TWI447094B - 將含有ｍｔｂｅ之混合物分裂以製備異丁烯之方法 - Google Patents

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Description

將含有MTBE之混合物分裂以製備異丁烯之方法
本發明關於一種將含有MTBE之混合物分裂以製備異丁烯之方法。
異丁烯為製備許多有機化合物的重要中間物，例如用於製備丁基橡膠、聚異丁烯、異丁烯寡聚物類、支化C5 醛類、C5 羧酸類、C5 醇類及C5 烯烴類。另外，異丁烯被用作烷基化劑(尤其用於合成第三丁基芳族物)及用作獲得過氧化物的中間物。另外，異丁烯可被用作甲基丙烯酸及其酯類的前驅物。
異丁烯與飽和及不飽和C4 烴類一起存在於習知的工業物流中。由於異丁烯與1-丁烯之間小的沸點差異及低分離因子，故異丁烯無法藉由蒸餾而合乎經濟地從這些混合物移出。異丁烯因此常藉由將異丁烯轉化成可輕易從剩餘的烴混合物移出的衍生物及將分離的衍生物解離成異丁烯及衍化劑而從工業烴類獲得。
典型地，異丁烯係如下方式從C4 餾份(例如，蒸汽裂解器的C4 餾份)移出：在藉由萃取及蒸餾或選擇性氫化成直鏈丁烯類而移出主要為丁二烯的大部分多元不飽和烴類之後，將剩餘混合物(萃餘物I或選擇性氫化之裂解物C4 )與醇或水反應。當使用甲醇時，則異丁烯形成甲基第三丁醚(MTBE)，而使用水時，則形成第三丁醇( TBA)。在移出之後，這些衍生物可以逆轉彼之形成而分裂成異丁烯。
甲基第三丁醚(MTBE)分裂成異丁烯及甲醇可在酸性或鹼性觸媒的存在下以液相或氣態/液態混合相或純氣相進行。
US 5 567 860敘述一種製備高純度異丁烯之方法。在此將含有異丁烯之C4 物流先以甲醇醚化，根據轉化作用，致使獲得MTBE、2-甲氧基丁烷(MSBE)、未轉化之C4 烴類、甲醇、水、二甲醚(DME)、C4 寡聚物與成為C4 物流之雜質的C3 和C5 烴類之混合物。將此產物混合物以蒸餾分離成含有C3 、C4 和C5 烴類、甲醇及DME之低沸騰物及含有C4 寡聚物之高沸騰物。在塔的側引流中獲得MTBE及2-甲氧基丁烷(MSBE)，接著將其饋入以酸催化之分裂中。
DE 10 2006 040431敘述一種藉由MTBE分裂而製備異丁烯之方法。在此方法中，與再循環之MTBE一起的起始MTBE係藉由移出高沸騰物而在塔中純化，並將所得MTBE分裂。反應流出物係以蒸餾分離成具有甲醇(共沸)比例之異丁烯及包含主要的甲醇成分與未轉化之MTBE的混合物。接著將甲醇從甲醇/MTBE之混合物移出大部分，且將含有MTBE之物流再循環至塔中以移出高沸騰物。低沸騰物可隨意地從起始MTBE移出。
公告之說明書DE 10 2006 040430係以可比較之方法為基準。特點是在分裂時所使用之MTBE的純化作用，使 MSBE少於1000質量ppm及在所獲得的異丁烯中的直鏈丁烯類之濃度低於1000質量ppm。未轉化之MTBE的再循環為選項。
公告之說明書DE 10 2006 040434敘述一種分裂MTBE之方法，其中將具有甲醇(共沸)比例之異丁烯在第一步驟中從分裂流出物移出。接著以進一步蒸餾獲得呈塔底產物的甲醇，側物流含有二異丁烯、甲醇及MTBE，而塔頂物流含有MTBE及甲醇，將塔頂物流再循環至分裂中。據此將此方法中所形成之高沸騰物在此經由側物流排放。
以異丁烯二聚合或寡聚合成C4 寡聚物形成高沸騰物(已知為C8 和C12 組份)為MTBE分裂中已知的副反應之一。非所欲之C8 組份主要為2,4,4-三甲基-1-戊烯及2,4,4-三甲基-2-戊烯。
另外，特別利用鹼性觸媒，將分裂中所形成之一部分甲醇以消除水而轉化成DME。
在DE 10 2006 040431、DE 10 2006040430及DE 10 2006 040434中所獲得的含有甲醇之異丁烯物流的進一步整理因此設想以水萃取及接著蒸餾而移出甲醇，其中將DME及水從異丁烯移出。
以氣相之MTBE分裂具有通常在較高溫度下進行的優點。以MTBE得到異丁烯及甲醇的反應平衡因此更強力朝向產物方向，致使可達成較高的轉化率。然而，由於較高的分裂溫度，故可能出現其他及/或額外的副反應。
