KR101623998B1

KR101623998B1 - Ｍｔｂｅ 함유 혼합물의 크래킹에 의한 이소부텐의 제조 방법

Info

Publication number: KR101623998B1
Application number: KR1020117001039A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 빈터베르크; 디르크 뢰트거; 라이너 부콜; 홀거 비데르홀트; 발터 루
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2016-05-24
Also published as: TWI447094B; JP2011527999A; TW201016633A; DE102008040511A1; BRPI0916444A2; PL2300397T3; WO2010006832A2; MX2011000532A; CA2730424C; CA2730424A1; US8633345B2; CN102099315B; ES2485643T3; KR20110042169A; JP5528443B2; WO2010006832A3; CN102099315A; BRPI0916444A8; SA109300461B1; EP2300397B1

Abstract

본 발명은
a) 반응기 R에서, MTBE 함유 공급원료 (1a) 및/또는 MTBE 함유 스트림 (13, 5)로부터 수득된 혼합물을 크래킹하여, 이소부텐, 메탄올, MTBE 및 부산물로 이루어진 반응 생성물의 스트림 (6)을 전달하며, 상기 부산물은
a1) 0.1 MPa의 압력에서 55℃ 초과의 비등 범위를 갖는 고비점 물질;
a2) 0.1 MPa의 압력에서 12 내지 55℃의 비등 범위를 갖는 중간비점 물질; 및
a3) 0.1 MPa의 압력에서 12℃ 미만의 비등 범위를 갖는 저비점 물질
로 이루어진 것인 단계;
b) 스트림 (6)을 이소부텐 생성물 및 저비점 물질을 함유하는 스트림 (7), 및 MTBE, 메탄올, 중간비점 물질 및 고비점 물질을 함유하는 스트림 (8)로 증류 분리하는 단계;
c) 스트림 (8)을 증류 분리하여 MTBE 함유 스트림 (10, 12) 및 메탄올 함유 고비점 물질 스트림 (9, 11)을 수득하는 단계;
d) MTBE 함유 스트림 (10, 12, 13)을 공정의 단계 a)로 재순환하는 단계
를 포함하며, 여기서 상기 중간비점 물질은 단계 d)의 상류에서 중간비점 물질이 풍부한 스트림 (10, 12)로부터 완전히 또는 부분적으로 분리되는 것인, MTBE 함유 혼합물로부터 이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

ＭＴＢＥ 함유 혼합물의 크래킹에 의한 이소부텐의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF ISOBUTENE BY CRACKING MTBE-CONTAINING MIXTURES}

본 발명은 MTBE 함유 혼합물의 분해에 의한 이소부텐의 제조 방법에 관한 것이다.

이소부텐은 수많은 유기 화합물의 제조를 위한, 예를 들면 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이소부텐 올리고머, 분지형 C₅ 알데히드, C₅ 카르복실산, C₅ 알콜 및 C₅ 올레핀의 제조를 위한 중요한 중간체이다. 또한 이소부텐은, 특히 tert-부틸방향족의 합성을 위한 알킬화제로서, 그리고 퍼옥시드를 수득하기 위한 중간체로서 사용된다. 또한, 이소부텐은 메타크릴산 및 그의 에스테르를 위한 전구체로서 사용가능하다.

이소부텐은 포화 및 불포화 C₄ 탄화수소와 함께 통상의 산업용 스트림에 존재한다. 이소부텐과 1-부텐 사이의 낮은 분리 계수 및 작은 비점 차이 때문에, 이들 혼합물로부터 이소부텐을 증류에 의해 경제적으로 제거할 수 없다. 따라서 흔히는 이소부텐을 잔여 탄화수소 혼합물로부터 용이하게 제거할 수 있는 유도체로 전환시키고 단리된 유도체를 이소부텐 및 유도체화로 분리함으로써, 이소부텐을 산업용 탄화수소로부터 수득한다.

전형적으로, 이소부텐은 다음과 같이 C₄ 분해물(cut), 예를 들면 스팀크래커(steamcracker)의 C₄ 분획으로부터 제거된다: 대부분의 다중불포화 탄화수소, 주로는 부타디엔을, 추출 및 증류 또는 선형 부텐으로의 선택적 수소화에 의해 제거한 후에, 잔여 혼합물 (라피네이트 I 또는 선택적으로 수소화된 크랙 C₄)을 알콜 또는 물과 반응시킨다. 이소부텐은 메탄올이 사용되는 경우에는 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)를 형성하고, 물이 사용되는 경우에는 tert-부탄올 (TBA)를 형성한다. 이들을 제거한 후에, 이들 유도체를 그 형성의 역전 과정으로 이소부텐으로 분해할 수 있다.

메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)의 이소부텐 및 메탄올로의 분해는 액체상 또는 기체상/액체상 혼합상에서 또는 순수한 기체상에서 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 수행할 수 있다.

US 5 567 860호에 고순도 이소부텐의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에서, 이소부텐 함유 C₄ 스트림은 먼저 메탄올로 에테르화되어, 전환에 의해 MTBE, 2-메톡시부탄 (MSBE), 비전환 C₄ 탄화수소, 메탄올, 물, 디메틸 에테르 (DME), C₄ 올리고머, 및 C₃ 및 C₅ 탄화수소의 혼합물이 C₄ 스트림의 불순물로서 수득된다. 이 생성물 혼합물은 증류에 의해 C₃, C₄ 및 C₅ 탄화수소, 메탄올 및 DME를 함유하는 저비점 물질, 및 C₄ 올리고머를 함유하는 고비점 물질로 분리된다. 컬럼의 측류에서, MTBE 및 2-메톡시부탄 (MSBE)이 수득되고, 이어서 이들은 산-촉매화 분해에 공급된다.

DE 10 2006 040431호에 MTBE 분해에 의한 이소부텐의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서, 출발 MTBE는 재순환 MTBE 스트림과 함께 컬럼에서 고비점 물질을 제거함으로써 정제되고, 생성된 MTBE는 분해된다. 반응 유출물은 증류에 의해 (공비혼합물) 분율의 메탄올이 함유된 이소부텐, 및 메탄올의 대부분 및 비전환 MTBE를 포함하는 혼합물로 분리된다. 그 후에 메탄올이 메탄올/MTBE 혼합물로부터 대부분 제거되고, MTBE 함유 스트림은 고비점 물질의 제거를 위해 컬럼으로 재순환한다. 임의적으로, 저비점 물질은 출발 MTBE로부터 제거된다.

공개 명세서 DE 10 2006 040430호도 유사한 방법을 토대로 한다. 특유의 특징은 분해에 사용된 MTBE의 1000 질량ppm 미만의 MSBE로의 정제, 및 수득된 이소부텐 중 1000 질량ppm 미만의 선형 부텐의 농도이다. 비전환 MTBE의 재순환은 임의적이다.

공개 명세서 DE 10 2006 040434호에 (공비혼합물) 분율의 메탄올이 함유된 이소부텐이 제1 단계에서 분해 유출물로부터 제거되는, MTBE의 분해 방법이 개시되어 있다. 그 후에, 추가 증류에서, 바닥 생성물로서 메탄올이 수득되고, 디이소부텐, 메탄올 및 MTBE를 함유하는 사이드스트림, 및 MTBE 및 메탄올을 함유하는 상단 스트림이 수득되며, 상단 스트림은 분해로 재순환한다. 따라서, 상기 명세서의 상기 방법에서 형성된 고비점 물질은 사이드스트림을 통해 방출된다.

이소부텐의 C₄ 올리고머 (C₈ 및 C₁₂ 성분으로 알려짐)로의 이량체화 또는 올리고머화에 의한 고비점 물질의 형성은 MTBE 분해에서의 공지된 부반응 중 하나이다. 원치않는 C₈ 성분은 주로 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐이다.

또한, 특히 염기성 촉매 상에서, 분해시에 형성된 메탄올의 일부는 물의 제거와 함께 DME로 전환된다.

따라서 DE 10 2006 040431호, DE 10 2006 040430호 및 DE 10 2006 040434호에서 수득된 메탄올 함유 이소부텐 스트림의 추가의 후처리는 물을 이용한 추출에 의한 메탄올의 제거 및 DME와 물이 이소부텐으로부터 제거되는 후속 증류를 고려한다.

기체상에서의 MTBE 분해는 일반적으로 고온에서 진행된다는 이점을 갖는다. 따라서 이소부텐 및 메탄올을 제공하는 MTBE 반응의 평형은 생성물 쪽으로 더욱 치우쳐, 고도의 전환이 달성가능하다. 그러나, 높은 분해 온도 때문에, 다른 부반응 및/또는 추가의 부반응이 있을 수 있다.

상기에 기재한 바와 같이, 이소부텐은 수많은 유기 화합물의 제조를 위한 중요한 중간체이다. 이러한 생성물의 효율적인 제조는 현 산업 연구의 핵심 부분이고 따라서 생성물 순도에 대한 매우 까다로운 요구가 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 필요에 따라, 예를 들어 폴리이소부텐 (PIB), 부틸 고무 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 제조를 위한, 고순도 이소부텐이 이용가능하게 되는 방법을 개발하는 것이다. 상기 목적은

a) 반응기 R에서, MTBE 함유 공급원료 (1a) 및/또는 MTBE 함유 스트림 (13, 5)로부터 수득된 혼합물을 분해하여, 이소부텐, 메탄올, MTBE 및 부산물로 이루어진 반응 생성물의 스트림 (6)을 제공하며, 상기 부산물은

a1) 0.1 MPa의 압력에서 55℃ 초과의 비등 범위를 갖는 고비점 물질;

a2) 0.1 MPa의 압력에서 12 내지 55℃의 비등 범위를 갖는 중간비점 물질; 및

a3) 0.1 MPa의 압력에서 12℃ 미만의 비등 범위를 갖는 저비점 물질

로 이루어진 것인 단계;

b) 스트림 (6)을 이소부텐 생성물 및 저비점 물질을 함유하는 스트림 (7), 및 MTBE, 메탄올, 중간비점 물질 및 고비점 물질을 함유하는 스트림 (8)로 증류 분리하는 단계;

c) 스트림 (8)을 증류 분리하여 MTBE 함유 스트림 (10, 12) 및 메탄올 함유 고비점 물질 스트림 (9, 11)을 수득하는 단계;

d) MTBE 함유 스트림 (10, 12, 13)을 공정의 단계 a)로 재순환하는 단계

를 포함하며, 상기 중간비점 물질은 단계 d) 전에 중간비점 물질이 풍부한 스트림 (10, 12)로부터 완전히 또는 부분적으로 제거되는 것인, MTBE 함유 혼합물로부터 이소부텐을 제조하는 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 이르러, 놀랍게도, MTBE의 기체상 분해는 기준 비점이 C₄ 탄화수소와 MTBE의 비점 사이에 있는 성분들을 갖는 반응 혼합물을 형성한다는 것이 밝혀졌다. 예를 들면 디메톡시메탄 및 이소프렌이 있다. 디메톡시메탄은 메탄올의 포름알데히드로의 탈수 및 그의 메탄올에 의한 아세탈화를 통해 형성될 수 있다. 이소프렌은 포름알데히드 및 이소부텐으로부터 형성될 수 있다. C₄ 탄화수소 및 MTBE에 대하여 비등 순서를 고려하면, 이들은 중간 비점의 성분들이기 때문에, 이들 성분들을 이하 중간비점 물질이라 한다. 0.1 MPa₍ _abs ₎에서의 이들의 비점은 전형적으로 12℃ 내지 55℃이다.

