CN1792447A - 用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂和制备方法及其应用，涉及一种用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂和该催化剂的制备方法及其应用。鉴于现有催化剂体系存在成本较高，而且在气相条件下，苯甲醇不能在高转化率下获得高选择性的苯甲醛的缺点，本发明的催化剂的分子式为：Fe1－x (II)Fex (III)(PO4) (2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III为Fe的氧化态。本发明以成本低廉的磷酸铁为催化剂高效催化苯甲醇气相选择氧化制苯甲醛。本发明Fe0.2 (II)Fe0.8 (III)(PO4) 2.8/3催化剂活性最好，在苯甲醇转化率96.6％时，得到苯甲醛的选择性为92.3％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂和该催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
苯甲醇的选择氧化在醇类氧化研究中是具有代表性的一个反应。目前，以H2O2、O2或空气作为清洁氧化剂，苯甲醇的选择氧化反应主要为液相的均相和多相氧化，以及水/有机两相催化，反应所使用的催化剂主要集中在Ru、Pd和化合物上，另外Co、Os、Pt等金属也有一些报道。对于气固多相氧化的研究报道较少。Sumathi R.等人在Appl.Cataly.A：Gen.1998，172，15-22Selective oxidationand dehydrogenation of benzyl alcohol on ABB′O3(A＝Ba，B＝Pb，Ce，Ti and B′＝Bi，Cu，Sb)-type perovskite oxides-temperature programmed reduction studies中报道了类钙钛矿型氧化物在缺氧和存在氧条件下对苯甲醇的气相选择氧化，其最佳苯甲醇转化率为92.6％，苯甲醛选择性为62.8％。Tsuruya S.研究小组在J.Mol.Catal.A：Chem.2004，211，219-226 Effect of alkali metal added to supported La catalystson the catalytic activity in the gas-phase catalytic oxidation of benzyl alcohol；Phys.Chem.Chem.Phys.1999，1，373-381 Influence and role of added alkali metals on thegas-phase oxidation of benzyl alcohol catalyzed by Cu ion-exchanged NaX zeolites和J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1998，94，473-479 Effect of alkali metals added toCu ion-exchanged Y-type zeolite catalysts in the gas-phase catalytic oxidation ofbenzyl alcohol中对负载型Cu，La，Ce等催化剂催化气相苯甲醇的选择氧化进行了系统研究，能够得到苯甲醛选择性在98％以上，但是相应苯甲醇的转化率小于25％。
这些催化剂体系的缺点是成本较高，而且在气相条件下，苯甲醇不能在高转化率下获得高选择性的苯甲醛。
发明内容
鉴于现有催化剂体系存在成本较高，而且在气相条件下，苯甲醇不能在高转化率下获得高选择性的苯甲醛的缺点，本发明的目的在于：其一，提供一种用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂；其二，提供一种用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的制备方法；其三，提供一种该催化剂用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的应用。
本发明选择磷酸铁为催化剂，其分子式为：Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III代表Fe的氧化态。Fe(II)为硫酸亚铁铵，Fe(III)为三氯化铁或硝酸铁，PO4 -为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。
本发明的一系列磷酸铁催化剂是通过共沉淀方法合成的，使用不同量的+2价铁盐和+3价铁盐为铁源，原料Fe(II)和Fe(III)按照不同的摩尔比合成各种催化剂前驱体，其制备方法为：按物质的量为1-x∶x的比例称取Fe2+铁盐和Fe3+铁盐溶于除氧的蒸馏水中，其中0＜x＜1，在高纯氮气保护搅拌下，加入除氧的含0.03～0.05mol醋酸钠和(2+x)/3mol磷酸二氢盐的蒸馏水，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥；然后在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率在300～400℃和450～550℃分别焙烧1～4小时，得到分子式为Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3的催化剂。
上述催化剂用做催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的应用表现为：所述气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，苯甲醇每小时进样质量为催化剂使用质量的1～4倍，空气流速为40ml·min-1，反应温度200～320℃。
本发明的特点在于以成本低廉的磷酸铁为催化剂高效催化苯甲醇气相选择氧化制苯甲醛。本发明Fe0.2(II)Fe0.8(III)(PO4)2.8/3催化剂活性最好，在苯甲醇转化率96.6％时，得到苯甲醛的选择性为92.3％。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为：Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III为Fe的氧化态。
具体实施方式二：本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为：Fe(II)(PO4)2/3。
