CN102391084A - 催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种双氧水催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，它是在室温下，将催化剂溶于微量水中，加入到含有助催化剂的苯甲醇中，在强烈搅拌下滴加双氧水进行反应，反应温度为25℃，反应时间为0.5h。产品可以经萃取分离、减压精馏得到，所述的催化剂是亚铁盐，所述的助催化剂是N-羟基邻苯二甲酰胺或其衍生物。本发明合成苯甲醛的方法反应条件温和、并在常温条件下反应，生产成本低，反应时间短（30min）；本发明工艺简单，易操作，原料易得，苯甲醇的转化率高，苯甲醛的选择性好，大于90%。
Description
技术领域
本发明涉及苯甲醇氧化合成苯甲醛的反应，具体的说是一种用于在室温下快速高效绿色氧化苯甲醇生成苯甲醛的催化方法。
背景技术
作为重要的精细化学中间体和原料，苯甲醛被广泛应用于医药、食品、饮料、农药、染料等各个领域之中。我国生产的苯甲醛大部分由甲苯氯化-水解的工艺生产，其产品中都含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和医药工业中的应用。
近年来，无氯苯甲醛的合成工艺被不断的研发改进，主要路线有甲苯直接氧化法、甲苯的间接电化学氧化法、苯甲醇氧化法、苯甲酸甲酯催化加氢法等。综合看来，以双氧水为氧化剂的苯甲醇液相氧化法工艺比较简单，副产物只有水，有望高收率制得苯甲醛，是一条经济、环境友好的路线。
以双氧水和亚铁盐组成的Fenton体系使用的铁离子十分廉价易得，同时整个体系具有很好的水溶性，使得开发温和、廉价的水相氧化反应成为可能，此体系具有很高的氧化活性，常常将有机物氧化成无机小分子。但如何有效控制Fenton体系的氧化能力，避免过度氧化的无机态化合物生成至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化体系，该催化体系具有活性高、稳定性好、绿色经济，同时大幅度提高苯甲醛的选择性的特点。
使用由亚铁和双氧水组成的Fenton体系来进行催化氧化（包括苯甲醇的催化氧化）是已知的，本发明的目的在于提供一种提高由Fenton体系催化的苯甲醇氧化反应转化率及选择性的方法。
本发明提供的催体系用于以双氧水为氧源的苯甲醇的催化氧化制备苯甲醛。
本发明具体的技术方案为：
一种双氧水催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，它是在室温下，将催化剂溶于微量水中，加入到含有助催化剂的苯甲醇中，在强烈搅拌下滴加双氧水进行反应，反应温度为25℃，反应时间为0.5h，产品可以经萃取分离、减压精馏得到。
上述的制备苯甲醛的方法，所述的催化剂亚铁盐是硫酸亚铁或氯化亚铁，所述的助催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺，具有如下结构：
催化剂的用量为原料苯甲醇物质的量的1-3.5%，助催化剂的用量与催化剂用量的物质的量之比为1:2~2:1。
上述的制备苯甲醛的方法，所述的双氧水采用质量百分浓度为30%的双氧水，用量为原料苯甲醇物质的量的1.8~2.2倍。
上述的制备苯甲醛的方法，所述的双氧水以滴加的方式参与反应，每分钟加入双氧水的量为苯甲醇摩尔量的0.04~0.15倍。
产物分析：反应产物使用GC-TOF分析。色谱条件如下：色谱柱，
SE-30；分流比，20:1；柱温， 100℃， 5 min； 终温， 210℃； 升温速率， 10℃/min； 进样器温度，250℃； 检测温度， 260℃。
本发明合成苯甲醛的方法反应条件温和、并在常温条件下反应，生产成本低，反应时间短（30min）；本发明工艺简单，易操作，原料易得，苯甲醇的转化率高，苯甲醛的选择性好，大于90%。
附图说明
图1为实施例3、4、5和6苯甲醇的转化率（实心点）和苯甲醛的选择性（空心点）分析结果，其中：¢和£=实施例3；和=实施例4；p和r=实施例5；◆和◇=实施例6。
具体实施方式
实施例1：:
将7.21 g苯甲醇、0.2720
g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以及溶于1.5 ml水中的0.4637 g 的七水合硫酸亚铁加入到三颈瓶中。边搅拌边以0.65 ml/min 的速度滴加13.5 ml的双氧水，温度维持在25℃。反应时间为30分钟。反应结果：苯甲醇转化率33.6%，苯甲醛选择性94.1%，苯甲酸选择性4.9%。
实施例2：
将14.42 g苯甲醇、0.5440
g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以及溶于3.0 ml水中的0.6628 g 的四水合氯化亚铁加入到三颈瓶中。边搅拌边以1.3 ml/min 的速度滴加26.0 ml的双氧水，温度维持在25℃。反应时间为30分钟。反应结果：苯甲醇转化率24.5%，苯甲醛选择性94.4%，苯甲酸选择性2.8%。
实施例3：
将2.1682 g苯甲醇、0.0817
g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以及0.1394 g七水合硫酸亚铁加入到三颈瓶中。边搅拌边以0.3