如開始時所述，異丁烯為製備許多有機化合物的重要中間物。這些產物的效率製備為目前工業研究的核心領域且因此對產物純度定出非常高的要求。
因此，本發明的目的係發展出一種其中例如用於製備聚異丁烯(PIB)、丁基橡膠或甲基丙烯酸甲酯(MMA)所要求之高純度異丁烯變為可得的方法。
此目的係藉由從含有MTBE之混合物製備異丁烯之方法達成，其包含下列步驟：a)將從含有MTBE之進料(1a)及/或含有MTBE之物流(13，5)所獲得的混合物在反應器R中分裂，產生由異丁烯、甲醇、MTBE及副產物所組成的反應產物之物流(6)，該副產物係由下列者所組成：a1)在0.1MPa之壓力下具有高於55℃之沸點範圍的高沸騰物；a2)在0.1MPa之壓力下具有12至55℃之沸點範圍的中間沸騰物；a3)在0.1MPa之壓力下具有低於12℃之沸點範圍的低沸騰物；b)將物流(6)蒸餾分離成含有異丁烯產物與低沸騰物之物流(7)及含有MTBE、甲醇、中間沸騰物與高沸騰物之物流(8)；c)將物流(8)蒸餾分離，獲得含有MTBE之物流( 10，12)及含有甲醇之高沸騰物物流(9，11)；d)將含有MTBE之物流(10，12，13)再循環至此方法的步驟a)中，在步驟d)之前，將中間沸騰物從富集中間沸騰物的物流(10，12)完全或部分移出。
現已驚訝地發現以氣相之MTBE分裂形成具有正常沸點係介於C4 烴類與MTBE的沸點之間的組份之反應混合物。實例包括二甲氧基甲烷及異戊二烯。二甲氧基甲烷可經由甲醇脫水成甲醛及其與甲醇的縮醛化作用而形成。異戊二烯可從甲醛及異丁烯形成。因為以C4 烴類及MTBE的沸騰順序為基準，這些是中間沸點的組份，所以這些組份於下文被稱為中間沸騰物。彼等在0.1MPa(絕對) 之壓力下的沸點典型地介於12℃與55℃之間。
在反應中所形成之中間沸騰物的濃度在以反應器流出物為基準計典型且顯著地低於500質量ppm。這些中間沸騰物的意思是不為C4 烴類，例如1-丁烯或順-及反-2-丁烯，其可例如經由MSBE分裂而形成且正好僅比異丁烯先沸騰，亦形成異丁烷，其可同樣係呈分裂的副產物而形成。
若從副反應所形成之中間沸騰物未在此方法中移出，則彼等可累積在此方法中及/或陷入異丁烯產物中。然而，就一些異丁烯的應用而言，例如聚異丁烯(PIB)或丁基橡膠的製備，含氧物或共軛二烯是棘手的。
含氧物(諸如二甲氧基甲烷)具有類似於典型指明之二甲醚(DME)的性質。與DME不同，二甲氧基甲烷在比異丁烯更高的溫度下沸騰。這意謂DME及二甲氧基甲烷不可能在一個蒸餾步驟中從異丁烯移出。
相對地，從副反應所形成之異丁烷至少在相對低濃度下通常不具重要性，因為其實質上為化學惰性且典型的異丁烯規格容許在產物中具有至多1000ppm之濃度(參閱表5)。
相關文獻未敘述這些中間沸騰物的形成。因此，亦無已知方法設想從反應混合物移出這些中間沸騰物。
亦沒有任何在US 5,567,860、DE 10 2006 040431、DE 10 2006 040430及DE 10 2006 040434中所述之方法 具有任何移出中間沸騰物之步驟。在這些方法中，根據排列於反應器下游的塔之操作方法，這些組份會完全或部分陷入此塔的塔頂產物中且因此陷入異丁烯產物中。
然而，在經由塔底產物移出的情況中，未轉化之MTBE的再循環造成在此方法中富集的中間沸騰物。若組份通過反應器而沒有任何進一步的反應時，則中間沸騰物的濃度會上升至使其再陷入排列於反應器下游的塔之塔頂產物中的濃度限制，因此最後終究陷入異丁烯餾份中。萬一中間沸騰物在反應器中有進一步的反應，則有額外的組份陷入異丁烯中或例如由於焦化而使觸媒受損的風險。
與在DE 10 2006 040431及DE 10 2006 040430所述之最相近的先前技藝比較，根據本發明的方法具有在此方法中所形成之中間沸騰物被選擇性地排放之優點。
在此方法較佳的具體例中，此方法係與起始MTBE的低及高沸騰物一起進行，以保有額外的技術需求及低能量強度。
移出中間沸騰物的方式另外將分裂操作擴展至較高溫度，因為中間沸騰物的形成在高溫度下的發生程度增加。可利用此例如延長觸媒壽命或減少觸媒量。