具体实施方式三：本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为：Fe(III)(PO4)。
具体实施方式四：本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为：Fe0.2(II)Fe0.8(III)(PO4)2.8/3。
具体实施方式五：本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为：Fe0.5(II)Fe0.5(III)(PO4)2.5/3。
具体实施方式六：本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为：Fe0.8(II)Fe0.2(III)(PO4)2.2/3。
具体实施方式七：本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为：Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，x＝0～1，这一系列磷酸铁催化剂是通过共沉淀方法合成的，使用不同量的+2价铁盐和+3价铁盐为铁源，原料Fe(II)和Fe(III)按照不同的摩尔比以及不加Fe(III)的磷酸亚铁和没有Fe(II)的三价磷酸铁合成各种催化剂前驱体，它们均可以用做催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂。其制备方法为：
一、当x等于1时，将Fe3+铁盐和磷酸二氢盐按质量比1∶1分别溶于蒸馏水中，然后把铁盐加入到磷酸二氢盐溶液中，搅拌，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥；最后在500～650℃温度下焙烧8～15小时；
二、当x不等于1时，按物质的量为1-x∶x称取F2+铁盐和Fe3+铁盐溶于除氧的蒸馏水中，在高纯氮气(纯度≥99.99％)保护搅拌下，加入除氧的含0.03～0.05mol醋酸钠和(2+x)/3mol磷酸二氢盐的蒸馏水中，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥；然后在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率在300～400℃和450～550℃分别焙烧1～4小时。
本实施方式中，所述Fe3+铁盐为三氯化铁或硝酸铁；Fe2+铁盐为硫酸亚铁铵；磷酸二氢盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。
具体实施方式八：本实施方式的利用磷酸铁催化剂催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的方法为：气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，苯甲醇每小时进样质量为催化剂使用质量的1～4倍，空气流速为40ml·min-1，反应温度200～320℃。
具体实施方式九：分别把0.03mol硫酸亚铁铵和0.02mol磷酸二氢钠溶于50ml除氧的蒸馏水中，在通高纯氮气保护搅拌下，把0.04mol醋酸钠溶于硫酸亚铁铵磷酸二氢钠溶液中，然后，把硫酸亚铁铵溶液滴加到上述混合溶液，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得天蓝色粉末。然后，在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率，在400℃和450℃分别焙烧2小时得到催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为0.64g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：3.9％、10.8％、22.2％和55.5％；苯甲醛的选择性分别为：98.3％、98.2％、97.6％和95.5％。
具体实施方式十：把0.04mol硫酸亚铁铵和0.01mol三氯化铁溶于50ml除氧的蒸馏水中，0.04mol醋酸钠和0.0367mol磷酸二氢钠也溶于50ml除氧的蒸馏水中，然后在高纯氮气保护搅拌下，把混合铁溶液滴加到醋酸钠和磷酸二氢钠的溶液中，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得天蓝色粉末。然后，在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率，在400℃和450℃分别焙烧2小时得到催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为0.64g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃和300℃，苯甲醇的转化率分别为：8.3％、14％和70.2％；苯甲醛的选择性分别为：98.2％、98.1％和98％。
具体实施方式十一：把0.03mol硫酸亚铁铵和0.02mol三氯化铁溶于50ml除氧的蒸馏水中，0.04mol醋酸钠和0.0367mol磷酸二氢钠也溶于50ml除氧的蒸馏水中，然后在高纯氮气保护搅拌下，把混合铁溶液滴加到醋酸钠和磷酸二氢钠的溶液中，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得天蓝色粉末。然后，在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率，在400℃和450℃分别焙烧2小时得到催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为0.64g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：10.7％、17.6％、37.9％和74.7％；苯甲醛的选择性分别为：97.9％、97.7％、97％和95.8％。
具体实施方式十二：把0.02mol硫酸亚铁铵和0.03mol三氯化铁溶于50ml除氧的蒸馏水中，0.04mol醋酸钠和0.0367mol磷酸二氢钠也溶于50ml除氧的蒸馏水中，然后在高纯氮气保护搅拌下，把混合铁溶液滴加到醋酸钠和磷酸二氢钠的溶液中，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得天蓝色粉末。然后，在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率，在400℃和450℃分别焙烧2小时得到催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为0.64g，空气流速为40ml·min-1，反应温度200℃、225℃和250℃，苯甲醇的转化率分别为：6.2％、17％和38.6％；苯甲醛的选择性分别为：97.4％、96.3％和96％。
