CN1660749A - 一种用乙醇合成2－戊酮的方法 - Google Patents

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丁云杰
何代平
陈维苗
罗洪原
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Abstract

一种用乙醇合成2－戊酮的方法，在惰性气体条件下，以乙醇为原料，催化剂为K－Pd/ZrO2/MnO/ZnO，反应器内反应温度为250－600℃，反应压力为0.1－8.0MPa，反应的气体空速为3000－15000h－1，反应的液体空速为0.1－5.0h－1。该催化工艺可将廉价易得乙醇一步转化为2－戊酮，其中转化率为100％，2－戊酮选择性为41.9％左右，通过蒸馏即可获得2－戊酮，无三废排放，属于绿色清洁生产工艺。本发明的催化工艺可用于其它醇、醛和低级酮合成高级酮的多相催化过程和工艺条件。

Description

一种用乙醇合成2-戊酮的方法
技术领域
本发明涉及一种用乙醇合成2-戊酮的方法，具体地说涉及一种用乙醇经多相催化一步合成2-戊酮的方法。
背景技术
2-戊酮是一种重要的工业溶剂，用于高沸点石油馏分的脱蜡，也用作医药、农药合成的中间体，如2-戊酮是血管扩张药物伟哥(Virga)合成的中间体。传统的2-戊酮的合成工艺是2-戊醇氧化脱氢或由丁酰乙酸乙酯与水共热制得，不仅生产成本较高，而且合成过程使用大量有机溶剂和无机物，产生大量的三废，污染环境。另外，该工艺还可催化合成其它的高级酮，而传统的合成高级酮工艺采用羟醛缩合反应等有机反应来合成，工艺复杂，需要经过三个反应(羟醛缩合，脱水和加氢反应)才能完成，并且产生大量的三废。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用乙醇合成2-戊酮的方法，本发明将廉价易得的乙醇一步转化为2-戊酮，不仅具有高的活性和选择性，而且几乎无三废排放，属于绿色清洁生产工艺，解决了传统生产2-戊酮工艺存在的缺点。
为实现上述目的，本发明提供的方法为：
惰性气体条件下，以乙醇(乙醇可以是无水乙醇、也可以是工业乙醇或含水1-10％(重量)的乙醇)为原料，催化剂为K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO，粒度为20-40目，使用前用氢气还原。反应器内反应温度为250-600℃，较佳反应温度为300-450℃。反应压力为0.1-8.0MPa，较佳反应压力为1.0～5.0Mpa。反应的气体空速为3000-15000h-1，较佳反应气体空速为5000～10000h-1。反应的液体空速为0.1-5.0h-1，较佳反应的液体空速为0.5～2.0h-1。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。
实例1
在固定床反应器(Φ9×450mm)上进行乙醇合成2-戊酮反应。无水乙醇作原料，催化剂为K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO，催化剂粒度20～40目，装量2ml。催化剂在使用前用氢气还原，还原温度为420℃，还原压力为2.0MPa，还原后降温至370℃，氮气作载气，升压为2.0MPa，气体空速10000h-1，由微量柱塞泵进乙醇，液体空速0.5h-1，尾气用HP 4890型气相色谱(TCD检测器，Porapak QS填充柱)进行在线分析，冷凝液以正戊醇为内标在VARIAN 3800气相色谱(FID检测器，HP-FFAP毛细管柱)上进行分析。
实例2
反应气体空速为12000h-1，其它条件同实例1。
实例3
反应气体空速为8000h-1，其它条件同实例1。
实例4
反应气体空速为4000h-1，其它条件同实例1。
实例5
反应液体空速为0.75h-1，其它条件同实例1。
实例6
反应液体空速为1.0h-1，其它条件同实例1。
实例7
反应液体空速为1.25h-1，其它条件同实例1。
实例8
反应温度为350℃，反应液体空速为1.0h-1，其它条件同实例1。
实例9
反应温度为390℃，反应液体空速为1.0h-1，其它条件同实例1。
实例10
反应温度为400℃，反应液体空速为1.0h-1，其它条件同实例1。
实例11
反应温度为390℃，反应液体空速为1.0h-1，反应压力为1.0MPa，其它条件同实例1。
实例12
反应温度为390℃，反应液体空速为1.0h-1，反应压力为4.0MPa，其它条件同实例1。
实例13
反应原料为95％乙醇，反应温度为390℃，反应液体空速为1.0h-1，其它条件同实例1。
表1-表5列出了K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO催化剂上乙醇合成2-戊酮在不同条件下的反应评价结果。
表1、K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO催化剂上乙醇合成2-戊酮在不同气体空速下的反应评价结果
    气体空速/h-1     4000     8000     10000     12000
    乙醇转化率     100     100     100     100
    S丙酮     8.0     4.5     9.7     10.8
    S2-戊酮     25.0     44.6     41.1     36.4
    S3-乙基-2-戊酮     5.9     7.3     6.5     4.3
    S4-庚酮     8.8     8.8     7.6     6.0
    S2-庚酮     4.2     6.9     6.6     5.7
    SOthers     19.9     5.7     5.1     11.4
    SCH4     2.1     0.8     0.7     0.6
    SCO2     26.1     21.4     22.7     24.8
反应温度：370℃；压力：2.0Mpa；液体空速：0.5h-1；S：碳原子选择性。
表2.K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO催化剂上乙醇合成2-戊酮在不同液体空速下的反应评价结果
    液体空速/h-1     0.5     0.75     1.0     1.25
    乙醇转化率     100     100     100     99
    S丙酮     9.7     9.6     9.5     10.1
    S2-戊酮     41.1     41.6     42.0     44.4