반응에서 형성된 중간비점 물질의 농도는 전형적으로 반응기 유출물을 기준으로 500 질량ppm보다 훨씬 낮다. 상기 중간비점 물질이란, 예를 들어 MSBE의 분해를 통해 형성될 수 있고 이소부텐 바로 다음에 비등하는 C₄ 탄화수소, 예를 들면 1-부텐 또는 시스- 및 트랜스-2-부텐 뿐만 아니라, 마찬가지로 분해의 부산물로서 형성될 수 있는 이소부탄을 의미한다.

부반응으로부터 형성된 중간비점 물질이 공정에서 제거되지 않는다면, 이들은 공정에서 축적될 수 있고/있거나 이소부텐 생성물에 들어갈 수 있다. 그러나, 이소부텐의 몇몇 용도에 있어서, 예를 들면 폴리이소부텐 (PIB) 또는 부틸 고무의 제조에 있어서, 함산소계 또는 공액 디엔은 문제가 된다.

디메톡시메탄과 같은 함산소계는 전형적으로 특정된 디메틸 에테르 (DME)와 유사한 특징을 갖는다. DME와 달리, 디메톡시메탄은 이소부텐보다 높은 온도에서 비등한다. 이는 DME 및 디메톡시메탄이 한 증류 단계에서 이소부텐으로부터 제거될 수 없다는 것을 의미한다.

이와 달리, 부반응으로부터 형성된 이소부탄은 일반적으로, 이소부탄이 화학적으로 실질적으로 비활성이고, 전형적인 이소부텐 명세는 생성물 중 1000 ppm 이하의 농도를 허용하기 때문에 (표 5 참조), 적어도 비교적 낮은 농도에서는 중요하지 않다.

관련 문헌은 이들 중간비점 물질의 형성을 개시하지 않았다. 따라서, 반응 혼합물로부터 이러한 중간비점 물질의 제거를 고려한 방법은 공지되어 있지 않다.

US 5,567,860호, DE 10 2006 040431호, DE 10 2006 040430호 및 DE 10 2006 040434호에 개시된 방법들은 중간비점 물질의 제거를 위한 어떤 단계도 포함하지 않는다. 이들 방법에서, 중간비점 물질 성분들은, 반응기의 하류에 배열된 컬럼의 운전 방법에 따라, 상기 컬럼의 상단 생성물에 전체적으로 또는 부분적으로 들어갈 것이고 따라서 이소부텐 생성물에 들어갈 것이다.

그러나, 바닥 생성물을 통해 제거되는 경우에, 비전환 MTBE의 재순환은 공정에서 중간비점 물질의 풍부화를 초래한다. 상기 성분이 임의의 추가 반응 없이 반응기를 통과한다면, 중간비점 물질의 농도는 이들이 다시 반응기의 하류에 배열된 컬럼의 상단 생성물에 들어가는 한계 농도까지 상승할 것이고, 결국 이소부텐 분획에 들어가게 될 것이다. 반응기에서 중간비점 물질의 임의의 추가 반응이 있다면, 또다른 성분이 이소부텐에 들어가거나 또는 촉매가, 예를 들어 코크스화의 결과로서 손상될 위험이 있다.

DE 10 2006 040431호 및 DE 10 2006 040430호에 개시된, 최근접 선행기술과 달리, 본 발명에 따른 방법은 공정에서 형성된 중간비점 물질이 선택적으로 방출된다는 이점을 갖는다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 이는 또다른 기술적 요구 및 에너지원단위를 낮게 유지하면서, 출발 MTBE의 저비점 물질 및 중간비점 물질과 함께 행해진다.

중간비점 물질을 제거하는 수단은 또한, 중간비점 물질의 형성이 고온에서 더욱 증가하여 일어나기 때문에, 분해 작업을 고온으로 확장한다. 이는 예를 들어 촉매 수명을 연장시키거나 또는 촉매의 양을 감소시키는 데에 이용가능하다.

분해 반응

본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, MTBE는 불균질 촉매 상에서 기체상 분해되어 이소부텐 및 메탄올을 제공한다. 이 단계에서, 150 내지 500℃, 특히 200 내지 400℃의 온도 범위내에서 MTBE를 이소부텐 및 메탄올로 분해시키는 모든 고형 촉매를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는, 예를 들면 금속 옥시드, 혼합 금속 옥시드, 특히 산화규소 및/또는 산화알루미늄을 함유하는 것, 금속 옥시드 지지체 상의 산 또는 금속염 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, MTBE는, 바람직하게는 전형적으로 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 촉매를 사용하여 이소부텐 및 메탄올로 기체상 분해된다. 이러한 촉매는 예를 들어 US 5 171 920호의 실시예 4 또는 EP 0 589 557호에 개시되어 있다.

전형적으로 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 이산화규소를 포함하고, 0.5 내지 20 질량％, 바람직하게는 5 내지 15 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 15 질량％의 산화마그네슘 비율, 4 내지 30 질량％, 바람직하게는 10 내지 20 질량％의 산화알루미늄 비율, 및 60 내지 95 질량％, 바람직하게는 70 내지 90 질량％의 이산화규소 비율을 갖는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 촉매가 산화마그네슘 이외에 알칼리 금속 옥시드를 포함하는 경우에 유리할 수 있다. 예를 들면 Na₂O 또는 K₂O로부터 선택될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 알칼리 금속 옥시드로서 Na₂O를 포함한다. 바람직하게 사용되는 촉매는 바람직하게는 200 내지 450 ㎡/g, 우선적으로는 200 내지 350 ㎡/g의 BET 표면적 (DIN ISO 9277에 따라 질소를 이용하여 부피측정법에 의해 측정한 것)을 갖는다. 촉매가 지지체 상의 활성 물질로서 적용되는 경우에, 활성 물질만이 명시한 범위의 BET 표면적을 갖는다. 이와 달리, 촉매 및 지지체로 이루어진 물질은, 지지체의 특징에 따라, 상당히 상이한 BET 표면적, 특히 보다 낮은 BET 표면적을 갖는다.

촉매의 기공 부피는 바람직하게는 0.5 내지 1.3 ml/g, 바람직하게는 0.65 내지 1.1 ml/g이다.

DIN 66133에 따른 촉매의 평균 기공 직경은 바람직하게는 5 내지 20 nm, 우선적으로는 8 내지 15 nm이다. 보다 바람직하게는, 촉매의 전체 기공 부피 (DIN 66133에 따른 수은 기공률 측정법에 의해 측정한, 3.5 nm 이상의 기공 직경을 갖는 기공의 기공 부피의 합)의 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 초과는 3.5 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공 (메조기공(mesopore))이 차지한다.

본 발명에 따른 방법에서, 10 ㎛ 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 10 mm의 평균 입자 크기 (체분별 분석법에 의해 측정한 것), 보다 바람직하게는 1 내지 5 mm의 평균 입자 크기를 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 2 내지 4 mm, 특히 3 내지 4 mm의 평균 입자 크기 d₅₀을 갖는 고형 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서, 촉매는 성형체의 형태로 사용가능하다. 성형체는 임의의 형상을 가정할 수 있다. 성형체로서 구체, 압출물 또는 정제 형태의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 성형체는 바람직하게는 상기 언급한 평균 입자 크기를 갖는다.

이러한 마그네슘 알루미노실리케이트 촉매의 제조법 및 용도는 DE 10 2006 040432호에 개시되어 있다. 상기 특허를 참조로 한다.

MTBE는 0.05 내지 2 MPa, 특히 0.3 내지 1 MPa, 보다 특히는 0.5 내지 0.7 MPa의 압력에서, 150 내지 500℃, 특히 200 내지 400℃의 온도 범위내에서 기체상 분해된다.

MTBE의 이소부텐 및 메탄올로의 분해는 흡열 반응이다. MTBE 및 생성물의 부분 응축을 방지하기 위해, 반응기에서의 최저 온도가 150℃보다 높도록, 바람직하게는 200℃보다 높도록 하여 반응기를 운전하는 것이 적절하다. 따라서, 반응기의 상류에 연결된 히터에 의해 정해질 수 있는 MTBE의 유입 온도는 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상이다.

운전 중에, 전환율을 일정하게 유지하기 위해 촉매의 탈활성화 증가와 동시에 유입 온도를 500℃까지 상승시키는 것이 유리할 수 있다. 500℃에 도달시에 전환율이 더 이상 유지될 수 없을 경우에, 촉매를 완전히 또는 부분적으로 대체하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 MTBE의 전환율은 40％ 내지 99％, 바람직하게는 70％ 내지 98％, 보다 바람직하게는 85％ 내지 95％이다.

반응기는 바람직하게는 직류로 0.1 내지 5 h^-1, 특히 1 내지 3 h^-1의 중량 시간당 공간 속도 (WHSV, 반응물의 kg/촉매의 kg/시간)로 운전된다.

사용된 반응기는 바람직하게는 관형 반응기 또는 관다발 반응기, 특히 내부 관 직경이 10 내지 60 mm인 것들이다. 이들은 바람직하게는 DE 10 2006 040433호에 개시된 바와 같이 운전된다.

또한, 분해 반응의 수행을 위해 플레이트 반응기도 사용할 수 있다. 플레이트 반응기는 플레이트 열교환기와 유사한 구조를 갖는다. 촉매가 존재하는 플레이트 사이의 분리는 바람직하게는 10 내지 80 mm이다.

촉매 대역의 임의의 지점에서의 유입 온도에 대한 온도 강하는 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만, 가장 바람직하게는 5 내지 30℃이다. 최대 온도 강하는 다수의 파라미터에 의해, 예를 들면 가열을 위해 사용된 열매체의 온도에 의해, 또한 열매체가 재킷을 통해 유동하는 속도에 의해 조정가능하다.

MTBE의 분해에서 부반응이 일어난다. 이들은 MTBE 또는 이소부텐 및 메탄올 분해 산물에 기인한 것이다. MTBE 분해에서 일어나는 전형적인 반응은 디메틸 에테르 (DME)의 형성이다. 이는 DME 및 물을 제공하는 메탄올 2 분자의 반응에 의해 형성된다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 DME에 대한 반응의 DME 선택율이 10％ 미만, 바람직하게는 4％ 미만이도록 실시된다 (DME 선택율 = 2 x [형성된 DME의 몰수] / [전환된 MTBE의 몰수]).