具体实施方式十三：把0.01mol硫酸亚铁铵和0.04mol三氯化铁溶于50ml除氧的蒸馏水中，0.04mol醋酸钠和0.0367mol磷酸二氢钠也溶于50ml除氧的蒸馏水中，然后在高纯氮气保护搅拌下，把混合铁溶液滴加到醋酸钠和磷酸二氢钠的溶液中，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得天蓝色粉末。然后，在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率，在400℃和450℃分别焙烧2小时得到催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为0.64g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：32.1％、53.5％、81.6％和96.5％；苯甲醛的选择性分别为：98％、97.4％、96.1％和92.3％。
具体实施方式十四：把0.05mol硝酸铁和0.05mol磷酸二氢铵分别溶于50ml蒸馏水中，然后把硝酸铁加入到磷酸二氢铵溶液中，搅拌，80℃缓慢蒸干，得磷酸铁前驱体。前驱体经600℃，空气下焙烧12小时得磷酸铁催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为0.64g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：11.4％、18.9％、35.1％和58.5％；苯甲醛的选择性分别为：96.2％、94.2％、93％和90.5％。
具体实施方式十五：把0.01mol硫酸亚铁铵和0.04mol三氯化铁溶于50ml除氧的蒸馏水中，0.04mol醋酸钠和0.0367mol磷酸二氢钠也溶于50ml除氧的蒸馏水中，然后在高纯氮气保护搅拌下，把混合铁溶液滴加到醋酸钠和磷酸二氢钠的溶液中，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得天蓝色粉末。然后，在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率，在400℃和450℃分别焙烧2小时得到催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为1.28g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：18.2％、35.5％、61.4％和86.1％；苯甲醛的选择性分别为：99％、98.3％、97.1％和95.2％。
具体实施方式十六：把0.01mol硫酸亚铁铵和0.04mol三氯化铁溶于50ml除氧的蒸馏水中，0.04mol醋酸钠和0.0367mol磷酸二氢钠也溶于50ml除氧的蒸馏水中，然后在高纯氮气保护搅拌下，把混合铁溶液滴加到醋酸钠和磷酸二氢钠的溶液中，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得天蓝色粉末。然后，在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率，在400℃和450℃分别焙烧2小时得到催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为0.96g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：22.7％、43.2％、72.8％和89.6％；苯甲醛的选择性分别为：98.6％、98％、97.1％和94.2％。
具体实施方式十七：把0.01mol硫酸亚铁铵和0.04mol三氯化铁溶于50ml除氧的蒸馏水中，0.04mol醋酸钠和0.0367mol磷酸二氢钠也溶于50ml除氧的蒸馏水中，然后在高纯氮气保护搅拌下，把混合铁溶液滴加到醋酸钠和磷酸二氢钠的溶液中，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得天蓝色粉末。然后，在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率，在400℃和450℃分别焙烧2小时得到催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.64g，苯甲醇每小时进样质量为0.64g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：43.2％、63.6％、89.4％和98.6％；苯甲醛的选择性分别为：94.8％、90.4％、89.6％和87.9％。
具体实施方式十八：把0.01mol硫酸亚铁铵和0.04mol三氯化铁溶于50ml除氧的蒸馏水中，0.04mol醋酸钠和0.0367mol磷酸二氢钠也溶于50ml除氧的蒸馏水中，然后在高纯氮气保护搅拌下，把混合铁溶液滴加到醋酸钠和磷酸二氢钠的溶液中，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得天蓝色粉末。然后，在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率，在400℃和450℃分别焙烧2小时得到催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.45g，苯甲醇每小时进样质量为0.60g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：36.8％、57.6％、85.5％和98.1％；苯甲醛的选择性分别为：96.3％、95.5％、92.8％和89.2％。
具体实施方式十九：分别把0.03mol硫酸亚铁铵和0.02mol磷酸二氢钠溶于50ml除氧的蒸馏水中，在通高纯氮气保护搅拌下，把0.05mol醋酸钠溶于硫酸亚铁铵磷酸二氢钠溶液中，然后，把硫酸亚铁铵溶液滴加到上述混合溶液，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得天蓝色粉末。然后，在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率，在300℃焙烧4小时，500℃焙烧1小时得到催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为0.64g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：3.6％、9.5％、20.4％和50.5％；苯甲醛的选择性分别为：98.8％、98.0％、96.5％和96.0％。