ml/min 的速度滴加双氧水，温度维持在25℃。用GC-TOF分析不同时间的反应结果。反应结果见图1。
实施例4：
将2.1682 g苯甲醇、0.0817
g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以及0.1394 g七水合硫酸亚铁加入到三颈瓶中。边搅拌边以0.2
ml/min 的速度滴加双氧水，温度维持在25℃。用GC-TOF分析不同时间的反应结果。反应结果见图1。
实施例5：
将2.1682 g苯甲醇、0.0817
g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以及0.1394 g七水合硫酸亚铁加入到三颈瓶中。边搅拌边以0.15
ml/min 的速度滴加双氧水，温度维持在25℃。用GC-TOF分析不同时间的反应结果。反应结果见图1。
实施例6：
将2.1682 g苯甲醇、0.0817
g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以及0.1394 g七水合硫酸亚铁加入到三颈瓶中。边搅拌边以0.1
ml/min 的速度滴加双氧水，温度维持在25℃。用GC-TOF分析不同时间的反应结果。反应结果见图1。
实施例7：
将2.1682 g苯甲醇、0.0327
g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以及0.0558 g七水合硫酸亚铁加入到三颈瓶中。边搅拌边以0.2
ml/min 的速度滴加4.5 ml双氧水，温度维持在25℃。反应时间为30分钟。反应结果为：苯甲醇转化率5.4%，苯甲醛的选择性88.3%，苯甲酸的选择性10.9%。
实施例8：
将2.1682 g苯甲醇、0.0654
g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以及0.1116 g七水合硫酸亚铁加入到三颈瓶中。边搅拌边以0.2
ml/min 的速度滴加4.5 ml双氧水，温度维持在25℃。反应时间为30分钟。反应结果为：苯甲醇转化率14.6%，苯甲醛的选择性88.3%，苯甲酸的选择性10.9%。
实施例9：
将2.1682 g苯甲醇、0.0409
g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以及0.1394 g七水合硫酸亚铁加入到三颈瓶中。边搅拌边以0.2
ml/min 的速度滴加4.5 ml双氧水，温度维持在25℃。反应时间为30分钟。反应结果为：苯甲醇转化率36.0%，苯甲醛的选择性90.3%，苯甲酸的选择性7.9%。
实施例10：
将2.1682 g苯甲醇、0.0817
g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以及0.1394 g七水合硫酸亚铁加入到三颈瓶中。边搅拌边以0.2
ml/min 的速度滴加4.5 ml双氧水，温度维持在25℃。反应时间为30分钟。反应结果为：苯甲醇转化率36.7%，苯甲醛的选择性93.2%，苯甲酸的选择性5.9%。
实施例11：
将2.1682 g苯甲醇、0.1634
g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以及0.1394 g七水合硫酸亚铁加入到三颈瓶中。边搅拌边以0.2
ml/min 的速度滴加4.5 ml双氧水，温度维持在25℃。反应时间为30分钟。反应结果为：苯甲醇转化率31.8%，苯甲醛的选择性86.4%，苯甲酸的选择性9.6%。
实施例12：
将2.1682 g苯甲醇、0.1144
g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，以及0.1953 g七水合硫酸亚铁加入到三颈瓶中。边搅拌边以0.2
ml/min 的速度滴加4.5 ml双氧水，温度维持在25℃。反应时间为30分钟。反应结果为：苯甲醇转化率34.4%，苯甲醛的选择性93.1%，苯甲酸的选择性5.9%。
Claims (4)
1.一种双氧水催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，其特征是：它是在室温下，将催化剂溶于水中，加入到含有助催化剂的苯甲醇中，在强烈搅拌下滴加双氧水进行反应，反应温度为25℃，反应时间为0.5h；
产品经萃取分离、减压精馏得到，所述的催化剂是亚铁盐，所述的助催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺，具有如下结构：
催化剂的用量为原料苯甲醇物质的量的1-3.5%，助催化剂的用量与催化剂用量的物质的量之比为1:2~2:1。
2.根据权利要求1所述的制备苯甲醛的方法，其特征是：所述的双氧水采用质量百分浓度为30%的双氧水，用量为原料苯甲醇物质的量的1.8~2.2倍。
3.根据权利要求1所述的制备苯甲醛的方法，其特征是：所述的双氧水以滴加的方式参与反应，每分钟加入双氧水的量为苯甲醇摩尔量的0.04~0.15倍。
4.根据权利要求1所述的制备苯甲醛的方法，其特征是：所述的催化剂亚铁盐是硫酸亚铁或氯化亚铁。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120328 |