이소부텐과 물의 반응은 추가적으로 tert-부탄올 (TBA)의 형성을 초래할 수 있다. 그러나, TBA의 형성/분해는 평형 반응이며; TBA가 MTBE가 함유된 반응기로 인도되면, 보통 부분적으로 분해된다.

또다른 부반응은 이소부텐의 이량체화에 의한 C₈ 탄화수소의 형성이다. 이들은 주로 디이소부텐, 2,4,4-트리메틸펜텐-1 및 2,4,4-트리메틸펜텐-2의 혼합물로 이루어진다.

상기 부반응 이외에, 통상적으로 MTBE로부터의 불순물이 반응하는 병렬 반응도 있다. 이들은 예를 들면, MTBE에 존재하는 2-메톡시부탄 (MSBE)의 분해를 포함한다. 메탄올의 제거를 통해, 이들은 1-부텐 및 2-부텐을 형성할 수 있다. MTBE에 존재하는 3-메톡시-1-부텐 또는 1-메톡시-2-부텐은 분해에서 1,3-부타디엔을 형성할 수 있다.

원료

본 발명은 MTBE로부터 이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상이한 품질의 MTBE를 사용하는 것도 가능하다. 특히 다양한 품질의 공업용 등급 MTBE 또는 공업용 등급 MTBE와 메탄올의 혼합물을 사용할 수 있다.

고순도의 이소부텐을 수득하기 위해, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 고순도의 출발 MTBE를 사용하는 것이 유리하다. 이는 일반적으로 연료 시장 판매용인 공업용 등급 MTBE로부터 정제에 의해 수득가능하다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 이러한 정제는 공정의 일부이고, 그러한 공업용 등급 MTBE는 그대로 사용될 수 있다. 따라서 공업용 등급 MTBE (연료 품질)는 바람직한 공급원료이다. 표 2는 예를 들어 공업용 등급 MTBE의 전형적인 조성을 보여준다.

공업용 등급 MTBE는 다중불포화 탄화수소가 실질적으로 제거된 C₄ 탄화수소 혼합물, 예를 들면 라피네이트 I 또는 선택적으로 수소화된 크랙 C₄와 메탄올의 반응에 의해 공지된 방법에 의해 제조가능하다.

분해 생성물의 정제

반응기로부터의 분해 생성물은 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 증류에 의해 분리된다. 이에 따라 90 질량％ 초과의 이소부텐, 저비점 물질 및 일정 비율의 메탄올을 포함하는 스트림 (7), 및 메탄올, MTBE, 중간비점 물질 및 고비점 물질을 함유하는 또다른 스트림 (8)이 제공된다.

표 3은 0.5 MPa₍ _abs ₎에서 반응기 유출물에 전형적으로 존재하는 성분들의 순수 물질 비점을 보여준다. 이소부텐 뿐만 아니라, 존재하는 저비점 물질은 또다른 C₄ 탄화수소 (1-부텐, 2-부텐) 및 DME이다. 이소프렌 및 디메톡시메탄은 하기 표에 따른 비점을 갖는 반응에서 형성된 중간비점 물질이다. 존재하는 고비점 물질, 즉 MTBE보다 높은 비점을 갖는 성분은 TBA, 디이소부텐 및 MSBE이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서의 증류 분리의 적절한 디자인 및 운전 방식을 통해, 스트림 (8) 중에 중간비점 물질을 대부분 또는 완전히 풍부하게 하여, 이소부텐 풍부 스트림 (7)에 이러한 중간비점 물질이 전혀 없거나 또는 실질적으로 없도록 하는 것이 가능하다.

분해 생성물 (6)의 증류 분리는 바람직하게는 정확히 한 증류 컬럼에서 실시된다. 이러한 증류 컬럼은 바람직하게는 20 내지 55개의 이론단, 우선적으로는 25 내지 45개, 보다 바람직하게는 30 내지 40개의 이론단을 갖는다. 환류비는 실현된 이론단수, 반응기 유출물의 조성 및 증류물 및 바닥 생성물의 요구되는 순도에 따라, 바람직하게는 5 미만, 우선적으로는 1 미만이다. 컬럼의 운전 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2.0 MPa₍ _abs ₎사이에서 정해질 수 있다. 컬럼을 분해 반응기 (R)이 운전되는 압력보다 낮은 압력에서 운전하는 것이 유리하다. 그 후에 반응 생성물 (6)은 기상 형태로 또는 부분적으로 기상 형태로, 부분 응축 후에, 증류 컬럼으로 전달될 수 있다. 따라서 완전한 응축 또는 압력을 상승시키기 위한 압축기를 생략할 수 있다.

보다 바람직하게는, 반응 생성물 (6)은 부분 응축 후에 증류 컬럼으로 전달된다. 바람직하게는 기체 스트림의 30 내지 70％, 특히 바람직하게는 기체 스트림의 40 내지 70％를 응축시킨다. 응축되지 않은 기체 스트림은 컬럼으로 직접 도입되고, 응축된 기체 스트림은 필요에 따라 펌프에 의해 압력을 증가시킨 후에 도입된다.

기체상 및 액체상은 컬럼에서의 동일한 지점에서 또는 상이한 지점에서 공급될 수 있다. 액체상을 기체상의 공급 지점과 동일한 플레이트에서 또는 1 내지 5개의 플레이트 아래에서 공급하는 것이 바람직하다. 기체상의 부분 응축에서 방출된 에너지는 바람직하게는 공정의 다른 곳에서, 예를 들어 컬럼을 가열하거나 또는 반응기 공급물을 예열하는 데에 사용된다.

컬럼의 상단에서 냉각수에 대하여 이소부텐을 응축시킬 수 있기 위해서는, 대략 0.5 MPa₍ _abs ₎의 압력이 필요하다. 분해가 예를 들어 0.65 MPa₍ _abs ₎의 압력에서 수행되는 경우에, 증류 컬럼이 0.55 내지 0.6 MPa₍ _abs ₎의 운전 압력으로 운전되는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어 컬럼의 증발기를 가열하기 위해서, 0.4 MPa 스팀을 사용할 수 있다. 수득된 바닥 생성물은 스트림 (8)이고, 상단 생성물은 스트림 (7)이다. 상단 생성물 스트림은 전체 상단 생성물을 기준으로 90 질량％ 초과, 바람직하게는 95 질량％ 초과의 이소부텐을 함유한다.

임의적으로, 컬럼은 반응성 증류기로서 디자인될 수 있다. 이는 분해 반응기에서 전환되지 않은 MTBE의 일부를 반응성 증류 컬럼의 반응부에서 이소부텐 및 메탄올로 분해시킴으로써 전체 공정에서의 MTBE 전환율이 증가할 수 있다는 이점을 갖는다. 반응성 증류기로서의 컬럼의 디자인은 특히 공개 명세서 DE 102006040430호에 개시되어 있다.

스트림 (7) 중 선형 부텐의 함량은, C₄ 올레핀 분획을 기준으로, 바람직하게는 10000 질량ppm 미만, 우선적으로는 5000 질량ppm 미만, 보다 바람직하게는 1000 질량ppm 미만이다. 스트림 (7) 중 1-부텐의 함량은, C₄ 올레핀 분획을 기준으로, 바람직하게는 5000 질량ppm 미만, 우선적으로는 1000 질량ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 질량ppm 미만이다. 2-부텐의 함량 (2종의 2-부텐의 합)은, C₄ 올레핀 분획을 기준으로, 바람직하게는 5000 질량ppm 미만, 우선적으로는 2000 질량ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 질량ppm 미만이다.

이소부텐과 함께 중간비점 물질 및 저비점 물질의 본 발명에 따르지 않는 제거 또한 기술적으로 가능하다. 그 후에 필요에 따라 메탄올을 제거한 후에 이소부텐으로부터 중간비점 물질을 제거할 수 있다. 그러나, 이 경우에, 이들은 바닥 스트림으로서 수득되고, 반면에 이소부텐 전체량은 상단 생성물로서 수득된다. 이것은 기술적 측면에서 덜 유리하다.

존재하는 메탄올의 대부분은 공정의 단계 b)에서 수득된 스트림 (8)로부터 단계 c)에서 제거된다. 하기 표 4는 0.1 MPa₍ _abs ₎에서의 순수 MTBE, MSBE, 메탄올, TBA 및 디이소부텐 물질의 비점, 및 반응에서 형성된 중간비점 물질의 예로서, 이소프렌 및 디메톡시메탄의 비점을 보여준다. 2종의 이성질체로 나타나는 디이소부텐의 경우에, 예를 들어 2,4,4-트리메틸펜트-1-엔의 비점을 나열하였다. 비점은 이소프렌, 디메톡시메탄, MTBE, MSBE, 메탄올, TBA 및 디이소부텐의 순서로 상승한다는 것이 명확하다. 그러나, 동시에, 이소프렌, MTBE, MSBE 및 디이소부텐 성분은 메탄올과 함께 최저 공비혼합물을 형성한다. 이들 공비혼합물의 비점 및 조성 또한 표 4에 나열하였고, 공비혼합물은 정상 상태 모의 프로그램 ASPEN 플러스 (아스펜테크(AspenTech) 제조의 버전 12.1)를 사용하여 "UNIFAC-DMD" 프로퍼티(property) 메소드(method)에 의해 계산하였다 (문헌 [J. Gmehling, J. Li, and M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), pp. 178-193] 참조). 이러한 환경 조건하에서, 이소프렌-메탄올 공비혼합물은 시스템에서 저비점 물질이고 분리가 단일 컬럼에서 수행될 경우에 상단 생성물로서 수득될 수 있다. 그러나, 바닥 생성물로서 실질적으로 순수한 메탄올을 제조하고자 하는 경우에는, 순수한 이소프렌 및 디메톡시메탄 물질 및 MTBE-메탄올, MSBE-메탄올 및 디이소부텐-메탄올 공비혼합물은 추가적으로 상단을 통해 증류되어야 한다. 표에 나열하지 않은 물, 및 유용한 메탄올 생성물 이외에, 단일 2차 성분으로서, TBA가 바닥 생성물에 잔류한다.

바닥 생성물 (8)로부터 메탄올의 증류 제거는 하나 이상의 증류 컬럼(들)에서, 바람직하게는 하나의 증류 컬럼에서 실시된다. 증류 컬럼이 사용되는 경우에, 증류 컬럼은 바람직하게는 20 내지 75개의 이론단, 우선적으로는 30 내지 65개, 보다 바람직하게는 35 내지 50개의 이론단을 갖는다. 컬럼이 실현된 이론단수 및 분해 반응기에서 달성된 MTBE 전환율에 따라서, 10 미만, 바람직하게는 0.5 내지 5의 환류비로 운전되는 경우에 유리할 수 있다. 컬럼의 운전 압력은 바람직하게는 0.05 내지 1 MPa_(abs), 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa₍ _abs ₎ 범위의 값으로 조정된다. 예를 들어 컬럼을 가열하기 위해서, 0.4 MPa 스팀을 사용할 수 있다. 응축은 선택된 운전 압력에 따라 냉각 염수, 냉각수 또는 공기에 대해 실시될 수 있다.

