CN1660750A - 一种用于乙醇合成2－戊酮的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于乙醇多相一步合成2－戊酮的催化剂及制备方法，该催化剂由氧化锆、氧化锰和氧化锌组成，并负载少量的贵金属，如Pt、Pd、Rh等以及碱金属及碱土金属助剂，如Li、Na、K、Mg等。制备方法是将锆、锰和锌的混合氧化物，用浸渍方法浸渍助剂，焙烧；再用浸渍方法浸渍贵金属，焙烧，得催化剂。该催化剂具有转化乙醇为2－戊酮反应活性高、选择性好以及稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明提供了一种用于乙醇多相一步合成2-戊酮的催化剂。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法。
背景技术
2-戊酮是一种重要的工业溶剂，用于高沸点石油馏分的脱蜡，也用作医药、农药合成的中间体，如2-戊酮是血管扩张药物伟哥(Virga)合成的中间体。传统的2-戊酮的合成方法是2-戊醇氧化脱氢而得，也可由丁酰乙酸乙酯与水共热制得。这些工艺生产2-戊酮不仅原料成本高，而且合成过程使用大量的有机溶剂和无机物，产生大量的三废，污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙醇多相一步合成2-戊酮的催化剂，本发明的催化剂可以克服传统生产2-戊酮存在的缺点，以廉价易得的乙醇经多相催化反应一步转化为2-戊酮，大幅度降低三废排放。
本发明提供的催化剂为氧化锆、氧化锰和氧化锌的混合氧化物负载贵金属以及助剂，其中：
氧化锆、氧化锰和氧化锌的摩尔比例为20-60∶20-60∶5-50；
贵金属负载量为催化剂总重量的0.01-5.0％，较佳为0.1-2.0％；
助剂的负载量为催化剂总重量的0.1-5.0％，较佳为1.0-3.0％；
所述贵金属为Pt、Pd、Rh及其化合物中的一种或几种，较佳为Pd及其任何一种Pd的化合物；
所述助剂Li、Na、K、Mg及其化合物中的一种或几种，较佳为K及其任何一种K的化合物。
本发明的催化剂可以通过下述途径制得：
按照催化剂的组成为：氧化锆、氧化锰及氧化锌的摩尔比例为20~60∶20~60∶5~50，配制成混合溶液，即将需要量的硝酸锆、硝酸锰、硝酸锌配成混合溶液，与氢氧化钾或者是碳酸钾的水溶液在不断搅拌下进行共沉淀，沉淀温度为50~100℃，沉淀pH为6.0~13.0，在沉淀温度下陈化2~20小时后，洗涤、过滤直到滤液呈中性，然后在60~150℃干燥，300~600℃焙烧即制得氧化锆、氧化锰和氧化锌混合氧化物。沉淀温度最好是60~90℃，沉淀pH最好是8.0~12.0，陈化时间最好是5~10小时，干燥温度最好是100~130℃，焙烧温度最好是400~500℃。助剂的添加采用常规的浸渍方法。助剂为Li、Na、K、Mg及其化合物中的一种或几种，其中以K为最佳，K可以来源于任何一种K的化合物，其中以K2CO3最佳。助剂组分重量百分含量为：0.1％~5.0％，较佳的助剂重量百分含量为：1.0％~3.0％。阴干、干燥后，进行焙烧，焙烧温度为300~600℃，较佳的焙烧温度为350~450℃。贵金属的添加也采用常规的浸渍方法。贵金属为Pt、Pd、Rh及其化合物中的一种或几种，其中以Pd为最佳。Pd可以来源于任何一种Pd的化合物，其中以Pd(NO3)2最佳。较佳的Pd重量百分含量为：0.01％～5.0％，最佳的Pd重量百分含量为：0.1％～2.0％。阴干、干燥后，进行焙烧，焙烧温度为200~400℃，较佳的焙烧温度为250~350℃。
反应过程描述如下：
在固定床反应器(Φ9×450mm)上进行催化剂性能评价。催化剂在使用前需用氢气还原，还原温度为200~600℃，较佳的还原温度为300~450℃，还原压力为0.5~5.0MPa，较佳的还原压力为1.0~3.0MPa，还原后降温至反应温度，用惰性气体作载气，最好用氮气作载气，由微量柱塞泵进乙醇，尾气用HP4890型气相色谱(TCD检测器，Porapak QS填充柱)进行在线分析，吸收液以正戊醇为内标在VARIAN3800气相色谱(FID检测器，HP-FFAP毛细管柱)上进行分析。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。
实例1、K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩尔比)催化剂
按摩尔比Zr/Mn/Zn＝2/2/1配制硝酸锆、硝酸锰、硝酸锌混合水溶液，以氢氧化钾为沉淀剂，在75℃、pH为10.0并不断搅拌下进行共沉淀，得到含锆、锰、锌的胶状沉淀。在沉淀温度下陈化5小时后，洗涤、过滤直到滤液呈中性，然后在130℃干燥，450℃焙烧即制得氧化锆、氧化锰和氧化锌混合氧化物。钾的添加采用传统的浸渍方法，负载量为1wt％K，前驱物为K2CO3。阴干、干燥后，进行焙烧，焙烧温度为400℃。Pd的添加也采用常规的浸渍方法，其负载量为0.5wt％Pd，前驱物为Pd(NO3)2。阴干、干燥后，进行焙烧，焙烧温度为330℃。
实例2、K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝1/1/1摩尔比)催化剂
按摩尔比Zr/Mn/Zn＝1/1/1配制硝酸锆、硝酸锰、硝酸锌混合水溶液，其它制备步骤与实例1相同。
实例3、K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝3/3/1摩尔比)催化剂
按摩尔比Zr/Mn/Zn＝3/3/1配制硝酸锆、硝酸锰、硝酸锌混合水溶液，其它制备步骤与实例1相同。
实例4、Na-Pd/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩尔比)催化剂
在焙烧过的氧化锆、氧化锰和氧化锌混合氧化物(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩尔比)上浸渍1wt％Na，其前驱物为Na2CO3。其它制备步骤与实例1相同。
实例5、Li-Pd/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩尔比)催化剂
在焙烧过的氧化锆、氧化锰和氧化锌混合氧化物(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩尔比)上浸渍1wt％Li，其前驱物为LiNO3，其它制备步骤与实例1相同。
实例6、Mg-Pd/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩尔比)催化剂
在焙烧过的氧化锆、氧化锰和氧化锌混合氧化物(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩尔比)上浸渍1wt％Mg，其前驱物为Mg(NO3)2，其它制备步骤与实例1相同。
实例7、K-Pt/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩尔比)催化剂
在K/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩尔比)上浸渍1wt％Pt，其前驱物为H2PtCl6，其它制备步骤与实例1相同。
实例8、K-Rh/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩尔比)催化剂
在K/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩尔比)上浸渍1wt％Rh，其前驱物为RhCl3，其它制备步骤与实例1相同。
从乙醇合成2-戊酮反应评价
在固定床反应器(Φ9×450mm)上进行催化剂性能评价。催化剂粒度20～40目，装量2ml。催化剂经H2(温度420℃，压力2.0MPa)还原，还原后降温至反应温度，氮气作载气，由微量柱塞泵进乙醇，尾气用HP4890型气相色谱(TCD检测器，Porapak QS填充柱)进行在线分析，吸收液以正戊醇为内标在VARIAN 3800气相色谱(FID检测器，HP-FFAP毛细管柱)上进行分析。表1列出了上述催化剂的由乙醇合成2-戊酮的反应评价结果。
表1乙醇合成2-戊酮反应评价结果
| 催化剂 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 实例7 | 实例8 |
| Conv. | 100 | 98 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| S丙酮 | 9.6 | 16.0 | 10.5 | 11.0 | 8.1 | 9.5 | 8.9 | 8.3 |
| S2-戊酮 | 41.9 | 40.2 | 39.6 | 38.2 | 29.0 | 31.6 | 33.5 | 32.6 |
| S3-乙基-2-戊 酮 | 7.3 | 6.5 | 7.5 | 7.2 | 8.7 | 7.2 | 6.9 | 6.5 |
| S4-庚酮 | 8.7 | 5.2 | 9.6 | 8.1 | 5.9 | 5.5 | 5.1 | 5.5 |
| S2-庚酮 | 7.7 | 5.7 | 8.3 | 7.0 | 5.3 | 5.5 | 4.8 | 5.2 |
| SOthers | 5.3 | 7.5 | 5.0 | 6.8 | 20.4 | 12.9 | 10.6 | 9.5 |
| SCH4 | 0.8 | 1.7 | 1.1 | 0.9 | 1.3 | 4.4 | 5.3 | 5.1 |
| SCO2 | 18.7 | 23.6 | 18.4 | 20.8 | 21.4 | 22.0 | 24.9 | 27.3 |
*反应温度＝390℃，压力＝2.0MPa，液体空速＝1h-1，气体空速＝10000h-1，
Conv.：乙醇转化率，S：碳原子选择性
Claims (9)
1、一种用于乙醇多相一步合成2-戊酮的催化剂，为氧化锆、氧化锰和氧化锌的混合氧化物负载贵金属以及助剂，其中：
氧化锆、氧化锰和氧化锌的摩尔比例为20-60∶20-60∶5-50；
贵金属负载量为催化剂总重量的0.01-5.0％；
助剂的负载量为催化剂总重量的0.1-5.0％；
所述贵金属为Pt、Pd、Rh及其化合物中的一种或几种；
所述助剂为Li、Na、K、Mg及其化合物中的一种或几种。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属负载量为催化剂总重量的0.1-2.0％。
3、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂负载量为催化剂总重量的1.0-3.0％。
4、如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属为Pd及其任何一种Pd的化合物。
5、如权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述助剂为K及其任何一种K的化合物。
6、一种制备权利要求1所述催化剂的方法，主要步骤为：
a)将锆、锰和锌的硝酸盐制成混合溶液，以氢氧化钾为沉淀剂，搅拌，进行沉淀；
b)温度50-100℃，pH6.0-13.0，陈化2-20小时；
c)洗涤、过滤至滤液呈中性，60-150℃干燥，300-600℃焙烧，制得氧化锆、氧化锰与氧化锌混合氧化物；
d)将步骤c制得的混合氧化物用浸渍方法浸渍助剂，干燥后，300-600℃焙烧；
e)将步骤d制得的产物用浸渍方法浸渍贵金属，干燥后，200-400℃焙烧，得催化剂；
f)步骤e所得的催化剂在使用之前于200~600℃，0.5~5.0MPa用氢气还原。
7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的焙烧温度400-500℃。
8、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤d中所述的焙烧温度350-450℃。
9、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤e中所述的焙烧温度250-350℃。
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