    S3-乙基-2-戊酮     6.5     6.4     6.0     6.1
    S4-庚酮     7.6     7.9     7.4     0
    S2-庚酮     6.6     7.0     6.7     7.2
    SOthers     5.1     5.7     6.4     9.0
    SCH4     0.7     0.7     0.7     0.7
    SCO2     22.7     21.1     21.3     22.5
反应温度：370℃；压力：2.0MPa；气体空速：10000h-1；S：碳原子选择性。
表3.K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO催化剂上乙醇合成2-戊酮在不同温度下的反应评价结果
    温度/℃     350     370     390     400
    乙醇转化率     96     100     100     100
    S丙酮     9.0     9.5     9.6     9.3
    S2-戊酮     38.4     42.0     41.9     39.7
    S3-乙基-2-戊酮     4.8     6.0     7.3     7.1
    S4-庚酮     5.5     7.4     8.7     9.2
    S2-庚酮     4.9     6.7     7.7     8.0
    SOthers     14.2     6.4     5.3     6.1
    SCH4     0.9     0.7     0.8     0.9
    SCO2     22.3     21.3     18.7     19.7
反应压力：2.0MPa；液体空速：1h-1：气体空速：10000h-1；S：碳原子选择性
表4.K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO催化剂上乙醇合成2-戊酮在不同压力下的反应评价结果
    压力/MPa     1.0     2.0     4.0
    乙醇转化率     100     100     100
    S丙酮     10.0     9.6     8.4
    S2-戊酮     38.8     41.9     40.3
    S3-乙基-2-戊酮     4.5     7.3     6.3
    S4-庚酮     7.1     8.7     8.9
    S2-庚酮     7.1     7.7     8.8
    SOthers     6.0     5.3     8.0
    SCH4     0.7     0.8     0.8
    SCO2     25.9     18.7     18.5
反应温度：390℃；液体空速：1h-1；气体空速：10000h-1；S：碳原子选择性
表5.K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO催化剂上乙醇合成2-戊酮在不同原料下的反应评价结果
    原料   实例1   实例13
    乙醇转化率     100     100
    S丙酮     9.6     14.0
    S2-戊酮     41.9     42.6
    S3-乙基-2-戊酮     7.3     6.0
    S4-庚酮     8.7     4.8
    S2-庚酮     7.7     0
    SOthers     5.3     5.1
    SCH4     0.8     1.8
    SCO2     18.7     24.4
反应温度：390℃；压力：2.0MPa；液体空速：1h-1；气体空速：10000h-1；S：碳原子选择性

Claims (10)

1.一种用乙醇合成2-戊酮的方法，其工艺条件为：
惰性气体条件下，以乙醇为原料，催化剂为K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO，反应器内反应温度为250-600℃，反应压力为0.1-8.0MPa，反应的气体空速为3000-15000h-1，反应的液体空速为0.1-5.0h-1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂粒度为20-40目。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在使用前用氢气还原。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇为无水乙醇、工业乙醇或含水量按重量计为1-10％的乙醇。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体可以循环使用。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为300-450℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应压力为1.0～5.0Mpa。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应气体空速为5000～10000h-1。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的液体空速为0.5～2.0h-1。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106478386A (zh) * 2015-08-24 2017-03-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙醇制备2-戊酮的方法
CN106478393A (zh) * 2015-08-24 2017-03-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种用乙醇一步合成2-戊酮的方法

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CN106478386B (zh) * 2015-08-24 2019-02-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙醇制备2-戊酮的方法
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