공정의 단계 c)에서 제거된 메탄올은 바람직하게는 97 질량％ 초과, 보다 바람직하게는 99 질량％ 초과의 메탄올을 함유한다. 바닥 생성물 중 TBA 함량은 바람직하게는 500 내지 2000 질량ppm이고 물 함량은 바람직하게는 0.5 내지 0.8 질량％이다. 반응부에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 이소프렌 및 디메톡시메탄은 바람직하게는 200 ppm 미만, 우선적으로는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만으로 존재한다. 따라서 메탄올은 통상의 산업용 합성, 예를 들어 에스테르화 또는 에테르화를 위해 사용가능한 충분한 고순도를 갖는다. 그러나, 필요에 따라, 메탄올은 또한 추가의 증류 단계에서 훨씬 고순도로 농축될 수 있다.

메탄올의 제거 후에 공정의 단계 c)에서 수득된 스트림 (10)은 주성분 MTBE 뿐만 아니라, 메탄올 및 반응부에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 이소프렌 및/또는 디메톡시메탄을 함유한다. 본 발명에 따라서, 중간비점 물질은 공정의 단계 a)로 재순환하기 전에 스트림 (10)으로부터 제거된다. 중간비점 물질은 한 컬럼에서 또는 다수의 컬럼에서 스트림 (10)으로부터 증류에 의해 제거될 수 있다. 또한 스트림 (10)으로부터 중간비점 물질의 제거를 출발 MTBE의 정제와 조합하는 것도 유리할 수 있다.

본 발명은 도 1 내지 4를 참고로 하여, 본 발명을 예를 들어 도면에 도해된 실시양태로 제한하려는 의도 없이 상세히 설명된다.
본 발명에 따른 방법이 수행될 수 있는 바람직한 실시양태의 블록 선도가 도 1에 도시되어 있다. 출발 MTBE (1a)는 회송 스트림 (13)과 함께 분해 반응기 (R)로 인도된다. 분해 생성물 (6)은 형성된 이소부텐, DME, 및 이소부텐과 메탄올 사이의 공비혼합물 형성으로 인한 일정 비율의 메탄올을 함유하는 상단 생성물 (7), 및 비전환 MTBE 및 형성된 메탄올의 대부분을 포함하는 바닥 생성물 (8)로 컬럼 (K3)에서 분리된다. 바닥 생성물 (8)은 또한 반응부에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 이소프렌 및/또는 디메톡시메탄을 함유한다. 메탄올의 대부분 및 물은 바닥 생성물 (9)로서 스트림 (8)로부터 컬럼 (K4)에서 제거된다. 컬럼 (K6)에서, 중간비점 물질 (14)는 스트림 (10)으로부터 제거되고 주로 MTBE를 함유하는 회송 스트림 (13)은 분해로 재순환한다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 실시양태가 도 2에 도시되어 있다. 이 실시양태에서, 고비점 물질 (4)는 추가적으로 컬럼 (K2)에서 출발 MTBE (1a) 및 MTBE 함유 회송 스트림 (13)으로부터 적어도 부분적으로 제거된 후에, 분해 반응기 (R)로 공급된다. 수득된 증류물은 스트림 (5)이고, 이는 분해 반응기 (R)로 인도된다. 추가의 후처리는 도 1에 개시된 바와 같이 실시된다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 실시양태를 보여준다. 출발 MTBE (1a)는 스트림 (10)과 함께 컬럼 (K1)에서 분별된다. 회송 스트림 (10)은 비전환 MTBE 및 메탄올 뿐만 아니라, 반응부 (R)에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 이소프렌 및/또는 디메톡시메탄을 함유한다. 컬럼 (K1)에서, 이들 중간비점 물질은 출발 MTBE (1a) 중에 존재하는 임의의 저비점 물질 및/또는 중간비점 물질과 함께 상단 생성물 (2)로서 부분적으로 제거된다. 바닥 생성물 (3)은 컬럼 (K2)로 들어간다. 여기서, 존재하는 고비점 물질 (디이소부텐, MSBE)은 바닥 생성물 (4)로서 적어도 부분적으로 제거된다. 상단 생성물 (5)는 분해 반응기 (R)로 들어간다. 분해 생성물 (6)은 형성된 이소부텐, DME, 및 이소부텐과 메탄올 사이의 공비혼합물 형성으로 인한 일정 비율의 메탄올을 함유하는 상단 생성물 (7), 및 비전환 MTBE 및 형성된 메탄올의 대부분을 포함하는 바닥 생성물 (8)로 컬럼 (K3)에서 분리된다. 바닥 생성물 (8)은 또한 반응부에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 이소프렌 및/또는 디메톡시메탄을 함유한다. 메탄올의 대부분 및 물은 바닥 생성물 (9)로서 스트림 (8)로부터 컬럼 (K4)에서 제거된다. MTBE, 일정 비율의 메탄올 및 반응부에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 이소프렌 및/또는 디메톡시메탄을 함유하는 상단 생성물 (10)은 출발 MTBE (1a)와 함께 컬럼 (K1)에서 정제된다.
임의적으로, 컬럼 (K1) 및 컬럼 (K2)는 단일 분리벽형 컬럼으로 대체가능하다.
도 3에 따른 공정의 배열은 공업용 등급 MTBE가 공정에 그대로 사용가능하다는 이점을 제공한다. 존재하는 저비점 물질은 컬럼 (K1)에서 공정에서 형성된 중간비점 물질과 함께 제거된다. 이러한 조합은 한 컬럼을 제거하는 잠재적 이점을 제공한다. 공정으로부터의 고비점 물질 및 출발 MTBE로부터의 고비점 물질 (예를 들어 MSBE)은 컬럼 (K2)에서 함께 제거된다.
본 발명에 따른 방법이 수행될 수 있는 플랜트의 또다른 바람직한 실시양태의 블록 선도가 도 4에 도시되어 있다. 출발 MTBE (1a)는 컬럼 (K1)에서 MTBE 함유 회송 스트림 (12)와 함께 분별된다. 상기 회송 스트림 (12)는 비전환 MTBE 및 메탄올 뿐만 아니라, 반응부 (R)에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 이소프렌 및/또는 디메톡시메탄을 함유한다. 컬럼 (K1)에서, 이들 중간비점 물질은 상단 생성물 (2)로서 출발 MTBE 중에 존재할 수 있는 저비점 물질 (C₄ 및 C₅ 탄화수소)과 함께 부분적으로 제거된다. 바닥 생성물은 분해 반응기 (R)로 들어간다. 분해 생성물 (6)은 형성된 이소부텐, DME 및 이소부텐과 메탄올 사이의 공비혼합물 형성으로 인한 일정 비율의 메탄올을 함유하는 상단 생성물 (7), 및 비전환 MTBE 및 형성된 메탄올의 대부분을 포함하는 바닥 생성물 (8)로 컬럼 (K3)에서 분리된다. 바닥 생성물 (8)은 또한 반응부에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 이소프렌 및/또는 디메톡시메탄을 함유한다.
컬럼 (K5)는 본 발명에 따른 방법의 단계 c)의 가능한 배열을 구성한다. 여기서, 스트림 (8)은 바닥 생성물 (9), 사이드스트림 (11), 및 상단 생성물 (12)로 분리된다. 바닥 생성물 (9)는 바람직하게는 98％ 초과의 메탄올을 함유한다. 사이드스트림 (11)에 의해, 디이소부텐 및 임의의 또다른 고비점 물질, 예를 들어 MSBE가 방출된다. MTBE, 일정 비율의 메탄올 및 분해 반응기에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 이소프렌 및/또는 디메톡시메탄은 상단 생성물 (12)로서 수득되어 컬럼 (K1)으로 출발 MTBE (1a)와 함께 공급된다.
도 4에 따른 실시양태는 특히 소량의 디이소부텐 및 MSBE를 함유하는 MTBE 출발 혼합물의 경우에 유익하다. 이러한 경우에, 반응부의 상류에서 이들 성분을 제거하기 위한 컬럼 (K2)를 생략하는 것이 가능하고, 그에 따라 공정이 단순해진다. 출발 MTBE가 저비점 물질을 함유하지 않는 경우에, 스트림 (1b)로서 분해 반응기로 직접 들어갈 수 있다. 컬럼 (K1)에서, 중간비점 물질만이 스트림 (2)로서 제거된다.
본 발명에 따라서, 분해 반응기 (R)에서 형성된 중간비점 물질이 상단을 통해 제거되는 컬럼이 있다는 점이 모든 실시양태에서 공통적이다.
분해 반응기 (R)에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 이소프렌 및/또는 디메톡시메탄의 증류 제거는, 컬럼 (K6) 또는 컬럼 (K1)에서 실시되는 대신에, 또한 또다른 스트림으로부터, 예를 들어 스트림 (8) (도 1) 또는 스트림 (5) (도 2)로부터 실시될 수 있다. 이러한 옵션 역시, 별도로 고려되지는 않았지만, 본 발명에 따른 방법의 실시양태이다.

물질 분리

도 1 내지 4에 표시된 컬럼 (K1), 컬럼 (K2), 컬럼 (K5) 및 컬럼 (K6)을 위한 바람직한 실시양태 및 운전 파라미터는 하기에서 구체적으로 명시한다.

컬럼 ( K1 ), 도 3 및 도 4

본 발명에 따르면, 컬럼 (K1)에서, 반응부에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 디메톡시메탄 및/또는 이소프렌이 주로 MTBE로 이루어진 회송 스트림 (10 또는 12)로부터 제거된다. 또한, 저비점 물질 (C₄ 및 C₅ 탄화수소)이 공업용 등급 MTBE로부터 제거될 수 있다.

30 내지 85개의 이론단, 바람직하게는 40 내지 75개, 보다 바람직하게는 40 내지 60개의 이론단을 갖는 증류 컬럼에서 물질 분리를 수행하는 것이 바람직하다. 실현된 이론단수, 사용된 MTBE의 조성, 및 C₄ 및 C₅ 탄화수소 및 반응부에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 디메톡시메탄 및/또는 이소프렌의 요구되는 순도에 따라, 50 내지 350, 특히 120 내지 300의 환류비로 컬럼을 운전하는 것이 바람직하다. 컬럼은 바람직하게는 0.2 내지 0.6 MPa₍ _abs ₎, 우선적으로는 0.3 내지 0.4 MPa_(abs)의 운전 압력으로 운전된다. 예를 들어 컬럼을 가열하기 위해, 스팀이 사용될 수 있다. 응축은, 선택된 운전 압력에 따라, 냉각 염수, 냉각수 또는 공기에 대해 실시될 수 있다. 컬럼의 상단 증기는 완전히 또는 부분적으로만 응축될 수 있어, 상단 생성물 (2)는 액체 또는 증기 형태로 취출될 수 있다. 상단 생성물 (2)는 열처리에 의해 사용될 수 있거나 또는 합성 가스 플랜트의 공급원료로서 사용될 수 있다.

컬럼 ( K2 ), 도 2 및 도 3

컬럼 (K2)에서, MTBE를 포함하는 스트림이 증류되어 고비점 물질, 특히 디이소부텐 및/또는 MSBE를 MTBE로부터 제거한다. 주로 디이소부텐만이 컬럼에서 제거되는 경우에, 컬럼이 15 내지 60개의 이론단, 바람직하게는 20 내지 55개, 우선적으로는 30 내지 45개의 이론단을 갖는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 환류의 질량 유동을 증류물의 질량 유동으로 나눈 것으로 정의된, 환류비는 실현된 이론단수, 사용된 MTBE의 조성 및 요구되는 순도의 함수로서, 바람직하게는 0.5 내지 7, 우선적으로는 1 내지 4의 값으로 설정된다.

디이소부텐 및 추가적으로 MSBE가 컬럼에서 제거되는 경우에, 사용된 증류 컬럼은 바람직하게는 50 내지 140개의 이론단, 우선적으로는 60 내지 120개, 가장 바람직하게는 80 내지 110개의 이론단을 갖는다. 실현된 이론단수, 사용된 MTBE의 조성 및 요구되는 순도에 따라, 환류비는 바람직하게는 1 내지 20, 우선적으로는 3 내지 10이다.

출발 MTBE (1a)의 품질 및 제조된 이소부텐의 요구되는 순도와 관련하여 적응성을 증가시키기 위해, 두 물질이 모두 제거될 수 있는 컬럼, 즉 바람직하게는 50 내지 140개의 이론단을 갖는 컬럼을 제공하는 것이 특히 유리할 수 있다. MSBE의 제거가 필요하지 않더라도, 보다 대형의 컬럼이 불리한 것은 아니며, 그 이유는 보다 대형의 컬럼을 위한 고가의 설비 투자의 일부가 에너지 절약 (환류비의 감소)에 의해 보상될 수 있기 때문이다.

운전 압력은, 디이소부텐만이 제거되는지 또는 추가적으로 MSBE가 함께 제거되는지에 상관없이, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 MPa₍ _abs ₎일 수 있다. 분해 반응기에서 상단 생성물 (5)의 분해가 승압에서 기체상으로 실시되는 경우에, 보다 고압에서 증류를 수행하는 것이 유리할 수 있으며, 이 경우에 상단 응축기는 바람직하게는 부분 응축기로서 운전되고 상단 생성물 (5)는 증기 형태로 취출된다. 분해 반응기에서 반응 압력이 예를 들어 0.7 MPa₍ _abs ₎인 경우에, 증류 압력은 바람직하게는 0.75 MPa_(abs) 이상이어야 한다. 1.3 MPa₍ _abs ₎ 초과의 운전 압력에서, 저압 스팀이 응축열에 의해 수득될 수 있고 공정에서의 다른 컬럼을 가열하는데 사용될 수 있다. 컬럼을 가열하기 위해, 선택된 운전 압력에 따라, 스팀 또는 열매체유가 사용될 수 있다. 바닥 생성물 (4)는, 고비점 물질, 예를 들어 MSBE 및 디이소부텐 이외에도, MTBE를 함유할 수 있다. 이 혼합물은 열처리에 의해 사용될 수 있거나, 합성 가스 플랜트를 위한 공급원료로서 사용될 수 있거나, 또는 연료 성분으로서 그대로 또는 수소화 후에 사용될 수 있다.

컬럼 (K2)로의 공급물의 조성은 출발 MTBE (1a) 및 분해 반응기 (R) (직류)에서의 MTBE의 전환 정도에 따라 다양할 수 있다. 표 2에 따른 조성의 MTBE를 사용하고 MTBE 전환율이 50 내지 95％ 범위인 경우에, 컬럼으로의 공급물은 85 내지 97 질량％의 MTBE를 가지며; 메탄올 함량은 2 내지 12 질량％ 범위이다. 디이소부텐 함량은 1500 내지 5000 질량ppm 범위이고; MSBE 함량은 3500 내지 5000 질량ppm 범위이다. 반응부에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 디메톡시메탄 및/또는 이소프렌은 바람직하게는 200 ppm 미만, 우선적으로는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만으로 존재한다. 존재하는 또다른 성분은 TBA, 물 및 가능하게는 선형 부텐을 포함한다.

컬럼 (K2)에서의 바닥 생성물 (4)는 전형적으로 고비점 물질인 디이소부텐 및 MSBE와 또한 MTBE를 함유한다. 주로 디이소부텐이 컬럼에서 제거된다면, 바닥 생성물 중 MTBE 함량은 25 질량％ 미만의 값으로 감소될 수 있다. MSBE가 추가적으로 제거된다면, MSBE와 MTBE 사이의 비점 차이가 작기 때문에, 분리의 복잡성을 낮추기 위해, 바람직하게는 보다 많은 MTBE 함량, 우선적으로는 60 내지 85 질량％ 범위가 바닥 생성물 중에 허용된다. 컬럼 (K2)의 바닥을 통한 디이소부텐과 같은 고비점 물질의 제거는, 존재한다면, 단지 소량의 고비점 물질이 분해 반응기로 들어간다는 이점을 갖는다. 이는 가능하게는 고비점 물질에 의한 피복 및 가능하게는 코크스화의 경우에 일어날 수 있는 탈활성화 촉진으로부터 촉매를 보호할 수 있다.

컬럼 ( K5 ), 도 4

증류 분리는 바람직하게는 거의 실질적으로 순수한 메탄올이 바닥 생성물 (9)로서 수득되고, MTBE의 대부분 및 반응에서 형성된 모든 중간비점 물질, 예를 들어 이소프렌 및/또는 디메톡시메탄이 상단 생성물 (12)로서 수득되고, 공급물 (8) 중에 존재하는 디이소부텐의 바람직하게는 50％ 초과, 우선적으로는 80％ 초과, 보다 바람직하게는 95％ 초과가 사이드스트림 (11) 중에서 수득되는 그러한 조건하에서 실시된다. 부산물 또한 동시에 반응물 중에 존재하고 분해에서 전환되지 않은 MSBE의 배출물을 구성하므로, 순환에서의 상기 성분의 과량의 농도는 방지된다. 순환에서의 MSBE의 농도를 제한하는 것은 동시에 이소부텐 생성물 중에, 반응부에서의 MSBE의 분해에 의해 형성된 선형 부텐의 허용할 수 없게 높은 값을 방지한다. 상단 생성물 (12)는 바람직하게는 컬럼 (K1)으로 재순환한다 (도 4).

표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 이소프렌-메탄올 공비혼합물은 시스템에서 저비점 물질이고 사용된 컬럼에서 상단 생성물로서 수득될 수 있다. 동시에, 이소프렌, 디메톡시메탄 및 MTBE-메탄올 및 MSBE-메탄올 공비혼합물이 상단을 통해 증류되는 것 또한 가능하다. 디이소부텐은 메탄올과 공비혼합물을 형성하고, 이것은 MTBE-메탄올 공비혼합물과 순수 메탄올 사이에서 비등한다. 따라서 디이소부텐-메탄올 공비혼합물은 사이드스트림에서 제거될 수 있으므로, 실질적으로 디이소부텐이 없는 상단 및 바닥 생성물이 한 컬럼에서 생성될 수 있다. 따라서 수득된 바닥 생성물은, 표 4에서 나열하지 않은 물 이외에, 단일 2차 성분으로서 tert-부탄올을 함유하는 실질적으로 순수한 메탄올이다.

사용된 증류 컬럼 (K5)는 바람직하게는 20 내지 80개의 이론단, 우선적으로는 30 내지 70개, 보다 바람직하게는 40 내지 60개의 이론단을 갖는다. 사이드스트림은 컬럼 공급물의 첨가 지점보다 아래에서 또는 위에서 취출될 수 있다. 바람직하게는 컬럼 공급물의 공급 지점보다 위에서, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 이론단 위에서 사이드스트림이 취출된다. 컬럼은, 실현된 이론단수 및 달성된 MTBE 전환율에 따라서, 바람직하게는 10 미만, 우선적으로는 0.5 내지 5의 환류비로 운전된다. 컬럼 (K5)의 운전 압력은 바람직하게는 0.05 내지 1 MPa₍ _abs ₎, 우선적으로는 0.1 내지 0.3 MPa₍ _abs ₎ 범위의 값으로 조정된다. 예를 들어 컬럼을 가열하기 위해서, 0.4 MPa의 스팀이 사용될 수 있다. 선택된 운전 압력에 따라서, 응축은 냉각 염수, 냉각수 또는 공기에 대해 실시될 수 있다.

생성된 바닥 생성물 (9)는 바람직하게는 98 질량％ 초과, 우선적으로는 99 질량％ 초과의 메탄올을 함유한다. 바닥 생성물 중의 TBA 함량은 바람직하게는 500 내지 3000 질량ppm이고; 물 함량은 바람직하게는 0.5 내지 0.8 질량％이다. 반응부에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 이소프렌 및 디메톡시메탄은 바람직하게는 200 ppm 미만, 우선적으로는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만으로 존재한다. 따라서 메탄올은 통상의 산업용 합성, 예를 들면 에스테르화 또는 에테르화를 위해 사용될 수 있는 충분한 고순도를 갖는다. 그러나, 필요에 따라, 메탄올은 또한 추가의 증류 단계에서 훨씬 고순도로 농축될 수 있다.

생성된 상단 생성물 (12)는 바람직하게는 공급물 스트림 (8) 중에 존재하는 대부분의 MTBE 및 메탄올, 반응부에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 디메톡시메탄 및 이소프렌, 및 가능하게는 MSBE를 함유하고, 바람직하게는 컬럼 (K1)으로 재순환한다. MTBE 함량은, 증류 조건 및 컬럼 압력에 따라서, 바람직하게는 65 내지 88 질량％, 우선적으로는 75 내지 85 질량％ 범위이다. 메탄올 함량은 바람직하게는 10 내지 35％, 우선적으로는 12 내지 18％ 범위이다. MSBE 함량은 바람직하게는 0.5 내지 5 질량％ 범위이다. 공급물 스트림 (8)이 이소프렌을 함유하는 경우에, 이소프렌 함량은 바람직하게는 1 질량％ 미만이다. 공급물 스트림 (8)이 디메톡시메탄을 함유하는 경우에, 디메톡시메탄 함량은 바람직하게는 5000 질량ppm 미만이다.

