化剂，从而实现把炔烃还原为顺式烯烃反应。该化学反应和立体选择性高，对不含杂原子的炔烃产率较高，反应条件相对温和。缺点是对有些底物(如1,3二炔，炔酯等)的选择性和产率不理想，较难得到反式烯烃，同时甲酸较贵，特别是配体NHC非常昂贵，限制其大规模使用。Alami等人报道了以硅烷Et3SiH作为氢源，通过两步法将二芳炔烃高选择地还原为顺式二芳烯，其过程是在PtO2催化剂的存在下，首先生成氢硅烷和二芳炔的加成产物，然后在当量的TBAF(氟化四丁基铵)存在下回流脱硅烷基得到顺式二芳烯。虽然该反应体系的选择性很高，但由于要经两步反应，使最终烯烃的产率不理想，而且使用了当量的TBAF作为相转移催化剂，同样难以得到反式烯烃，使反应体系缺乏实用性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法，催化剂廉价、易得，反应操作简单，适合于大规模生产；以廉价的水为氢源，安全经济，绿色环保；催化剂体系具有极高的化学反应和立体选择性，能高产率合成顺式或者反式烯烃产物；催化体系对底物的普适性强，含各种官能团的炔烃都能高效地进行高选择性地还原反应。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺式烯烃的方法，包括如下步骤：
将TEOA、NaOAc、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成顺式烯烃；
还原反应式为：
Figure BDA0003164779570000031
所述炔烃的结构通式为：
Figure BDA0003164779570000032
还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为120～150℃，还原反应的时间为20～48h；
所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述NaOAc的用量为催化剂摩尔用量的0.5～5倍，所述TEOA的用量为催化剂摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10～50倍；
其中，所述有机溶剂为四氢呋喃；
所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。
优选的，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；
所述NaOAc的用量为催化剂摩尔用量的2倍，所述TEOA的用量为催化剂的摩尔用量的2.5倍；
所述水为氢源，用量为炔烃摩尔用量的50倍。
优选的，还原反应的温度为140℃，反应时间为20～40h。
其中，所述炔烃的结构通式(II)中，R和R'选自下述各基因中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。
本发明还提供一种水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成反式烯烃的方法，包括如下步骤：将配体t-Bu2PCl、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成反式烯烃；
还原反应式为：
Figure BDA0003164779570000041
所述炔烃的结构通式为：
Figure BDA0003164779570000042
还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为120～150℃，还原反应的时间为20～48h；
所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％；所述t-Bu2PCl的用量为催化剂的摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；
其中，所述有机溶剂为四氢呋喃；
所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。
优选的，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；
所述t-Bu2PCl的用量为催化剂的摩尔用量的2倍；
所述氢源为水，用量为炔烃摩尔用量的50倍。
优选的，还原反应的温度为140℃，反应时间为20～40h。
其中，所述炔烃的结构通式(IV)中，R和R'选自下述各基团中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。
本发明还提供一种水供氢钯催化还原端基炔烃为烯烃的方法，包括如下步骤：
将TEOA、NaOAc、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成所述顺式烯烃；
反应式为：
Figure BDA0003164779570000051
所述炔烃的结构通式为：
Figure BDA0003164779570000052
还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为60～100℃，反应时间为20～30h；
所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10～50倍；
所述有机溶剂为四氢呋喃；
所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。
优选的，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；
所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的2倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的2.5倍；
所述水为氢源，用量为炔烃摩尔用量的50倍。
优选的，还原反应的温度为80℃，反应时间为24h，还原反应的环境为氮气保护下。
其中，所述炔烃的结构通式(VI)中，R选自下述各基团中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
1、本发明用水作为氢源，廉价易得，安全高效，经济环保。
2、本发明可以高效选择性地得到顺式烯烃和反式烯烃，同样运用于端基炔烃合成得到端基烯烃。
本发明提供的还原炔烃为烯烃的方法，具有以下特点：
1、催化剂廉价易得，反应操作简单，适合于大规模生产；
2、以廉价的水为氢源，安全经济，绿色环保；
3、催化剂体系具有极高的化学反应和立体选择性，能高产率合成顺式或者反式烯烃产物；
4、催化体系对底物的普适性强，含各种官能团的炔烃都能高效地进行高选择性地还原反应。
附图说明
图1为本发明实施例1所得目标产物顺式-二苯乙烯的氢谱图；
图2为本发明实施例1所得目标产物顺式-二苯乙烯的分别碳谱图；
图3为本发明实施例2所得目标产物顺式-1-苯乙烯基萘苯的氢谱图；
图4为本发明实施例2所得目标产物顺式-1-苯乙烯基萘苯的碳谱图；
图5为本发明实施例3所得目标产物反式-二苯乙烯的氢谱图；
图6为本发明实施例3所得目标产物反式-二苯乙烯的碳谱图；
图7为本发明实施例14所得目标产物反反式-1-(4-氯苯乙烯基)-4-甲基苯的氢谱图；
图8为本发明实施例4所得目标产物反式-1-(4-氯苯乙烯基)-4-甲基苯的碳谱图；
图9为本发明实施例5所得目标产物苯乙烯的氢谱图；
图10为本发明实施例5所得目标产物苯乙烯的碳谱图；
图11为本发明实施例6所得目标产物4-叔丁基苯乙烯的氢谱图；
图12为本发明实施例6所得目标产物4-叔丁基苯乙烯的碳谱图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供了一种水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺式烯烃的方法，包括如下步骤：
