CN110204471B - 一种原位生成碘催化维生素a异构化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种原位生成的碘催化顺式维生素A异构为全反式维生素A的方法。在弱碱性(pH＝8‑10)条件下，原位生成的碘催化低生物活性的11‑顺式和13‑顺式维生素A异构体同时转化为高生物活性的全反式异构体，同时抑制9‑顺式异构体的大量生成。本发明的反应无需使用贵金属催化剂或直接使用工业上难以操作的碘单质，具有反应成本低、工艺操作安全方便、异构化效率高等特点。

Description

一种原位生成碘催化维生素A异构化的方法
技术领域
本发明属于营养化学品合成领域，具体涉及一种原位生成碘催化维生素A异构化的方法。
背景技术
维生素A(VA)是人体和动物必需维生素之一，是机体生长发育、生殖和视觉所需的基本物质，影响细胞增殖和分化的调节功能。除在临床上用于治疗夜盲症、结膜软化症、角膜干燥症外，其也作为食品营养强化剂和动物饲料添加剂，结构式如下。
Figure BDA0002091092780000011
VA具有多烯结构，侧链上有四个共轭双键，理论上有16种顺反异构体，但由于立体位阻效应，自然界存在的几何异构体只有无位阻的全反式体，9-顺式体，13-顺式体，9,13-双顺式体和有位阻的11-顺式体。其中，以全反式的生物效价最高(以100％计)，13-顺式体次之，生物效价为75％，9-顺式体、9,13-双顺式体的生物效价为23％，11-顺式体的生物效价为24％，11,13-双顺式体的生物效价只有15％。因此将低生物活性的顺式异构体转化为高生物活性的全反式异构体，在工业上是非常有意义的。
专利US04051174报道了一种金属钯催化的11-顺式维生素A异构体转化为全反式异构体的方法。反应使用均相/非均相的钯催化剂，三丙胺作为添加剂，可以将11-顺式维生素A异构体转化为全反式异构体，但反应过程中会伴随着9-顺式异构体的大量生成，且后处理过程中维生素A损失率较大，反应使用昂贵的钯金属催化剂，成本较高。
专利US04026778报道了一种光催化的维生素A异构体的顺反转化，反应使用波长为320-400nm的光源，在10-70℃进行反应，可以将9-顺式和11-顺式维生素A异构体转化为全反式异构体。但反应达到平衡时9-顺式异构体和全反式异构体比例仍大于1:3，总维生素A回收率较低，而且光催化过程放大时危险系数高，不利于工业化放大。专利US03838029也报道了一种光催化维生素A异构的方法，反应中需要加入催化量的光敏剂，其异构结果与US04026778报道结果无显著提升，且反应中光敏剂的存在影响了后续结晶过程中全反式维生素A的色泽和纯度。
专利US3384633报道了一种直接使用碘单质作为催化剂的异构方法，反应加入吡啶作为添加剂，可以将11-顺式维生素A异构体转化为全反式异构体，而且异构过程中吡啶的加入可以减少9-顺式异构体的生成。但是该方法直接使用碘单质进行催化，反应过程中碘单质极易升华，然后凝华在冷凝管和反应器壁，工业上放大操作极其不便。而且反应过程中13-顺式异构体无法转化，含量大于20％，影响了维生素A的回收效率。
综上所述，现有的催化顺式维生素A异构体转化为全反式异构体的方法均存在一定的缺点，因此开发一种新的异构化工艺很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化低生物活性的11-顺式，13-顺式维生素A异构体同时转化为全反式异构体，并抑制9-顺式异构体生成的新方法。该方法无需使用贵金属催化剂或直接使用工业上难以操作的碘单质，具有反应成本低、工艺操作过程安全方便、异构化效率高等特点。
为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明的技术方案如下：
一种通过原位生成的碘催化维生素A异构化的方法，包括以下步骤：
(1)酸性条件下，碘酸盐将碘化盐氧化成碘单质催化剂后，处理成弱碱性碘催化剂溶液；反应式如下：
KlO3+5Kl+6HCl→3l2+3H2O+6KCl
(2)弱碱性反应条件下，步骤(1)的碘催化剂溶液催化维生素A粗油中的顺式异构体转化为全反式异构体；反应式如下：
Figure BDA0002091092780000031
本发明中，原位生成碘催化维生素A异构化的代表性反应方程式如下：
Figure BDA0002091092780000032
本发明中，我们惊奇地发现，在pH＝8-10的弱碱性体系中进行反应时，原位生成的碘自由基寿命很长，而且有助于碘消除反应的进行，进而获得了良好的效果。