생성된 사이드스트림 (11)은 바람직하게는 공급물 스트림 (8) 중에 존재하는, 디이소부텐의 실질적인 전체량을 함유한다. 또한, 사이드스트림은 컬럼의 운전 방식에 따라서, 공급물 스트림 (8) 중에 존재하는 MSBE의 10 내지 40 질량％를 함유할 수 있다. 운전 방식 및 사용된 촉매에 따라서, MSBE가 분해 반응기 (R)에서 완전히 전환되지 않기 때문에, 사이드스트림을 방출하지 않고 재순환시키는 경우에 순환에서 원치않는 농도의 MSBE의 위험이 있을 것이고, 이는 사이드스트림의 방출에 의해 매우 용이하게 피할 수 있다. 사이드스트림 (11)은 열처리에 의해 사용될 수 있거나, 합성 가스 플랜트를 위한 공급원료로서 사용될 수 있거나, 또는 연료 성분으로서 사용될 수 있다.

컬럼 ( K6 ), 도 1 및 도 2

본 발명에 따르면, 컬럼 (K6)에서, 반응부에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 디메톡시메탄 및/또는 이소프렌이 주로 MTBE 및 메탄올로 이루어진 회송 스트림 (10)으로부터 제거된다.

바람직하게는, 물질 분리는 20 내지 75개의 이론단, 바람직하게는 25 내지 55개, 보다 바람직하게는 30 내지 45개의 이론단을 갖는 증류 컬럼에서 수행된다. 컬럼은, 실현된 이론단수, 재순환 스트림의 조성 및 분해 반응기 (R)에서 형성된 중간비점 물질, 예를 들어 디메톡시메탄 및/또는 이소프렌의 양에 따라서, 바람직하게는 10 내지 150, 특히 30 내지 100 범위의 환류비로 운전된다. 컬럼은 바람직하게는 0.05 내지 1 MPa₍ _abs ₎, 우선적으로는 0.3 내지 0.6 MPa₍ _abs ₎의 운전 압력으로 운전된다. 예를 들어 컬럼을 가열하기 위해서, 스팀이 사용될 수 있다. 선택된 운전 압력에 따라서, 응축은 냉각 염수, 냉각수 또는 공기에 대해 실시될 수 있다. 컬럼의 상단 증기는 완전히 또는 부분적으로만 응축될 수 있으므로, 상단 생성물 (14)는 액체 또는 증기 형태로 취출될 수 있다. 상단 생성물 (14)는 열처리에 의해 사용될 수 있거나 또는 합성 가스 플랜트의 공급원료로서 사용될 수 있다.

컬럼, 예를 들어 도 1 내지 4에서 K1, K2, K3, K4, K5 및 K6으로 표시된 컬럼이 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 경우에, 예를 들어 트레이, 회전 내부 구조물, 불규칙 충전물 및/또는 구조화된 충전물로 구성된 내부 구조물이 제공될 수 있다.

예를 들어, 컬럼 트레이의 경우에, 하기 유형이 사용될 수 있다:

- 트레이 플레이트에 구멍 또는 슬롯이 있는 트레이

- 캡 또는 후드에 의해 덮여있는 넥(neck) 또는 침니(chimney)가 있는 트레이

- 이동가능한 밸브에 의해 덮여있는, 트레이 플레이트에 구멍이 있는 트레이

- 특수 구조의 트레이

회전 내부 구조물이 있는 컬럼에서, 환류는 예를 들어 회전 깔때기에 의해 분무될 수 있거나, 또는 로터(rotor)에 의해 가열된 관벽 상의 필름으로서 확산될 수 있다.

다양한 충전 물질을 포함하는 불규칙 충전물이 있는 컬럼을 사용하는 경우에, 충전 물질은 거의 모든 물질로, 특히 강철, 스테인리스강, 구리, 탄소, 석기, 자기, 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있고, 다양한 상이한 형상, 특히 구체, 활면 또는 윤곽면이 있는 고리, 벽 브리치(wall breach) 또는 내부 스트럿(strut)이 있는 고리, 와이어 메쉬 고리, 새들(saddle) 및 나선형의 형상을 갖는다.

규칙적/질서있는 기하학적 구조를 갖는 구조화된 충전물은 예를 들어 판금 또는 직물로 이루어질 수 있다. 이러한 충전물의 예로는 금속 또는 플라스틱으로 제작된 슐처(Sulzer) BX 직물 충전물, 판금으로 제작된 슐처 멜라팩(Sulzer Mellapak) 층상 충전물, 멜라-팩플러스(Mella-pakPlus)와 같은 슐처 제조의 고성능 충전물, 및 슐처 (옵티플로우(Optiflow)), 몬츠(Montz) (BSH) 및 퀸니(Kuehni) (롬보팩(Rombopak)) 제조의 구조화된 충전물이 있다.

이소부텐 후처리

공정의 단계 b)에서 수득된 이소부텐 풍부 스트림 (7)은 고순도의 이소부텐으로 후처리될 수 있다. 이는 특히 메탄올, 디메틸 에테르 (DME) 및 물을 제거한다. 따라서, 도 1 내지 4에 도시된 바람직한 실시양태에서의 스트림 (7)의 후처리를 예로 들어 기재한다. 스트림 (7) 중의 메탄올은 그 자체가 공지된 방법, 예를 들어 추출에 의해 제거될 수 있다. 스트림 (7)로부터 메탄올의 추출은 예를 들어, 추출제로서 물 또는 수용액을 이용하여, 예를 들어 추출 컬럼에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 4 내지 16개의 이론단을 갖는 추출 컬럼에서 물 또는 수용액을 이용하여 추출을 수행하는 것이 바람직하다. 추출제는 추출될 스트림에 대하여 바람직하게는 역류로 추출 컬럼을 통해 유동한다. 추출은 바람직하게는 15 내지 50℃, 우선적으로는 25 내지 40℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 6개 초과의 이론단을 갖고 0.9 MPa₍ _abs ₎의 압력 및 40℃의 온도에서 운전되는 추출 컬럼을 사용하는 경우에, 500 질량ppm 미만, 바람직하게는 100 질량ppm 미만, 보다 바람직하게는 30 질량ppm 미만의 메탄올 잔여 함량을 갖는 수-포화 이소부텐이 수득될 수 있다.

추출에서 수득된 메탄올 함유 물 추출물은 증류에 의해 물과 메탄올로 분리될 수 있다. 물은 추출제로서 추출 단계로 재순환할 수 있다. 메탄올은 통상의 산업용 합성, 예를 들어 에스테르화 또는 에테르화를 위해 사용될 수 있다.

추출 컬럼으로부터의 습윤화된 이소부텐 스트림은 하나 이상의 추가의 증류 컬럼에서 물 및 임의로는 DME를 제거함으로써 무수 이소부텐으로 후처리될 수 있다. 무수 이소부텐은 바닥 생성물로서 수득된다. 응축 시스템에서 컬럼의 상단에서, 상 분리 후에, 물은 액체 형태로 취출될 수 있고, DME는 잔여량의 이소부텐과 함께 액체 및/또는 기체 형태로 취출될 수 있다. 건조를 위해 바람직하게 사용되는 증류 컬럼은 바람직하게는 30 내지 80개의 이론단, 우선적으로는 40 내지 65개의 이론단을 갖는다. 환류비는, 실현된 이론단수 및 이소부텐의 요구되는 순도에 따라서, 바람직하게는 60 미만, 우선적으로는 40 미만이다. 컬럼 (K2)의 운전 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2.0 MPa₍ _abs ₎ 범위로 설정될 수 있다. 컬럼의 상단에서 수득된 DME 풍부 스트림은 필요에 따라 증류에 의해 추가로 분리될 수 있다.

DME의 일부는 임의로 이미 증류 중에 (K3), 증류 컬럼 상의 응축기 또는 부분 응축기로서의 반응성 증류 컬럼의 운전에 의해 스트림 (7)로부터 제거될 수 있다. 여기서, 상단 생성물 중에 존재하는 C₄ 분획은 응축될 수 있고, 기상 디메틸 에테르의 일부는 오프가스 스트림으로서 취출될 수 있다.

추출 및 증류에 의한 이소부텐의 후처리는 예를 들어 DE 102 38 370호에 상세히 설명되어 있다. 바람직하게는, 메탄올은 이소부텐을 포함하는 상단 스트림 (7)로부터 추출에 의해 제거되고, DME 및 필요에 따라 물은 추출된 이소부텐으로부터 증류에 의해 제거된다.

보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 컬럼의 사이드스트림 중에 존재하는, 물을 제거하기 위한 경사분리기를 갖는 DME 및 물을 제거하기 위한 컬럼이 사용된다. 컬럼의 사이드스트림에 경사분리기의 도입은 이소부텐 손실을 최소화한다. 이러한 방법 또한 예를 들어 출원 DE 102 38 370호에 개시되어 있다. 이 경우에, 추출로부터의 습윤화된 이소부텐 스트림은, 필요에 따라 잔여 불균질 물의, 예를 들어 경사분리기 또는 유수분리기에 의한 제거 후에, 컬럼으로 공급된다. DME는 컬럼의 상단에서 수득되고 무수 이소부텐은 바닥에서 수득된다. 반응물 도입 지점의 아래에서 또는 위에서, 컬럼으로부터의 사이드스트림이 액체 형태로 취출되고 경사분리기로 인도된다. 경사분리기에서, 수성상이 무수 유기상으로부터 분리된다. 물이 방출되고; 유기상은 컬럼으로 재순환한다. 스트림의 부속 경사분리기로의 제거는 바람직하게는 컬럼 공급물 아래에서 실시되고 스트림의 경사분리기로부터 컬럼으로의 재순환은 취출 지점 아래에서 실시된다.

컬럼은 바람직하게는 30 내지 80개의 이론단, 우선적으로는 40 내지 65개의 이론단의 이론단수를 갖는다. 정제될 이소부텐은 바람직하게는 각 경우에 상단에서부터 제15 플레이트 내지 제30 플레이트 위에서 공급된다. 바람직하게는, 공급 지점보다 2 내지 5개의 플레이트 위에서, 이 플레이트의 전체 응축물이 취출되어 경사분리기로 들어간다. 물이 제거된 후에, 유기상은 1 또는 2개의 플레이트 아래에서 컬럼으로 재순환한다. 컬럼의 환류비는, 실현된 이론단수 및 이소부텐의 요구되는 순도에 따라서, 바람직하게는 60 미만, 우선적으로는 40 미만이다. 컬럼의 운전 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2.0 MPa₍ _abs ₎, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5 MPa₍ _abs ₎ 범위이다.

이러한 방식으로 수득된 이소부텐은 예를 들어 표 5에 나열된 조성을 가질 수 있다.