将TEOA、NaOAc、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成顺式烯烃；
还原反应式为：
Figure BDA0003164779570000071
所述炔烃的结构通式为：
Figure BDA0003164779570000072
还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为120～150℃，还原反应的时间为20～48h；
所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；
其中，所述有机溶剂为四氢呋喃。
所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。
优选的，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；
所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的2倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的2.5倍；
所述氢源为水，用量为炔烃摩尔用量的50倍；
还原反应的温度为140℃，反应时间为24～30h。
其中，所述炔烃的结构通式(II)中，R和R'选自下述各基因中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。
下面结合具体的实施例，进一步阐述水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺式烯烃的方法。
实施例1
在15ml耐压管中加入二苯乙炔(0.20mmol)、Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)、NaOAc(0.40mmol,54.4mg)、TEOA(0.75mmol,100L)、H2O(10mmol,180μL)以及THF(1.5mL)，140℃搅拌反应32小时。
反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥,减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到顺式-二苯乙烯，无色液体32.4mg，产率为90％。
图1所示为该实施例1所得目标产物顺式-二苯乙烯的氢谱图，图2所示为该实施例1所得目标产物顺式-二苯乙烯的分别碳谱图，由图1和图2可知，该产物结构正确。
实施例2
在15ml耐压管中加入1-苯乙炔基萘苯(0.20mmol)、Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)、NaOAc(0.40mmol,54.4mg)、TEOA(0.75mmol,100L)、H2O(10mmol,180μL)以及THF(1.5mL)，140℃搅拌反应32小时。
反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到顺式-1-苯乙烯基萘苯，无色液体44mg，产率95％。
图3所示为该实施例2所得目标产物顺式-1-苯乙烯基萘苯的氢谱图，图4所示为该实施例2所得目标产物顺式-1-苯乙烯基萘苯的碳谱图，由图3和图4可知，该产物结构正确。
本发明还提供一种水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成反式烯烃的方法，包括如下步骤：将配体t-Bu2PCl2、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成反式烯烃；
还原反应式为：
Figure BDA0003164779570000081
所述炔烃的结构通式为：
Figure BDA0003164779570000082
还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为120～150℃，还原反应的时间为20～40h；
所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％；所述t-Bu2PCl的用量为催化剂摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；
其中，所述有机溶剂为四氢呋喃。
所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。
优选的，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；
所述t-Bu2PCl的用量为催化剂摩尔用量的2倍；所述水为氢源，用量为炔烃摩尔用量的20倍；还原反应的温度为140℃。
其中，所述炔烃的结构通式(IV)中，R和R'选自下述各基团中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。
下面结合具体的实施例，进一步阐述水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成反式烯烃的方法。
实施例3
在15ml耐压管中加入二苯乙炔(0.20mmol)、Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)、t-Bu2PCl(0.04mmol,7.2mg，7.57μL)、H2O(10mmol,180μL)以及THF(1.5mL)，140℃搅拌反应24小时。
反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式-二苯乙烯，白色固体35.28mg，产率98％。
图5所示为该实施例3所得目标产物反式-二苯乙烯的氢谱图，图6所示为该实施例3所得目标产物反式-二苯乙烯的碳谱图，由图5、图6可知，该产物结构正确。
实施例4
在15ml耐压管中加入1-(4-氯苯乙炔基)-4-甲基苯(0.20mmol)、Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)、t-Bu2PCl(0.04mmol,7.2mg，7.57μL)、H2O(10mmol,180μL)以及THF(1.5mL)，140℃搅拌反应24小时。
反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到反式-1-(4-氯苯乙烯基)-4-甲基苯，白色固体40.94mg，产率89％。
图7为该实施例4所得目标产物反式-1-(4-氯苯乙烯基)-4-甲基苯的氢谱图，图8为该实施例4所得目标产物反式-1-(4-氯苯乙烯基)-4-甲基苯的碳谱图，由图7、图8可知，该产物结构正确。
本发明还提供一种水供氢钯催化还原端基炔烃为烯烃的方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将TEOA、NaOAc、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成所述端基烯烃；
反应式为：
Figure BDA0003164779570000101
所述炔烃的结构通式为：
Figure BDA0003164779570000102
还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为60～100℃，反应时间为20～30h；
所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10～100倍；
所述有机溶剂为四氢呋喃；还原反应的环境为氮气保护下。
所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2和PdCl2(PPh3)2中的至少一种。
优选的，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；
