CN106607090B - 绿色氧化双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

绿色氧化双功能催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种绿色氧化双功能催化剂及其制备方法与应用，属催化技术领域，主要解决现有绿色催化氧化过程多采用H2O2为氧化剂，或负载型Au催化剂、金属氧化物催化剂和杂原子分子筛等多种不同类型催化剂混合使用的方法，存在着储运安全性低，催化剂制备过程繁琐、价格高昂、非苯酚芳烃副产物选择性高、工业化应用困难的问题。本发明通过采用原位还原共沉淀法制备一种负载于TS‑1分子筛载体，含金属Cu，以及选自Ag、Pd或Ru中至少一种元素的第二金属的绿色氧化双功能催化剂的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于CO/H2O/O2原位合成H2O2与苯羟化反应耦合过程，实现苯酚的绿色高效制备。

Description

绿色氧化双功能催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种绿色氧化双功能催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
众所周知，苯酚是重要的大宗有机化工原料，在医药中间体、农药、香料、染料、助剂、树脂领域有广阔的应用。面向日益增长的苯酚需求，开发绿色苯酚生产工艺替代过程繁复，能耗高，腐蚀性强且副产大量低值丙酮的异丙苯氧化工艺或作为重要补充，已成为科研与工业界迫切发展的方向。其中，以H2O2为氧化剂的苯羟化制苯酚反应被认为是一条苯酚的绿色生成工艺。中国专利CN129961C公开了以酸处理的活性碳作催化剂，在液相反应条件下，苯转化率为11-13％。CN201010543037.0通过活性炭浸渍法负载硫酸铁的方法制备苯羟化催化剂，30℃反应8h，苯酚收率可达22.5％。而以Cu/MCM-41为催化剂，在醋酸中液相合成苯酚，苯的转化率及苯酚选择性分别为21％和94％(Parida等,Appl.Catal.A:Gen.,2007,321:101-108)。中国专利CN102276422A以负载Cu希夫碱作催化剂，乙腈为溶剂，苯酚产率可达35％以上。但在这些反应过程中，为了实现高的反应效率，往往需采用高浓度H2O2，而高浓度H2O2的昂贵价格与储运安全性问题，却又限制了该工艺的工业化应用。
对此，在苯羟化制苯酚反应过程中，以CO/H2O/O2为原料直接原位合成H2O2取代高浓度H2O2为苯羟化氧化剂是一种廉价且相对安全的方法。在已公开的专利文献中，中国专利CN102850154A，CN102731234A，CN102086143A与CN104549414A为实现以上技术目标采用了贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和杂原子分子筛等多种不同类型催化剂混合使用的方法，不仅极大地提高了催化剂制备过程的繁琐程度与制备成本，并且在单一反应过程中，同时加入多种不同类型的催化剂也易发生复杂网络反应中间产物传质效率及多反应过程协同的问题，表现为产物组成复杂，过氧化物、多元酚等副产物难以控制，苯酚选择性较低。
分子筛是一种高比表面积的晶态微孔材料，有着与化合物分子尺寸接近的孔道结构与笼状结构，其丰富的活性位点是氧化还原、酸碱催化等化学反应不可或缺的活性中心。作为载体，分子筛亦可通过负载活性金属或金属氧化物，构建双功能催化剂，在单一反应过程中，同时催化多个反应的进行，实现多反应的耦合，是一类重要的催化前沿技术。在众多分子筛材料中，钛硅分子筛TS-1的MFI拓扑结构骨架中四配位Ti被认为是选择氧化反应的高效催化活性中心，主要用于以清洁的H2O2为氧化剂的绿色氧化反应，如苯羟化、烯烃环氧化、饱和烷烃部分氧化及环己酮氨氧化等(Barbera等,J.Catal.,2010,275:158-169)。中国专利中CN104549413A公开了一种以TS-1为载体负载贵金属Au催化剂构成一种耦合CO/H2O/O2直接制H2O2反应与苯羟化制苯酚反应的双功能催化剂，并取得了较好的实验结果，但仍然无法解决负载型金催化剂制备过程必备的全程避光操作及高企的原料价格等影响工业化应用的工程实施性问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是针对现有技术方案采用难以工业化应用的Au/TS-1催化剂，提供了一种绿色氧化双功能催化剂。该催化剂制备过程简单，原料价格低廉，并具有CO/H2O/O2直接制H2O2反应与以H2O2为氧化剂的苯羟化制苯酚反应双功能催化特性，应用于H2O2原位合成与苯羟化耦合制苯酚反应具有良好的催化活性，表现出高的苯酚选择性。针对双功能催化剂中不同活性中心的结构特征与落位状态是影响催化活性及反应耦合效率的重要因素，本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种绿色氧化双功能催化剂，以重量份数比计包括以下组分：
(1)0.1～20份的金属态Cu；
(2)0.1～40份的第二金属组分，选自Ag、Pd或Ru中至少一种元素；
(3)40～99.8份的TS-1分子筛载体。
上述技术方案中，金属Cu的重量份数优选范围为0.5～14份，更优选方案范围为1～10份；第二金属组分的重量份数优选范围为1～30份，更优选方案范围为2～20份；其中，金属态Cu与第二金属组分的重量份数比优选范围为0.1～5，更优选方案范围为0.6～1；TS-1分子筛载体硅钛摩尔比的优选范围为20～100，更优选方案范围为40～60。
上述技术方案中，优选的，金属纳米粒子尺度为5～15纳米；更优选的，金属纳米粒子尺度为10～15纳米。
上述技术方案中，优选的，Cu/Ag的重量份数比为0.6～3；更优选的，Cu/Ag的重量份数比为0.6～1.5。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种绿色氧化双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取所需量的Cu氧化态化合物与第二金属组分氧化态化合物溶解于去离子水，配制成金属离子浓度为0.1～0.5mol/L的溶液I；
(2)在冰水浴条件下，按照溶液I中金属离子完全还原所需的化学计量比，称取一定量的NaBH4，并过量100％，配制成含有一定量NaOH的NaBH4水溶液，加入所需量的TS-1分子筛载体，持续搅拌后，得到溶液II；
(3)保持冰水浴条件，将溶液I滴加至溶液II，持续搅拌后，滴加HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解再无气泡产生为止；搅拌后，离心分离、用去离子水洗涤至溶液中无氯离子检去，真空干燥即得到绿色氧化双功能催化剂。
上述技术方案中，溶液II的NaBH4水溶液浓度优选范围为0.1～4.0mol/L，更优选方案范围为0.5～2.0mol/L。
本发明所提供的催化剂在CO/H2O/O2原位合成H2O2与苯羟化耦合制苯酚反应中的使用方法是：在反应温度为60～90℃，CO与O2的总压为0.5～4MPa，压力比为(9：1)～(1：1)的条件下，将体积浓度为1～10％的苯水溶液与上述催化剂接触反应生产苯酚。
本发明的效果和益处是，制备一种绿色氧化双功能催化剂Cu-(Ag、Pd或Ru)/TS-1，该催化剂中Cu-(Ag、Pd或Ru)金属组分能有效催化CO/H2O/O2制H2O2反应，而TS-1分子筛即是担载Cu、第二金属活性组分的载体，又是苯羟化反应的高效催化剂。采用该催化剂可在单一反应过程中，通过H2O2合成与苯羟化的反应耦合，以廉价且储运安全的CO/H2O/O2为原料，实现目标产物苯酚的高效、绿色制备。由文献(冯伟樑等,化学学报,2004,62:1849-1852)可知，在以CO/H2O/O2为原料直接合成H2O2反应中Cu金属活性中心呈现出显著的纳米尺寸效应。此外，也有相关研究表明，在氧化反应过程中，金属Cu活性中心，易被氧化而导致活性及选择性的降低。对此，本发明采用添加第二活性金属组分的方法，利用其与金属Cu颗粒的阻隔作用及相互作用，不仅能实现Cu活性物种纳米颗粒的尺度控制，亦能在反应过程中抑制金属Cu的氧化。而为了实现催化剂的高效制备，本发明还提供了一种原位还原共沉淀的催化剂制备方法，利用混合金属离子的快速原位还原，制备小纳米尺寸的金属颗粒，并实现不同金属组分的均匀混合。同时在催化剂制备的还原体系溶液中，表面能大的纳米金属粒子，为了降低自身及平衡体系的能量，会自发沉淀吸附于具有丰富孔道结构及比表面积的TS-1分子筛载体，可实现纳米金属粒子的高度分散，促进耦合反应不同催化活性中心的高效协同。
将本发明制备的催化剂用于H2O2生成与苯羟化耦合制苯酚反应，苯转化率高于15％，相比单独使用Cu或单独使用Ag、Pd或Ru为活性组分时其苯转化率可提高10％以上，且除目标产物苯酚外较少检出或未检测出其他芳烃产物(如过羟化产物多羟基苯、过氧化产物苯蒽等)，有利于分离设备的简化与分离能耗的降低，提高了生产过程的绿色化程度；CO/H2O/O2反应物廉价、安全，Cu、Ag、Pd或Ru等催化剂原料价格也远低于Au等贵金属，且制备过程简单、易于放大生产，取得了良好的技术效果。
用以下的实施例和比较例详细叙述本发明方案与原有技术方案的比较结果并对本发明作进一步说明，但本发明并不受下列实施例的限定。
具体实施方式
【实施例1】
取0.755g Cu(NO3)2·9H2O与0.315g AgNO3溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.170mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取0.612g NaBH4与0.064g NaOH溶解于16ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为50的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含1.0mol/LNaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括5份金属Cu与5份金属Ag的Cu-Ag/TS-1催化剂A。
【实施例2】
取0.755g Cu(NO3)2·9H2O与0.315g AgNO3及0.334g PdCl2溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.220mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取0.871g NaBH4与0.092gNaOH溶解于23ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为50的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含1.0mol/L NaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括5份金属Cu与5份金属Pd的Cu-Pd/TS-1催化剂B。
【实施例3】
取0.755g Cu(NO3)2·9H2O与.315g AgNO3及0.506g RuCl3·3H2O溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.220mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取1.003g NaBH4与0.108g NaOH溶解于27ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为50的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含1.0mol/L NaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括5份金属Cu与5份金属Ru的Cu-Ru/TS-1催化剂C。
【比较例1】
取0.755g Cu(NO3)2·9H2O溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.104mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取0.473g NaBH4与0.052g NaOH溶解于13ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为50的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含1.0mol/L NaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括5份金属Cu的Cu/TS-1催化剂D。
【比较例2】
取0.315g AgNO3溶解于15ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.123mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取0.140g NaBH4与0.032g NaOH溶解于8ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为50的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含0.5mol/L NaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括5份金属Ag的Ag/TS-1催化剂E。
【实施例4】
称量实施例1至实施例3，以及比较例1至实施例2中所制备的催化剂0.2g与0.2ml苯投入盛有20mL水的30mL不锈钢高压釜中，先用N2连续三次置换釜内空气，再用CO连续三次置换釜内N2后，依次充入1MPa CO与1MPa O2，至总压为2MPa，将不锈钢高压釜放置于带有磁力搅拌装置的油浴锅中，油温设置为70℃，打开搅拌开关，开始反应；连续反应3h后，释压、离心分离催化剂与反应母液。吸取部分反应母液，采用碘量法测定母液中的H2O2浓度；另吸取部分反应母液，经乙酸乙酯萃取后，由气相色谱分析得到母液的芳烃组成，并计算出非苯酚芳烃产物(如羟化产物多羟基苯、过氧化产物苯蒽等)的选择性，见表1。
表1
由表1可知，在反应过程中，催化剂D虽然也能原位生成一定量的H2O2，但由于缺少第二金属组分的协同促进作用，降低了H2O2原位合成反应与苯羟化反应的耦合效率，使得生成的H2O2难以在该反应条件下高效地发生苯羟化反应，表现为低的苯酚产率(<3％)；同时，不含Cu金属的催化剂E，其低的H2O2原位合成效率，也使得原料苯几无转化。
【实施例5】
取0.302g Cu(NO3)2·9H2O与0.315g AgNO3溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.117mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取0.416g NaBH4与0.044g NaOH溶解于11ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为60的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含1.0mol/LNaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括2份金属Cu与5份金属Ag的Cu-Ag/TS-1催化剂F。
【实施例6】
取1.205g Cu(NO3)2·9H2O与0.315g AgNO3溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.317mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取1.324g NaBH4与0.140g NaOH溶解于35ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为60的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含1.0mol/LNaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括8份金属Cu与5份金属Ag的Cu-Ag/TS-1催化剂G。
【实施例7】
取1.661g Cu(NO3)2·9H2O与0.315g AgNO3溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.417mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取1.778g NaBH4与0.100g NaOH溶解于25ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为60的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含2.0mol/LNaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括11份金属Cu与5份金属Ag的Cu-Ag/TS-1催化剂H。
【实施例8】
取2.114g Cu(NO3)2·9H2O与0.315g AgNO3溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.517mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取2.232g NaBH4与0.120g NaOH溶解于30ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为60的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含2.0mol/LNaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括14份金属Cu与5份金属Ag的Cu-Ag/TS-1催化剂I。
【比较例3】
取1.205g Cu(NO3)2·9H2O与0.315g AgNO3溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.317mol/L的溶液I，搅拌0.5h后，加入4g硅钛摩尔比为60的TS-1分子筛载体，再搅拌0.5h；在冰水浴条件下，称取1.324g NaBH4与0.140g NaOH溶解于35ml去离子水，得到含1.0mol/L NaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液II缓慢滴加于溶液I，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括8份金属Cu与5份金属Ag的Cu-Ag/TS-1催化剂J。
【实施例9】
称量实施例5至实施例8，以及比较例3中所制备的催化剂0.2g与0.4ml苯投入盛有20mL水的30mL不锈钢高压釜中，先用N2连续三次置换釜内空气，再用CO连续三次置换釜内N2后，依次充入3MPa CO与1Mpa O2，至总压为4Mpa，将不锈钢高压釜放置于带有磁力搅拌装置的油浴锅中，油温设置为80℃，打开搅拌开关，开始反应；连续反应3h后，释压、离心分离催化剂与反应母液。吸取部分反应母液，采用碘量法测定母液中的H2O2浓度；另吸取部分反应母液，经乙酸乙酯萃取后，由气相色谱分析得到母液的芳烃组成，并计算出非苯酚芳烃产物(如羟化产物多羟基苯、过氧化产物苯蒽等)的选择性，见表2。
表2
【实施例10】
取1.205g Cu(NO3)2·9H2O与0.252g AgNO3溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.217mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取0.870g NaBH4与0.048g NaOH溶解于12ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为50的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含2.0mol/LNaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括8份金属Cu与4份金属Ag的Cu-Ag/TS-1催化剂K。
【实施例11】
取1.205g Cu(NO3)2·9H2O与0.504g AgNO3溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.267mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取0.984g NaBH4与0.052g NaOH溶解于13ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为50的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含2.0mol/LNaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括8份金属Cu与8份金属Ag的Cu-Ag/TS-1催化剂L。
【实施例12】
取1.205g Cu(NO3)2·9H2O与0.756g AgNO3溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.317mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取1.097g NaBH4与0.060g NaOH溶解于15ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为50的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含2.0mol/LNaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括8份金属Cu与12份金属Ag的Cu-Ag/TS-1催化剂M。
【实施例13】
取1.205g Cu(NO3)2·9H2O与1.008g AgNO3溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.367mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取1.211g NaBH4与0.064g NaOH溶解于16ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为50的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含2.0mol/LNaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括8份金属Cu与16份金属Ag的Cu-Ag/TS-1催化剂N。
【实施例14】
取1.205g Cu(NO3)2·9H2O与1.260g AgNO3溶解于30ml去离子水，配制成金属离子浓度为0.417mol/L的溶液I；在冰水浴条件下，称取1.324g NaBH4与0.072g NaOH溶解于18ml去离子水，加入4g硅钛摩尔比为50的TS-1分子筛载体，持续搅拌0.5h，得到含2.0mol/LNaBH4还原剂的溶液II。
保持冰水浴及搅拌条件，采用蠕动泵将溶液I缓慢滴加于溶液II，滴加完成后继续搅拌0.5h，缓慢滴加0.5mol/L HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解，表现为再无气泡产生；继续搅拌0.5h后，高速离心分离、并用去离子水洗涤至离心管上层清夜溶液中无氯离子检去，将固体移置真空干燥烘箱，完全干燥后即得到以重量份数比计包括8份金属Cu与20份金属Ag的Cu-Ag/TS-1催化剂O。
【实施例15】
称量实施例10至实施例14中所制备的催化剂0.2g与0.6ml苯投入盛有20mL水的30mL不锈钢高压釜中，先用N2连续三次置换釜内空气，再用CO连续三次置换釜内N2后，依次充入2MPa CO与1MPa O2，至总压为3MPa，将不锈钢高压釜放置于带有磁力搅拌装置的油浴锅中，油温设置为75℃，打开搅拌开关，开始反应；连续反应3h后，释压、离心分离催化剂与反应母液，并将催化剂放回不锈钢高压釜，重新加入新的反应物料，开始第二次反应，催化剂连续套用五次。吸取部分反应母液，采用碘量法测定母液中的H2O2浓度；另吸取部分反应母液，经乙酸乙酯萃取后，由气相色谱分析得到母液的芳烃组成，并计算出非苯酚芳烃产物(如羟化产物多羟基苯、过氧化产物苯蒽等)的选择性，见表3。
表3

Claims (9)

1.一种绿色氧化双功能催化剂，以重量份数计包括以下组分：
(1)0.1～20份的金属态Cu；
(2)0.1～40份的第二金属组分，选自Ag、Pd或Ru中的至少一种元素；
(3)40～99.8份的TS-1分子筛载体，
所述催化剂通过原位还原共沉淀法制备，包括以下步骤：
(1)将Cu氧化态化合物与第二金属组分氧化态化合物溶解于去离子水，配制成金属离子浓度为0.1～0.5mol/L的溶液I；
(2)在冰水浴条件下，按照溶液I中金属离子完全还原所需的化学计量比，称取一定量的NaBH4，并至少过量100％，配制成含有一定量NaOH的NaBH4水溶液，加入所需量的TS-1分子筛载体，持续搅拌后，得到溶液II；
(3)保持冰水浴条件，将溶液I滴加至溶液II，持续搅拌后，滴加HCl水溶液至过量的NaBH4完全分解再无气泡产生为止；搅拌后，离心分离、用去离子水洗涤至溶液中无氯离子检去，真空干燥即得到绿色氧化双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的绿色氧化双功能催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，金属Cu的重量份数范围为0.5～14份。
3.根据权利要求2所述的绿色氧化双功能催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，金属Cu的重量份数范围为1～10份。
4.根据权利要求1所述的绿色氧化双功能催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，第二金属的重量份数范围为1～30份。
5.根据权利要求4所述的绿色氧化双功能催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，第二金属的重量份数范围为2～20份。
6.根据权利要求1所述的绿色氧化双功能催化剂，其特征在于以催化剂中TS-1分子筛载体硅钛摩尔比的范围为20～100。
7.根据权利要求6所述的绿色氧化双功能催化剂，其特征在于以催化剂中TS-1分子筛载体硅钛摩尔比的范围为40～60。
8.根据权利要求1所述的绿色氧化双功能催化剂，其特征在于溶液II的NaBH4水溶液浓度范围为0.1～4.0mol/L。
9.绿色氧化双功能催化剂在CO/H2O/O2原位合成H2O2与苯羟化耦合制苯酚反应中的使用方法，在反应温度为60～90℃，CO与O2的总压为0.5～4MPa，压力比为(9：1)～(1：1)的条件下，将体积浓度为1～10％的苯水溶液与权利要求1～8任一项所述的催化剂接触反应生产苯酚。
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