이소부텐 중에 존재하는 선형 부텐 (1-부텐, 2-부텐)은 산업적으로 이용가능한 방식으로 제거될 수 없다. 선형 부텐은 특히 MTBE 중에 존재할 수 있는 MSBE의 분해로부터 형성된다. 따라서, 컬럼 (K2)에서 MSBE의 완전한 제거는 선형 부텐의 형성을 방지한다. 그러나, 증류 비용을 제한하기 위해, 낮은 농도의 MSBE를 허용하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히, 공정의 단계 a)에서 MTBE를 MSBE보다 더욱 신속히 분해하는 촉매를 사용하는 경우에 가능하다.

그러나, 요구되는 순도에 따라서, 필요에 따라 보다 낮은 농도의 2차 성분 또한 달성가능하다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 이소부텐은 예를 들어 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 디이소부텐, 폴리이소부텐, 알킬페놀, 메탈릴 클로라이드 또는 메탈릴 술포네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 분해에서 수득된 메탄올과 이소부텐을 둘다 메틸 메타크릴레이트를 제조하는데 사용하는 것이 유리할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트의 이러한 제조 방법은 예를 들어 명확하게 참조로 하는 EP 1 254 887호에 개시되어 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.

실시예

실시예 1

가열 재킷이 구비되어 있고, 열매체유 (사졸 올레핀즈 앤드 서팩턴츠 게엠베하(Sasol Olefins ＆ Surfactants GmbH) 제조의 말로테름(Marlotherm) SH)가 유동하는 관형 반응기에서 분해를 수행한다. 사용된 촉매는 마그네슘 도핑된 실리카-알루미나이다. 촉매는 특허 출원 DE 10 2006 040432호 (실시예 2 참조)에 따라 제조한다. 사용된 반응물은, 보통 연료 첨가제로서는 사용되지 않고 용매로서 사용되는 고순도 MTBE (에보니크 옥세노 게엠베하(Evonik Oxeno GmbH) 제조의 드리페론-에스(DRIVERON-S))이다.

반응기로 들어가기 전에, MTBE는 300℃ 증발기에서 완전히 증발된다. 분해는 280℃의 온도 (반응기 재킷의 공급물 중 말로테름의 온도)에서 수행되고; 압력은 반응기의 단부에서 압력 유지 수단에 의해 0.7 MPa₍ _abs ₎에서 일정하게 유지된다. MTBE 공급물은 314 g의 촉매량에서 4.78 h^-1의 WHSV에 상응하는 1500 g/h로 일정하게 조절된다. 반응기에서 나오는 기체상 분해 혼합물은 완전히 응축시켜 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다.

1006시간의 가동 시간 후에, 선택된 반응 조건하에서 MTBE의 전환율은 98％이다. 이소부텐 및 메탄올 분해 생성물 이외에, 표 6에 나열된 부산물이 검출된다.

추가 부산물 (이소프렌, 디메톡시메탄, 이소부탄) 뿐만 아니라, 디메틸 에테르 (DME) 및 C₈ 탄화수소가 또한 비교적 낮은 농도로 형성된다는 것이 밝혀졌다. 1,3-부타디엔의 형성은 사용된 MTBE 중의 3-메톡시-1-부텐의 존재 때문이다. 원료에 2-메톡시부탄 (MSBE)이 실질적으로 없기 때문에, 유의한 양의 선형 부텐은 형성되지 않는다.

실시예 2 및 3을 위한 설명

하기 실시예 2 및 3에서, 정상 상태 모의 프로그램 ASPEN 플러스 (아스펜테크 제조의 버전 12.1)를 사용하여 계산을 수행하고, 이는 전체 공정에서의 중간비점 물질 형성의 영향을 보여준다.

명료하며 재현가능한 데이터를 얻기 위해, 일반적으로 이용가능한 물질 데이터만을 사용한다. 또한, 반응성 증류의 사용은 모든 별법에서 생략한다. 이러한 단순화는 당업자가 계산법을 용이하게 알 수 있도록 한다. 사용된 방법이 산업 플랜트의 디자인을 위한 충분한 정확성을 갖지는 않지만, 순환에서의 정성적 차이는 적절하게 검출된다. 상세히 설명한 모든 별법에서, MTBE 전환율은 반응성 증류를 사용함으로써 증가할 수 있다.

실시예에서, "UNIFAC-DMD" 프로퍼티 메소드 (문헌 [J. Gmehling, J. Li, and M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), pp. 178-193] 참조)를 사용한다. 반응기 R에 대하여, 100 l의 반응기 부피를 각 경우에 모델링하고, 전형적으로 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 산화규소로 이루어진 촉매의 충전을 가정하며, 촉매의 제조는 DE 10 2006 040432호에 개시되어 있다.

반응기 모델링을 위해, 상기 촉매를 사용한 광범위한 실험적 시험 데이터를 토대로 하는 동역학적 반응기 모델을 계산법에서 사용한다. 따라서 실시예는 각 경우에 또한 반응기 모델링에서 가정한 반응 온도를 명시한다. 반응 단계의 유입 및 유출 스트림의 조성이 또한 각 경우에 명시되기 때문에, 당업자라면 고정된 전환율을 갖는 반응기를 모의함으로써 정확한 반응속도 방정식을 알 필요 없이 실시예의 계산법을 따를 수 있다.

실시예 2

실시예 2는 도 3에 표시된 별법에 상응한다. 도 3에 따르면, MTBE 분해 플랜트로의 공급물로서, 표 7에 나열된 조성을 갖는 100 kg/h의 MTBE 스트림 (1a; 출발 MTBE)이 가정된다 (전형적인 연료 MTBE, 표 2와 비교).

출발 MTBE (1a)는 재순환 스트림 (10)과 혼합되어 컬럼 (K1)으로 공급된다. 재순환 스트림 (10)은 분해 반응기 (R)에서 전환되지 않은 MTBE의 전체량, 및 2차 디이소부텐, MSBE 및 메탄올 성분을 함유하는, 컬럼 (K4)의 증류물 스트림이다. 또한, 상기 스트림은 분해 반응기에서 형성된 중간비점 물질 (본 실시예에서 이소프렌 및 디메톡시메탄임)도 함유한다. 재순환 스트림 (10) 및 혼합으로 발생한 컬럼 (K1)으로의 공급물 스트림의 가정 조성은 표 8에 나타나 있다.

실시예 2에서 컬럼 (K1)의 작업은, 출발 MTBE 중에 존재하는 C₄ 및 C₅ 탄화수소의 제거 이외에, 특히 재순환 스트림 중에 존재하고 또한 분해 반응기 (R)에서 형성된 중간비점 물질 (본 실시예에서 이소프렌 및 디메톡시메탄임)의 방출이다. 컬럼은 55개의 이론단을 가지며 116의 환류비 및 0.3 MPa₍ _abs ₎의 압력에서 운전된다. 물질은 상단에서부터 제22 플레이트 위에서 첨가된다. 상단 온도는 72.4℃이고; 바닥 온도는 87.3℃이다. 이 컬럼의 증류물 (2)는 대략 68 질량％의 MTBE 잔여 함량을 갖는다. 환류비 및/또는 이론단수를 증가시킴으로써 MTBE 함량을 감소시킬 수 있다. 바닥 생성물에는 MTBE 및 재순환 스트림 중에 존재하는 저비점 물질 (C₄ 및 C₅ 탄화수소)이 없다. 또한 중간비점 물질인 이소프렌 및 디메톡시메탄이 제거된다.

저비점 물질 및 중간비점 물질이 제거된, 컬럼 (K1)의 바닥 생성물은 컬럼 (K2)로 공급된다. 컬럼 (K2)의 분리 작업은 디이소부텐 및 MSBE의 제거이다. 컬럼은 95개의 이론단을 가지며 4.2의 환류비 및 0.95 MPa₍ _abs ₎의 압력에서 운전된다. 물질은 상단에서부터 제32 플레이트 위에서 첨가된다. 상단 온도는 140.5℃이고; 바닥 온도는 154.4℃이다. 상단 생성물 (5)는 디이소부텐이 제거되고 2100 질량ppm의 MSBE만을 함유하는 기상 분획이다 (표 10 참조). MTBE의 함량은 약 95.5 질량％이다. 바닥 생성물 (4) 중 MTBE의 함량은 약 61.8 질량％이다. 환류비 및/또는 분리 성능을 증가시킴으로써 바닥 생성물 중의 MTBE의 함량을 더욱 감소시킬 것이다.

컬럼 (K2)의 증류물 스트림 (5)는, 반응 온도로 추가로 가열된 후에, 분해 반응기 (R)로 공급된다. 반응기는 305℃ 및 0.85 MPa₍ _abs ₎에서 운전된다. 이러한 반응 조건하에서, 약 94％의 MTBE 전환율이 얻어지고; MSBE의 전환율은 약 18％이다. 이러한 높은 반응 온도에서, 중간비점 물질인 이소프렌 및 디메톡시메탄이 부반응에서 형성된다. 이러한 반응 조건하에서, 반응기 유출물은 약 70 ppm의 디메톡시메탄 및 약 210 ppm의 이소프렌을 함유한다. 이소부탄은 약 220 ppm 정도로 존재한다. 반응기 유출물 (6)의 조성은 표 11에 나타나 있다.

반응기 유출물 (6)은 부분적으로 응축되어 2상 형태로 컬럼 (K3)에 공급된다. 컬럼은 42개의 이론단을 가지며 0.7의 환류비 및 0.65 MPa₍ _abs ₎의 압력에서 운전된다. 물질은 상단에서부터 제28 플레이트 위에서 첨가된다. 상단 온도는 51.3℃이고; 바닥 온도는 117.1℃이다. 상단 생성물 (7)은 95 질량％ 초과의 이소부텐 순도를 갖는 이소부텐이다 (표 11 참조). 이소프렌은 바닥을 통해 완전히 제거되고, 디메톡시메탄도 마찬가지이다. 선형 부텐 (< 1000 질량ppm) 및 C₅ 탄화수소 (< 1000 질량ppm)에 대하여 전형적인 이소부텐 명세에서 요구되는 한계값을 신뢰성있게 따른다. 물을 이용한 추출은 필요에 따라 메탄올을 제거할 수 있고, 잔여 물 및 DME는 후속 증류에 의해 제거될 수 있으며, 이소부텐은 99.9 질량％ 초과의 순도로 농축될 수 있다.

컬럼 (K3)의 바닥 생성물 (8)은 주로 비전환 MTBE (약 14 질량％) 및 메탄올 (약 84 질량％)로 이루어진다. 또한, 상기 스트림은 반응에 의해 형성된 중간비점 물질인 이소프렌 및 디메톡시메탄 전체량을 함유한다. 또한, 다른 물질들 중에서, 비전환 MSBE, TBA, 물 및 반응에 의해 형성된 디이소부텐이 존재한다. 상기 스트림은 컬럼 (K4)로 공급된다.

컬럼 (K4)는 35개의 이론단을 가지며 1.9의 환류비 및 0.1 MPa₍ _abs ₎의 압력에서 운전된다. 물질은 상단에서부터 제10 플레이트 위에서 첨가된다. 상단 온도는 51.3℃이고; 바닥 온도는 64.4℃이다. 바닥 생성물 (9)의 조성은 표 12에 나타나 있으며; 컬럼 (K4)의 증류물 (10)의 조성은 또한 표 8에 나열되어 있다. 컬럼에서, MTBE, MSBE 및 디이소부텐은 특정량의 메탄올과 함께 상단을 통해 증류된다. 이것은 이들 성분과 메탄올의 공비혼합물 형성을 이용한다. 또한, 모든 저비점 물질 및 중간비점 물질 (DME, 부텐, C₅ 탄화수소, 이소프렌, 디메톡시메탄) 또한 거의 실질적으로 제거되므로, 99 질량％ 초과의 메탄올을 갖는 매우 순수한 바닥 생성물이 수득될 수 있다. 컬럼 (K4)의 증류물 (10)은 컬럼 (K1)의 공급물로 첨가된다.

실시예 3

실시예 3은 도 4에 도시된 별법에 상응한다. 도 4에 따르면, MTBE 분해 유닛으로의 공급물로서, 표 13에 나열된 조성을 갖는 100 kg/h의 MTBE 스트림 (1a; 출발 MTBE)이 가정된다.

실시예 2 (표 7 참조)와 비교하여, 상기 출발 스트림은 보다 낮은 함량의 MSBE 및 디이소부텐을 가지며, 따라서 반응부의 상류에서 이들 성분의 제거는 생략될 수 있고, 도 4에 따라 컬럼 (K5)의 사이드스트림으로 방출될 수 있다.

출발 MTBE (1a)는 재순환 스트림 (12)와 혼합되어 컬럼 (K1)으로 공급된다. 재순환 스트림 (12)는 반응부 (R)에서 전환되지 않은 MTBE의 대부분, 2차 디이소부텐 및 MSBE 성분, 및 메탄올을 함유하는, 컬럼 (K5)의 증류물 스트림이다. 또한, 상기 스트림은 또한 반응부에서 형성된 중간비점 물질 (본 실시예에서 이소프렌 및 디메톡시메탄임)을 함유한다. 회송 스트림 (12) 및 혼합으로 발생한 컬럼 (K1)으로의 공급물 스트림의 조성은 표 14에 나타나 있다.

컬럼 (K1)의 작업은, 출발 MTBE 중에 존재하는 C₄ 및 C₅ 탄화수소의 제거 이외에, 특히 재순환 스트림 중에 존재하고 또한 반응부에서 형성된 중간비점 물질 (본 실시예에서 이소프렌 및 디메톡시메탄임)의 방출이다. 컬럼은 60개의 이론단을 가지며 197의 환류비 및 0.3 MPa₍ _abs ₎의 압력에서 운전된다. 물질은 상단에서부터 제25 플레이트 위에서 첨가된다. 상단 온도는 48.2℃이고; 바닥 온도는 105.8℃이다. 이 컬럼의 증류물 (2)는 15 질량％의 MTBE 잔여 함량을 갖는다. 환류비 및/또는 이론단수를 증가시킴으로써 MTBE 함량을 더욱 감소시킬 것이다. 바닥 생성물에서 MTBE 및 재순환 스트림 중에 존재하는 저비점 물질 (C₄ 및 C₅ 탄화수소)이 제거된다. 마찬가지로 중간비점 물질인 이소프렌 및 디메톡시메탄이 완전히 제거된다.

저비점 물질 및 중간비점 물질이 제거된, 컬럼 (K1)의 바닥 생성물은 액체 형태로 반응 압력으로 압축되고, 가열된 다음 증발되어, 반응기에서의 반응 온도에 상응하는 온도로 기상 형태로 반응부 (R)로 공급된다. 반응 온도, 반응기 압력, 전환율, 및 부산물 스펙트럼은 실시예 2와 비교하여 변화가 없다. 따라서 반응기 유출물은 약 60 ppm의 디메톡시메탄 및 약 210 ppm의 이소프렌을 함유한다. 이소부탄은 약 220 ppm 정도로 존재한다. 반응기 유출물 (6)의 조성은 표 16에 나타나 있다.

반응기 유출물 (6)은 부분적으로 응축되어 2상 형태로 컬럼 (K3)으로 공급된다. 컬럼 (K3)의 이론단수, 물질 첨가 지점, 환류비 및 운전 압력은 실시예 2와 비교하여 변화가 없다. 상단 온도는 51.3℃이고; 바닥 온도는 116.9℃이다. 상단 생성물 (7)은 95 질량％ 초과의 이소부텐 순도를 갖는 이소부텐이다 (표 16 참조). 이소프렌은 상단을 통해 완전히 제거되고, 디메톡시메탄도 마찬가지이다. 선형 부텐 (< 1000 질량ppm) 및 C₅ 탄화수소 (< 1000 질량ppm)에 대하여 전형적인 이소부텐 명세에서 요구되는 한계값을 신뢰성있게 따른다. 물을 이용한 추출에 의해 메탄올이 필요에 따라 제거되고; 잔여 물 및 DME는 후속 증류에 의해 제거될 수 있으며, 이소부텐은 99.9 질량％ 초과의 순도로 농축될 수 있다.

컬럼 (K3)의 바닥부 (8)은 주로 비전환 MTBE (약 15 질량％) 및 메탄올 (약 84 질량％)로 이루어진다. 또한, 상기 스트림은 반응에 의해 형성된 중간비점 물질인 이소프렌 및 디메톡시메탄 전체량을 함유한다. 또한, 다른 물질들 중에서, 비전환 MSBE, TBA, 물, 및 반응에 의해 형성된 디이소부텐이 존재한다. 상기 스트림은 컬럼 (K5)로 공급된다.

컬럼 (K5)는 62개의 이론단을 가지며 14.5의 환류비 및 0.15 MPa₍ _abs ₎의 압력에서 운전된다. 물질은 상단에서부터 제36 플레이트 위에서 첨가된다. 사이드스트림은 액체 형태로 상단에서부터 제25 플레이트에서 취출된다. 상단 온도는 61.0℃이고; 바닥 온도는 75.1℃이다. 바닥 생성물 (9) 및 사이드스트림 (11)의 조성은 표 17에 나타나 있고; 컬럼 (K4)의 증류물 (10)의 조성은 또한 표 14에 나열하였다.

컬럼에서, 공급물 스트림 (8) 중에 존재하는 MTBE 및 MSBE의 대부분은 소량의 메탄올과 함께 상단을 통해 증류된다. 이것은 이들 성분과 메탄올의 공비혼합물 형성을 이용한다. 또한, 모든 저비점 물질 (DME, 부텐 및 펜탄) 및 반응부에서 형성된 중간비점 물질 (이소프렌, 디메톡시메탄) 또한 상단을 통해 제거된다. 증류물 (12)는 반응부로 재순환한다.

사이드스트림 (11)은 디이소부텐과 추가적으로 MTBE, 메탄올 및 MSBE, 및 미량의 중간비점 물질인 이소프렌 및 디메톡시메탄을 모두 함유한다. MSBE의 방출에 따라, 상기 성분은 순환에서 원치않는 농도로 축적될 수 없다. 따라서 순환에서의 MSBE의 농도를 제한하는 것은 동시에 이소부텐 생성물 중에, 반응부에서의 MSBE의 분해에 의해 형성된 선형 부텐의 허용할 수 없게 높은 수준을 방지한다.

수득된 바닥 생성물 (9)는 99 질량％ 초과의 순도를 가지며 디이소부텐이 제거된 매우 순수한 메탄올이다. 존재하는 유일한 2차 성분은 TBA 및 물이다. 필요에 따라, 메탄올에서 TBA 및 물이 추가의 증류 단계에서 제거될 수 있어 훨씬 고순도로 농축될 수 있다.

Claims

a) 반응기 R에서, MTBE (메틸-tert. 부틸 에테르) 함유 공급원료 및/또는 MTBE 함유 스트림으로부터 수득된 혼합물을 분해하여, 이소부텐, 메탄올, MTBE 및 부산물로 이루어진 반응 생성물의 스트림 (6)을 제공하며,
상기 분해는 150 내지 500℃의 온도 범위내 및 0.05 내지 2 MPa의 압력 범위내에서, 150 내지 500℃의 온도 범위내에서 MTBE를 이소부텐 및 메탄올로 분해시키는 고형 촉매 상에서 수행되고,
상기 부산물은
a1) 0.1 MPa의 압력에서 55℃ 초과의 비등 범위를 갖는 고비점 물질;
a2) 0.1 MPa의 압력에서 12 내지 55℃의 비등 범위를 갖는 중간비점 물질; 및
a3) 0.1 MPa의 압력에서 12℃ 미만의 비등 범위를 갖는 저비점 물질
로 이루어진 것인 단계;
b) 스트림 (6)을 이소부텐 생성물 및 저비점 물질을 함유하는 스트림 (7), 및 MTBE, 메탄올, 중간비점 물질 및 고비점 물질을 함유하는 스트림 (8)로 증류 분리하는 단계;
c) 스트림 (8)을 증류 분리하여 MTBE 함유 스트림 (10, 12) 및 메탄올 함유 고비점 물질 스트림을 수득하는 단계;
d) MTBE 함유 스트림을 공정의 단계 a)로 재순환하는 단계
를 포함하며, 상기 중간비점 물질은 단계 d) 전에 스트림 (10, 12)로부터 증류에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거되는 것인, MTBE 함유 혼합물로부터 이소부텐의 제조 방법.
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제1항에 있어서, 분해가 150℃ 이상의 반응기로의 유입 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 분해되기 위해 공급되는 MTBE 함유 공급 원료 스트림이, 증류의 운전 압력이 분해 반응의 운전 압력보다 적어도 0.05 MPa 더 높은 방식으로 사전에 증류되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 분해의 하류에 연결된 스트림 (6)의 증류가 분해 반응의 운전 압력보다 적어도 0.05 MPa 낮은 운전 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 스트림 (10)이 MTBE 함유 공급원료와 합해지고 고비점 물질, 중간비점 물질 및/또는 저비점 물질이 상기 전체 스트림으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 저비점 물질, 중간비점 물질 및 고비점 물질의 증류 제거가 2개 이상의 증류 컬럼에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 저비점 물질 및 중간비점 물질이 제1 증류 컬럼에서 상단 생성물로서 제거되고, 고비점 물질이 또다른 증류 컬럼에서 바닥 생성물로서 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 저비점 물질이 디메틸 에테르 및/또는 C₄ 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 중간비점 물질이 디메톡시메탄 및/또는 C₅ 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 중간비점 물질이 이소프렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 고비점 물질이 2-메톡시부탄 및/또는 C₈ 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.