所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的2倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的2.5倍；
所述水为氢源，用量为炔烃摩尔用量的50倍；
还原反应的温度为80℃，反应时间为24h。
其中，所述炔烃的结构通式(VI)中，R选自下述各基团中的任意一种：烷基、苯环、萘环、吡啶基、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯。
下面结合具体实施例，进一步阐述水供氢钯催化还原端基炔烃为烯烃的方法。
实施例5
N2保护下，在15ml耐压管中加入苯乙炔(0.20mmol)、Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)，NaOAc(0.40mmol,54.4mg)，TEOA(0.75mmol,100L)，H2O(10mmol,180μL)，以及THF(1.5mL)，80℃搅拌反应24小时。
反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到苯乙烯，无色液体12mg，产率56％。
图9所示为该实施例5所得目标产物苯乙烯的氢谱图，图10所示为该实施例5所得目标产物苯乙烯的碳谱图，由图9、图10可知，该产物结构正确。
实施例6
N2保护下，在15ml耐压管中加入4-叔丁基苯乙炔(0.20mmol)、Pd(OAc)2(0.02mmol,4.48mg)、NaOAc(0.40mmol,54.4mg)、TEOA(0.75mmol,100L)、H2O(10mmol,180μL)以及THF(1.5mL)，80℃搅拌反应24小时。
反应完毕，冷却至室温，加入乙酸乙酯10mL，有机相用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水Na2SO4干燥，减压浓缩。粗产物柱层析分离纯化得到4-叔丁基苯乙烯，无色液体20mg，产率60％。
图11所示为该实施例6所得目标产物4-叔丁基苯乙烯的氢谱图，图12所示为该实施例6所得目标产物4-叔丁基苯乙烯的碳谱图，由图11、图12可知，该产物结构正确。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺式烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将TEOA、NaOAc、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成顺式烯烃；
所述炔烃的结构通式为：
Figure 371476DEST_PATH_IMAGE001
（
Figure 770227DEST_PATH_IMAGE002
）；
炔烃的结构通式（
Figure 278700DEST_PATH_IMAGE002
）中，R和R'选自下述各基因中的任意一种：烷基、苯环、萘环、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯；
生成的顺式烯烃的结构通式为：
Figure 658341DEST_PATH_IMAGE003
；
还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为120~150℃，还原反应的时间为20~48h；
所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述NaOAc的用量为催化剂的摩尔用量的0.5～5倍，所述TEOA的用量为催化剂的摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10~50倍；
其中，所述有机溶剂为四氢呋喃；
所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺式烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10%；
所述NaOAc的用量为催化剂的摩尔用量的2倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的2.5倍；
水用量为炔烃摩尔用量的50倍；
还原反应的温度为140℃，反应时间为20~40h。
3.一种水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成反式烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：将配体t-Bu2PCl、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成反式烯烃；
所述炔烃的结构通式为：
Figure 136727DEST_PATH_IMAGE004
（
Figure 921144DEST_PATH_IMAGE005
）；
炔烃的结构通式（
Figure 131676DEST_PATH_IMAGE005
）中，R和R'选自下述各基团中的任意一种：烷基、苯环、萘环、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯；
生成的反式烯烃的结构通式为：
Figure 936297DEST_PATH_IMAGE006
；
还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为120~150℃，还原反应的时间为20~48h；
所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5~20%；所述t-Bu2PCl的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10~50倍；
其中，所述有机溶剂为四氢呋喃；
所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成反式烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10%；
所述t-Bu2PCl的用量为催化剂的摩尔用量的2倍；
水用量为炔烃摩尔用量的50倍；
还原反应的温度为140℃，反应时间为20~40h。
5.一种水供氢钯催化还原端基炔烃为烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氮气气体保护下，将TEOA、NaOAc、催化剂、水与炔烃于有机溶剂中进行炔烃的还原反应，反应生成顺式烯烃；
所述炔烃的结构通式为：
Figure 890477DEST_PATH_IMAGE007
（
Figure 529400DEST_PATH_IMAGE008
）；
炔烃的结构通式（
Figure 176413DEST_PATH_IMAGE008
）中，R选自下述各基团中的任意一种：烷基、苯环、萘环、烷基苯、烷氧基苯、卤代苯和硅烷基苯；
生成的顺式烯烃的结构通式为：
Figure 999488DEST_PATH_IMAGE009
；
还原反应的反应器为密封的耐压反应器，还原反应的温度为60~100℃，反应时间为20~30h；
所述催化剂的用量为炔烃摩尔用量的5～20％，所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的0.5～5倍，所述水的用量为炔烃摩尔用量的10~50倍；
所述有机溶剂为四氢呋喃；
所述催化剂选自Pd(OAc)2、PdCl2中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的水供氢钯催化还原端基炔烃为烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂选用Pd(OAc)2，用量为炔烃摩尔用量的10％；
所述NaOAc的用量为炔烃摩尔用量的2倍，所述TEOA的用量为炔烃摩尔用量的2.5倍；
水用量为炔烃摩尔用量的50倍；