本发明中，步骤(1)中的碘酸盐为碘酸钾、碘酸钠、碘酸钙和碘酸银中的一种或多种，优选碘酸钾；碘酸盐与步骤(2)中维生素A粗油用量比为(0.002-0.008)mol:1kg，优选为(0.004-0.006)mol:1kg；碘化盐为碘化铵、碘化钠、碘化钾和碘化铯中的一种或多种，优选为碘化钾；碘化盐与维生素A粗油用量比为(0.006-0.024)mol:1kg，优选为(0.012-0.018)mol:1kg。
本发明中，步骤(1)的反应需要在混合溶剂I中进行，混合溶剂I为四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇和丁醇中的一种或多种与水混合形成，优选为乙醇与水混合形成；混合溶剂I中水与有机溶剂的体积比为6:1；混合溶剂I与维生素A粗油的用量比为(5-10)mL:1kg，优选(6-8)mL:1kg。
本发明中，步骤(1)中碘酸盐和碘化盐溶于混合溶剂后，滴加浓盐酸，浓盐酸与维生素A粗油用量比为(0.5-4)mL:1kg，优选(1-3)mL:1kg；浓盐酸加入后继续搅拌0.5-3h，优选1-2h。
本发明中，步骤(1)在反应完成后，向反应液中加入有机溶剂II与维生素A粗油的用量比为(30-70)mL:1kg，优选(40-50)mL:1kg，进行萃取，有机溶剂II为正己烷、庚烷、环己烷、正戊烷和乙腈中的一种或多种，优选乙腈。
本发明中，步骤(1)萃取分相后，有机相用饱和NaHCO3水溶液洗涤至pH＝8-10，优选pH＝8.5-9，进行预活化。
本发明中，步骤(2)原料维生素A粗油中全反式异构体含量为40-50％，11-顺式异构体含量为20-40％，13-顺式异构体含量为10-30％，以维生素A粗油总质量计。
本发明中，步骤(2)需要继续加入有机溶剂II，有机溶剂II与维生素A粗油用量比为(1-3)L:1kg，优选(1.5-2)L:1kg。
本发明中，步骤(2)中加入碱调节反应体系pH＝8-10，优选pH＝8.5-9；碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾，吡啶、三乙胺、二异丙胺、二乙胺、吡咯和三正丙胺中的一种或多种，优选三乙胺。
本发明中，步骤(2)反应温度为10-80℃，优选40-60℃；反应时间为2-10h，优选3-5h。
与现有技术相比，本发明具有如下积极效果：
1、反应在pH＝8-10的弱碱性体系中进行，原位生成的碘的自由基寿命长，而且有助于碘消除反应的进行，因此反应能同时转化11-顺式和13-顺式异构体至全反式异构体，且生成的9-顺式异构体的含量低于3％，维生素A回收率可达87％以上；
2、碘酸盐和碘化盐原位生成碘，使用该碘溶液直接催化反应进行，不使用单质碘，所以不会带来碘单质升华和凝华挂壁的问题；
3、不使用昂贵的金属催化剂，且原料碘酸盐、碘化盐廉价易得，工艺成本低，具有良好的经济效益和工业化放大前景。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
液相色谱分析：安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱Sphersorb C18柱
Figure BDA0002091092780000051
紫外可见分光检测器Hitachi L7420，色谱工作站数据处理系统Chomatopac C-RIA，固定相Zorbax-SIL。色谱条件：流动相为甲醇/乙腈＝9/1(v/v)混合物，检测温度40℃，流速1mL/min，波长455nm。对产品组成进行定性、定量分析。
实施例和对比例中部分试剂规格及来源
Figure BDA0002091092780000061
实施例1
在200mL反应瓶中，依次加入5mL乙醇和30mL水组成的混合溶剂、0.995g碘化钾、0.428g碘酸钾，搅拌充分后，缓慢滴加0.5mL浓盐酸，滴加完后继续搅拌0.5h，然后加入30mL乙腈进行萃取，随后反应液转移至分液漏斗，静止分层，有机相用饱和NaHCO3水溶液洗涤至pH＝8，随后用无水硫酸钠干燥，氮气保护下，向装有1000g维生素A粗油(组成全反式含量40％，11-顺式含量40％，13-顺式含量20％)和1000mL乙腈的反应瓶中加入有机相，随后加入约10mL三乙胺调节反应液pH＝8，在30℃下反应10h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量88.8％，11-顺式含量3.5％，13-顺式含量5.2％，9-顺式含量2.5％的反应液。
实施例2