具体实施方式二十：把0.01mol硫酸亚铁铵和0.04mol三氯化铁溶于50ml除氧的蒸馏水中，0.05mol醋酸钠和0.0367mol磷酸二氢钠也溶于50ml除氧的蒸馏水中，然后在高纯氮气保护搅拌下，把混合铁溶液滴加到醋酸钠和磷酸二氢钠的溶液中，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得天蓝色粉末。然后，在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率，在350℃焙烧1小时和500℃焙烧4小时得到催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为0.64g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：28.2％、47.5％、77.3％和91.6％；苯甲醛的选择性分别为：99％、98.4％、94.7％和90％。
具体实施方式二十一：把0.01mol硫酸亚铁铵和0.04mol三氯化铁溶于50ml除氧的蒸馏水中，0.05mol醋酸钠和0.0367mol磷酸二氢钠也溶于50ml除氧的蒸馏水中，然后在高纯氮气保护搅拌下，把混合铁溶液滴加到醋酸钠和磷酸二氢钠的溶液中，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得天蓝色粉末。然后，在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率，在350℃焙烧4小时和550℃焙烧1小时得到催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为0.64g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：25.3％、42.5％、67.3％和86.1％；苯甲醛的选择性分别为：97.8％、96.7％、91.4％和87.8％。
具体实施方式二十二：把0.05mol三氯化铁和0.05mol磷酸二氢钠分别溶于50ml蒸馏水中，然后把铁盐加入到磷酸二氢盐溶液中，搅拌，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得磷酸铁前驱体。前驱体经500℃，空气下焙烧15小时得磷酸铁催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为0.64g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：8.4％、12.5％、25.8％和50％；苯甲醛的选择性分别为：98.4％、96.5％、94.7％和92.6％。
具体实施方式二十三：把0.05mol三氯化铁和0.05mol磷酸二氢钠分别溶于50ml蒸馏水中，然后把铁盐加入到磷酸二氢盐溶液中，搅拌，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得磷酸铁前驱体。前驱体经650℃，空气下焙烧8小时得磷酸铁催化剂。气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行。催化剂用量0.32g，苯甲醇每小时进样质量为0.64g，空气流速为40ml·min-1，反应温度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的转化率分别为：10.1％、13.7％、23.5％和48.5％；苯甲醛的选择性分别为：97.5％、95.2％、91.2％和89.0％。
Claims (9)
1、一种用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂，其特征在于所述催化剂的分子式为：Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III为Fe的氧化态。
2、根据权利要求1所述的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂，其特征在于所述催化剂的分子式为：Fe0.2(II)Fe0.8(III)(PO4)2.8/3。
3、根据权利要求1所述的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂，其特征在于所述催化剂的分子式为：Fe0.5(II)Fe0.5(III)(PO4)2.5/3。
4、根据权利要求1所述的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂，其特征在于所述催化剂的分子式为：Fe0.8(II)Fe0.2(III)(PO4)2.2/3。
5、权利要求1所述用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法如下：按物质的量为1-x：x的比例称取Fe2+铁盐和Fe3+铁盐溶于除氧的蒸馏水中，其中0＜x＜1，在高纯氮气保护搅拌下，加入除氧的含0.03～0.05mol醋酸钠和(2+x)/3mol磷酸二氢盐的蒸馏水，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥；然后在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率在300～400℃和450～550℃分别焙烧1～4小时，得到分子式为Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3的催化剂。
6、根据权利要求5所述的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于所述Fe3+铁盐为三氯化铁或硝酸铁。
7、根据权利要求5所述的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于所述Fe2+铁盐为硫酸亚铁铵。
8、根据权利要求5所述的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。
9、权利要求1所述用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的应用，其特征在于所述气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，苯甲醇每小时进样质量为催化剂使用质量的1～4倍，空气流速为40ml·min-1，反应温度200～320℃，所述催化剂的分子式为：Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III为Fe的氧化态。
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