还原反应的温度为80℃，反应时间为24h。
CN202110801019.6A 2021-07-15 2021-07-15 水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法 Active CN113563150B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110801019.6A CN113563150B (zh) 2021-07-15 2021-07-15 水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110801019.6A CN113563150B (zh) 2021-07-15 2021-07-15 水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113563150A CN113563150A (zh) 2021-10-29
CN113563150B true CN113563150B (zh) 2022-09-02

Family

ID=78164947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110801019.6A Active CN113563150B (zh) 2021-07-15 2021-07-15 水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113563150B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080269425A1 (en) * 2004-12-02 2008-10-30 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Novel Catalyst
CN109776253B (zh) * 2018-12-27 2022-07-15 南通大学 醇供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法
CN109942364B (zh) * 2019-04-12 2021-09-14 云南民族大学 一种以水为氢源的烯烃合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113563150A (zh) 2021-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109776253B (zh) 醇供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法
Suggs et al. Synthesis of a chiral rhodium alkyl via metal insertion into an unstrained CC bond and use of the rate of racemization at carbon to obtain rhodium-carbon bond dissociation energy
Jhingan et al. Homogeneous catalysis with a heterogeneous palladium catalyst. An effective method for the cyclotrimerization of alkynes
CN107721833B (zh) 一种制备薄荷酮的方法
CN111732509B (zh) 环丙烷类化合物的合成方法
Kuninobu et al. Development of Novel and Highly Efficient Methods to Construct Carbon–Carbon Bonds Using Group 7 Transition-Metal Catalysts
CN113201016B (zh) 一种c15膦盐的制备方法
CN104628548A (zh) 一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法
Clavier et al. [2+ 1] Cycloaddition Affording Methylene‐and Vinylidenecyclopropane Derivatives: A Journey around the Reactivity of Metal‐Phosphinito–Phosphinous Acid Complexes
CN113443952B (zh) 水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法
Kozell et al. A stereoselective organic base-catalyzed protocol for hydroamination of alkynes under solvent-free conditions
Narula et al. Palladium-catalyzed cyclizations of bromo dienes
CN109651115B (zh) 一种制备l-薄荷酮的方法
CN109134172B (zh) 一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成z-和e-烯烃方法
Antonsson et al. Palladium-catalyzed oxidative cyclization of 1, 5-dienes. Influence of different substitution patterns on the regio-and stereochemistry of the reaction
CN113563150B (zh) 水供氢钯催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法
Navarro et al. Unusual 1‐Alkyne Dimerization/Hydrogenation Sequences Catalyzed by [Ir (H) 2 (NCCH3) 3 (P‐i‐Pr3)] BF4: Evidence for Homogeneous‐Like Mechanism in Imidazolium Salts
Mirza-Aghayan et al. Efficient method for the reduction of carbonyl compounds by triethylsilane catalyzed by PdCl2
Jeon et al. Palladium-catalyzed decarboxylative gem-selective addition of alkynoic acids to terminal alkynes
CN107721858B (zh) 相转移催化β-酮酸酯不对称α-苯甲酰化的方法
CN112358429B (zh) 一种非均相催化剂及其制备方法、全反式维生素a醋酸酯的制备方法
CN114456203A (zh) 一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法
Roszkowski et al. Novel (R)-(+)-limonene-derived ligands: synthesis and application in asymmetric transfer hydrogenations
TWI725046B (zh) 鹵化丙烯酸酯衍生物的製造方法
Coquerel et al. Catalytic properties of the Pd/C–triethylamine system

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant