CN106478393B - 一种用乙醇一步合成2-戊酮的方法 - Google Patents

一种用乙醇一步合成2-戊酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用乙醇一步合成2‑戊酮的方法，该方法具体过程是以乙醇为原料，于反应器内，金属掺杂的氧化铈为催化剂，惰性气体作为载气，反应温度为250～550℃，反应制得2‑戊酮。反应液体空速为0.1～5.0h‑1，反应的气体空速为1500～6000mL·gcat ‑1h‑1。该过程可将来源丰富的乙醇一步高效转化为2‑戊酮，其中乙醇的转化率可高达94.8％，2‑戊酮的选择性为41.8％，且该过程常压反应工艺容易操作，所用催化剂制备方法简便，催化效果好，并能长时间稳定运行，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种用乙醇一步合成2-戊酮的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用乙醇一步合成2-戊酮的方法。
背景技术
2-戊酮作为一种重要的有机化工原料，在有机合成、医药合成中间体等方面具有广泛应用。2-戊酮不仅可用于合成血管扩张药物Virga，同时，2-戊酮也是一种优良的有机溶剂，可用作润滑油的脱蜡剂，硝基喷漆、合成树脂涂料的溶剂以及萃取剂等。目前，2-戊酮的传统合成方法是由2-戊醇氧化脱氢或者由丁酰乙酸乙酯与水共热制得。这些方法生产成本高，而且生产过程中要使用大量的有机溶剂以及无机物，产生大量的三废，不利于环境的保护。丁云杰等(CN 1660749A，CN 1660750A)公开了一种K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO的催化剂，可用于乙醇合成2-戊酮。但是该工艺存在催化剂的成分复杂，难以调控，使用贵金属，以及催化反应过程需要在1.0～5.0Mpa的压力下进行等问题。
本发明中，采用M-CeOx做催化剂，在连续流动常压固定床反应器中实现了乙醇一步制备2-戊酮。该过程中反应工艺容易实现，所用催化剂原料易得，制备方法简便，催化效果好，并能长时间稳定运行，具有潜在的工业应用前景。
发明内容
本发明提供了一种用乙醇一步合成2-戊酮的方法，该过程催化剂制备方法简便，成本较低，反应工艺容易实现，适合于工业应用。
以乙醇为原料，在一定内径的反应管中填充成型的金属掺杂氧化铈(M-CeOx其中1.5≤x≤2)催化剂，并将其置于固定床反应器中，常压下进行反应，惰性气体作为载气。反应温度为250～550℃，反应液体空速为0.1～5.0h-1，反应的载气气体空速为1500～6000mL·gcat -1h-1。
所述催化剂M-CeOx可以通过沉淀法制备。配制一定浓度的铈前驱体盐和掺杂金属的可溶性盐的混合溶液，沉淀剂调节体系的pH，过滤得到沉淀，其后经洗涤、干燥和焙烧过程最终制得M-CeOx；
掺杂元素的不同对催化剂的性能具有重要影响。金属M可以是铝，镧，镨，镁，锡，钙，锶中的一种或者两种以上，较佳的是铝、镧、镨、镁中的一种或者两种以上；金属M与Ce的摩尔比为0.01～0.50:1，较佳的M与Ce的摩尔比为0.05～0.40:1。
铈的前驱物的选择对于催化剂的制备有重要影响。不同的铈的前驱物在不同的浓度以及不同的沉淀剂下对于制备的催化剂的结构和活性有重要影响。铈的前驱物可以是硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈、磷酸铈、草酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵中的一种或者两种以上；较佳的是硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵中的一种或者两种以上。
M的可溶性盐可以是硝酸盐、氯化物、草酸盐、醋酸盐中的一种或者两种以上；较佳的是硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或者两种以上。
沉淀剂的选择对于催化剂的制备同样有重要影响。沉淀剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、尿素中的一种或两种以上。较佳的沉积沉沉淀剂可以为碳酸钠、碳酸铵、氨水、尿素中的一种或两种以上。
除了选择适合的金属前驱物以及沉淀剂外，催化剂材料制备的关键还在于合适的制备条件，如干燥温度和时间，焙烧温度和时间，温度及时间。适合的干燥条件是80～120℃(空气)下干燥6～24h,焙烧条件是400～700℃(空气)下焙烧处理2～10h。较佳的干燥条件是90～110℃(空气)下干燥10～15h,然后在450～650℃(空气)条件下焙烧处理4～8h。
在固定床反应器中，催化剂的颗粒大小对催化反应具有重要影响。催化剂在反应前经压片成型，粉碎，过筛。催化剂的粒径为40～60目。
上述催化剂的应用工艺：在固定床反应器中，反应管为石英管，最佳的石英管内径为4～7mm，催化剂用量为2.00g。反应温度为250～550℃温度，以氮气或者氩气为载气，乙醇进料空速为0.1～5.0h-1，反应的载气气体空速为1500～6000mL·gcat -1h-1。较佳的反应条件为：反应温度为300～500℃；以氮气为载气，乙醇进料空速为0.5～4.0h-1，反应的载气气体空速为2000～4000mL·gcat -1h-1。
本发明的优点和有益效果为：
该过程可将来源丰富的乙醇一步高效转化为2-戊酮，其中乙醇的转化率可高达94.8％，2-戊酮的选择性为41.8％，且该过程常压反应工艺容易操作，所用催化剂制备方法简便，催化效果好，并能长时间稳定运行，具有潜在的工业应用前景。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
1.催化剂的制备
实施例1：以硝酸铈为铈的前驱物，硝酸镨作为金属M的前驱物，金属M与铈的摩尔比为0.25:1，氨水为沉淀剂制备催化剂。具体过程如下：准确配制分别含有硝酸铈0.8mol·L-1和硝酸镨0.2mol·L-1的混合溶液100mL。然后，在剧烈搅拌下将氨水(26wt％)逐滴加入到上述混合溶液中，调节体系pH至11，然后静置分层后，将上层清液倒掉，下层沉淀经抽滤，洗涤，干燥过夜。然后经焙烧(550℃，Air，4h)、压片、破碎、筛分(40-60目)制得催化剂1。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，经氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为51m2·g-1。
实施例2：调节金属M与铈的摩尔比为0.50:1，硝酸铈浓度为0.2mol·L-1，硝酸镨浓度为0.1mol·L-1，其他条件同实例1，制得催化剂2。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为45m2·g-1。
实施例3：调节金属M与铈的摩尔比为0.125:1，硝酸铈浓度为2.0mol·L-1，硝酸镨浓度为0.25mol·L-1，其他条件同实例1，制得催化剂3。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为48m2·g-1。
实施例4：调节金属M与铈的摩尔比为0.05:1。硝酸铈浓度为1.2mol·L-1，硝酸镨浓度为0.06mol·L-1，其他条件同实例1，制得催化剂4。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为54m2·g-1。
实施例5：调节金属M的前驱物为硝酸铝，制得催化剂5。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为49m2·g-1。
实施例6：调节调节金属M的前驱物为硝酸镧，其他条件同实例1，制得催化剂6。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为50m2·g-1。
实施例7：调节调节金属M的前驱物为硝酸镁，其他条件同实例1，制得催化剂7。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为47m2·g-1。
实施例8：调节铈的前驱物为硝酸铈铵，金属M的前驱物为草酸镨，氢氧化钠为沉淀剂，溶液pH为10，焙烧温度为450℃，其他条件同实例1，制得催化剂8。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为53m2·g-1。
实施例9：调节铈的前驱物为硫酸铈，金属M的前驱物为醋酸镨，氢氧化钾为沉淀剂，溶液pH为8，焙烧温度为600℃，其他条件同实例1，制得催化剂9。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为49m2·g-1。
2.乙醇一步合成2-戊酮
实施例10：称取2.00g催化剂1，催化剂粒径为40-60目，装填入石英管反应器(内径＝7mm)中，用少量石英棉填充石英管使催化剂固定在反应器恒温区。将装填好的石英管置于连续流动常压固定床反应器中。首先，在N2气氛中升温至350℃，然后调节N2流量及乙醇进料速度至预定条件开始反应，其中乙醇进料空速为1.0h-1，载气气体空速为2000mL·gcat -1h-1。尾气用气相色谱在线检测结果，液相产物经冷凝收集后采用外标法在气相色谱(AgilentTechanologies7890A,FID检测器)上进行分析。
实施例11：石英管反应器(内径＝4mm)，反应温度为300℃，乙醇进料速度为0.5h-1，其他条件同实施例10。
实施例12：反应温度为250℃，乙醇进料速度为0.1h-1，载气气体空速为1500mL·gcat -1h-1。其他条件同实施例10。
实施例13：石英管反应器(内径＝6mm)，反应温度为400℃，乙醇进料速度为2h-1，载气气体空速为3000mL·gcat -1h-1。其他条件同实施例10。
实施例14：反应温度为500℃，乙醇进料速度为3.0h-1，载气气体空速为3500mL·gcat -1h-1。其他条件同实施例10。
实施例15：反应温度为550℃，载气气体空速为4500mL·gcat -1h-1。其他条件同实施例10。
实施例16：称取2.00g催化剂2，其他条件同实施例10。
实施例17：称取2.00g催化剂3，其他条件同实施例10。
实施例18：称取2.00g催化剂4，其他条件同实施例10。
实施例19：称取2.00g催化剂5，其他条件同实施例10。
实施例20：称取2.00g催化剂6，其他条件同实施例10。
实施例21：称取2.00g催化剂7，其他条件同实施例10。
实施例22：称取2.00g催化剂8，其他条件同实施例10。
实施例23：称取2.00g催化剂9，其他条件同实施例10。
乙醇一步合成2-戊酮的反应评价结果在下表中列出。
表1.M-CeOx催化乙醇一步制备2-戊酮的评价结果
a碳原子选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用乙醇一步合成2-戊酮的方法，其特征在于：
以乙醇为原料，于反应器内，金属掺杂的氧化铈为催化剂，惰性气体作为载气，反应温度为250～550℃，反应制得2-戊酮；
所述反应器为固定床反应器，反应管为石英管。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应于常压下进行反应；
所述载气为氮气、氩气中的一种或是两种；
所述乙醇进料空速为0.1～5.0h-1，反应所用载气气体空速为1500～6000mL·gcat -1h-1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
催化剂在反应前经压片成型，粉碎，过筛填充在反应管内，催化剂的粒径为40～60目，催化剂的比表面积为45～55m2·g-1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应温度为300～500℃；
所述乙醇进料空速为0.5～4.0gcat -1h-1，反应所用载气气体空速为2000～4000mL·gcat -1h-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述金属掺杂氧化铈用M-CeOx表示，其中1.5≤x≤2，M选自铝，镧，镨，镁，锡，钙，锶中的一种或两种以上，掺杂金属的掺杂量为：M与Ce的摩尔比为0.01～0.50:1。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述掺杂金属M选自铝，镧，镨、镁中的一种或两种以上；
掺杂金属的掺杂量为：M与Ce的摩尔比为0.05～0.40:1。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于：
催化剂M-CeOx通过沉淀法制备。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：
配制一定浓度的铈前驱体盐和掺杂金属M的可溶性盐的混合溶液，沉淀剂调节体系的pH，过滤得到沉淀，其后经洗涤、干燥和焙烧过程最终制得M-CeOx；
所述铈前驱物盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈、磷酸铈、草酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵中的一种或者两种以上；
所述掺杂金属M的可溶性盐为硝酸盐、氯化物、草酸盐、醋酸盐中的一种或者两种以上；
所述铈前驱体盐浓度为0.2～2.0mol·L-1，掺杂金属M的可溶性盐浓度为0.05～0.2mol·L-1；
沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、尿素中的一种或两种以上；
所述沉淀剂调节体系pH为8～11；
经过滤、洗涤后，干燥气氛为空气，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～24h；焙烧气氛为空气，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～10h。
9.按照权利要求书8所述的方法，其特征在于：
所述催化剂的制备经过滤、洗涤后，干燥气氛为空气，干燥温度为90～110℃，干燥时间为10～15h；焙烧气氛为空气，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为4～8h。
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