在200mL反应瓶中，依次加入10mL乙醇和60mL水组成的混合溶剂、3.479g碘化铵、1.711g碘酸钠，搅拌充分后，缓慢滴加4mL浓盐酸，滴加完后继续搅拌3h，然后加入70mL乙腈进行萃取，随后反应液转移至分液漏斗，静止分层，有机相用饱和NaHCO3水溶液洗涤至pH＝8.5，随后用无水硫酸钠干燥，氮气保护下，向装有1000g维生素A粗油(全反式含量40％，11-顺式含量38％，13-顺式含量22％)和3000mL乙腈的反应瓶中加入有机相，随后加入约15mL吡啶调节反应液pH＝8.5，在40℃下反应9h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量90.5％，11-顺式含量0.9％，13-顺式含量6.0％，9-顺式含量2.6％的反应液。
实施例3
在200mL反应瓶中，依次加入6mL甲醇和36mL水组成的混合溶剂、1.799g碘化钠、0.428g碘酸钾，搅拌充分后，缓慢滴加1mL浓盐酸，滴加完后继续搅拌1h，然后加入40mL正己烷进行萃取，随后反应液转移至分液漏斗，静止分层，有机相用饱和NaHCO3水溶液洗涤至pH＝9，随后用无水硫酸钠干燥，氮气保护下，向装有1000g维生素A粗油(全反式含量50％，11-顺式含量20％，13-顺式含量30％)和1000mL正己烷的反应瓶中加入有机相，随后加入约25mL吡啶调节反应液pH＝9，在80℃下反应2h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量88.5％，11-顺式含量5.1％，13-顺式含量4.4％，9-顺式含量2.0％的反应液。
实施例4
在200mL反应瓶中，依次加入8mL异丙醇和48mL水组成的混合溶剂、2.986g碘化钾、1.283g碘酸钾，搅拌充分后，缓慢滴加3mL浓盐酸，滴加完后继续搅拌0.5h，然后加入50mL庚烷进行萃取，随后反应液转移至分液漏斗，静止分层，有机相用饱和NaHCO3水溶液洗涤至pH＝10，随后用无水硫酸钠干燥，氮气保护下，向装有1000g维生素A粗油(全反式含量45％，11-顺式含量30％，13-顺式含量25％)和2000mL庚烷的反应瓶中加入有机相，随后加入12.5g碳酸钠调节反应液pH＝10，在40℃下反应3h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量87.3％，11-顺式含量4.1％，13-顺式含量7.1％，9-顺式含量1.5％的反应液。
实施例5
在200mL反应瓶中，依次加入7mL乙醇和42mL水组成的混合溶剂、1.327g碘化钾、0.642g碘酸钾，搅拌充分后，缓慢滴加0.5mL浓盐酸，滴加完后继续搅拌1.5h，然后加入50mL乙腈进行萃取，随后反应液转移至分液漏斗，静止分层，有机相用饱和NaHCO3水溶液洗涤至pH＝9.5，随后用无水硫酸钠干燥，氮气保护下，向装有1000g维生素A粗油(全反式含量48％，11-顺式含量27％，13-顺式含量25％)和1500mL乙腈的反应瓶中加入有机相，随后加入15.0g氢氧化锂调节反应液pH＝9.5，在60℃下反应5h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量87.5％，11-顺式含量5.5％，13-顺式含量5.1％，9-顺式含量1.9％的反应液。
实施例6
在200mL反应瓶中，依次加入8mL乙醇和48mL水组成的混合溶剂、0.995g碘化钾、0.428g碘酸钾，搅拌充分后，缓慢滴加0.5mL浓盐酸，滴加完后继续搅拌0.5h，然后加入50mL乙腈进行萃取，随后反应液转移至分液漏斗，静止分层，有机相用饱和NaHCO3水溶液洗涤至pH＝9，随后用无水硫酸钠干燥，氮气保护下，向装有1000g维生素A粗油(全反式含量41％，11-顺式含量37％，13-顺式含量22％)和2500mL乙腈的反应瓶中加入有机相，随后加入25mL三乙胺至pH＝9，在30℃下反应4h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量95.4％，11-顺式含量1.9％，13-顺式含量4.8％，9-顺式含量0.9％的反应液。
对比例1
与实施例1作对比，直接使用单质碘进行催化反应。
向50mL乙腈中加入1.0碘单质，搅拌使溶解完全，氮气保护下，向装有维生素A粗油(组成全反式含量40％，11-顺式含量40％，13-顺式含量20％)和1000mL乙腈的反应瓶中加入碘的乙腈溶液，随后向其中加入120mL吡啶，在30℃下反应10h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量65.8％，11-顺式含量4.2％，13-顺式含量19.7％，9-顺式含量10.3％的反应液。可以发现，直接使用单质碘进行催化反应，在反应结束时13-顺式异构体基本没有被转化，且形成的9-顺式含量较高。

Claims (18)

1.一种通过原位生成的碘催化维生素A异构化的方法，包括以下步骤：
（1）酸性条件下，碘酸盐将碘化盐氧化成碘单质催化剂后，处理成pH=8-10的弱碱性碘催化剂溶液；
（2）pH=8-10的弱碱性反应条件下，步骤（1）的碘催化剂溶液催化维生素A粗油中的顺式异构体转化为全反式异构体。
2.根据权利要求1所述的异构化方法，步骤（1）中的碘酸盐为碘酸钾、碘酸钠、碘酸钙和碘酸银中的一种或多种；碘酸盐与步骤（2）中维生素A粗油用量比为（0.002-0.008）mol:1kg；碘化盐为碘化铵、碘化钠、碘化钾和碘化铯中的一种或多种；碘化盐与维生素A粗油用量比为（0.006-0.024）mol:1kg。
3.根据权利要求2所述的异构化方法，步骤（1）中的碘酸盐为碘酸钾；碘酸盐与步骤（2）中维生素A粗油用量比为（0.004-0.006）mol:1kg；碘化盐为碘化钾；碘化盐与维生素A粗油用量比为（0.012-0.018）mol: 1kg。
4.根据权利要求1所述的异构化方法，步骤（1）的反应需要在混合溶剂І中进行，混合溶剂І为四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇和丁醇中的一种或多种与水混合形成；混合溶剂І与维生素A粗油的用量比为（5-10）mL: 1kg。
5.根据权利要求4所述的异构化方法，步骤（1）的反应需要在混合溶剂І中进行，混合溶剂І为乙醇与水混合形成；混合溶剂І与维生素A粗油的用量比为（6-8）mL:1kg。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的异构化方法，步骤（1）中碘酸盐和碘化盐溶于混合溶剂后，滴加浓盐酸，浓盐酸与维生素A粗油用量比为（0.5-4）mL:1kg；浓盐酸加入后继续搅拌0.5-3h。
7.根据权利要求6所述的异构化方法，步骤（1）中碘酸盐和碘化盐溶于混合溶剂后，滴加浓盐酸，浓盐酸与维生素A粗油用量比为（1-3）mL :1kg；浓盐酸加入后继续搅拌1-2h。
8.根据权利要求1-5、7中任一项所述的异构化方法，步骤（1）在反应完成后，向反应液中加入有机溶剂ІІ ，有机溶剂ІІ与维生素A粗油的用量比为（30-70）mL:1kg，进行萃取，有机溶剂ІІ为正己烷、庚烷、环己烷、正戊烷和乙腈中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的异构化方法，步骤（1）在反应完成后，向反应液中加入有机溶剂ІІ ，有机溶剂ІІ与维生素A粗油的用量比为（40-50）mL:1kg，进行萃取，有机溶剂ІІ为乙腈。
10.根据权利要求8所述的异构化方法，步骤（1）萃取分相后，有机相用饱和NaHCO3水溶液洗涤至pH=8-10，进行预活化。
11.根据权利要求10所述的异构化方法，步骤（1）萃取分相后，有机相用饱和NaHCO3水溶液洗涤至pH=8.5-9，进行预活化。
12.根据权利要求1所述的异构化方法，步骤（2）原料维生素A粗油中全反式异构体含量为40-50%，11-顺式异构体含量为20-40%，13-顺式异构体含量为10-30%，以维生素A粗油总质量计。
13.根据权利要求1或12所述的异构化方法，步骤（2）需要继续加入有机溶剂ІІ，有机溶剂ІІ与维生素A粗油用量比为（1-3）L:1kg，有机溶剂ІІ为正己烷、庚烷、环己烷、正戊烷和乙腈中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的异构化方法，步骤（2）需要继续加入有机溶剂ІІ，有机溶剂ІІ与维生素A粗油用量比为（1.5-2）L : 1kg。
15.根据权利要求1所述的异构化方法，步骤（2）中加入碱调节反应体系pH=8.5-9；碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾，吡啶、三乙胺、二异丙胺、二乙胺、吡咯和三正丙胺中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的异构化方法，碱为三乙胺。
17.根据权利要求1和12、14、15中任一项所述的异构化方法，步骤（2）反应温度为10-80℃；反应时间为2-10h。
18.根据权利要求17所述的异构化方法，步骤（2）反应温度为40-60℃；反应时间为3-5h。
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