分裂反應
在根據本發明方法的步驟a)中，MTBE係利用異相觸媒在氣相中分裂，得到異丁烯及甲醇。在此步驟中，有可能使用在150至500℃之溫度範圍內，尤其在從200至 400℃之溫度範圍內引起MTBE分裂成異丁烯及甲醇的所有固體觸媒。
在根據本發明的方法中所使用之觸媒可含有例如金屬氧化物、混合型金屬氧化物(尤其為那些含有氧化矽及/或氧化鋁之觸媒)、在金屬氧化物載體上的酸或金屬鹽類或其混合物。
在根據本發明的方法中，將MTBE在氣相中分裂成異丁烯及甲醇，較佳地使用觸媒，其由形式意義的氧化鎂、氧化鋁及氧化矽所組成。此等觸媒敘述於例如US 5 171 920的實例4及EP 0 589 557中。
特別優先選擇使用在形式意義上包含氧化鎂、氧化鋁及二氧化矽之觸媒，且其具有0.5至20質量%，較佳為5至15質量%，而更佳為10至15質量%之氧化鎂比例，4至30質量%，較佳為10至20質量%之氧化鋁比例，及60至95質量%，較佳為70至90質量%之氧化矽比例。可能有利的是當觸媒除了包含氧化鎂之外，還另包含鹼金屬氧化物時。此鹼金屬氧化物可例如選自Na2 O及K2 O。觸媒較佳地包含Na2 O作為鹼金屬氧化物。優先使用之觸媒較佳地具有200至450平方公尺/公克之BET表面積(根據DIN ISO 9277，以氮之體積方式測量)，較佳為200至350平方公尺/公克。當觸媒作為活性材料施予載體上時，僅活性材料具有在指定範圍內的BET表面積。相對地，由觸媒及載體所構成之材料係根據載體性質而可具有顯著不同的BET表面積，尤其為較少的BET表面積。
觸媒的孔體積較佳為0.5至1.3毫升/公克，較佳為0.65至1.1毫升/公克。
根據DIN 66133之觸媒平均孔直徑較佳為5至20奈米，更佳為8至15奈米。更佳地，至少50%，較佳為超過70%之觸媒總孔體積(具有根據DIN 66133以壓汞測孔法所測定之大於或等於3.5奈米之孔直徑的孔之孔體積總和)係由具有直徑3.5至50奈米之孔(間孔隙)計得。
在根據本發明的方法中，優先選擇使用具有10微米至10毫米，較佳為0.5毫米至10毫米之平均粒徑(以篩選分析所測定)，更佳為1至5毫米之平均粒徑之觸媒。優先選擇使用具有2至4毫米，尤其為3至4毫米之平均粒徑d50 之固體觸媒。
在根據本發明的方法中，可使用呈成形體之觸媒。成形體可呈現任何形狀。優先選擇使用呈球狀、擠壓物狀或錠狀之成形體的觸媒。成形體較佳地具有上述之平均粒徑。
此等鋁矽酸鎂觸媒的製備及使用被敘述於DE 10 2006 040432中。供本文參考。
將MTBE在氣相中在從150至500℃，尤其為200至400℃之溫度範圍內及在0.05至2MPa之壓力下，尤其在0.3至1MPa之壓力下，最特別在0.5至0.7MPa之壓力下分裂。
MTBE分裂成異丁烯及甲醇為吸熱反應。為了避免MTBE及產物的部分冷凝，故操作反應器使反應器中的最 低溫度高於150℃，較佳為高於200℃是適當的。MTBE的輸入溫度因此為至少150℃，較佳為至少200℃，其可以連接於反應器上游的加熱器方式建立。
在操作過程期間，可能有利的是隨著觸媒的去活化增加而提升輸入溫度至多500℃，以保有固定的轉化率。當達到500℃時不再能維持轉化率時，則可能有利的是完全或部分更換觸媒。
在根據本發明方法的步驟a)中，MTBE的轉化率係介於40%與99%之間，較佳為介於70%與98%之間，更佳為介於85%與95%之間。
反應器較佳地以0.1至5小時-1 ，尤其為1至3小時-1 之重量小時空間速度(WHSV，以每公斤觸媒每小時之反應物公斤計)直線通過方式操作。
所使用之反應器較佳為管式反應器或管束反應器，尤其為那些具有10至60毫米之內管直徑的反應器。其較佳地如DE 10 2006 040433中所述方式操作。
另外，有可能使用板式反應器執行分裂反應。板式反應器具有類似於板式熱交換器的構造。以觸媒存在於其間的板之間隔較佳為10-80毫米。
在觸媒區中的任何點上關於輸入溫度的溫度衰退較佳為少於50℃，更佳為少於40℃，而最佳為5至30℃。最大的溫度衰退可以許多參數調整，例如以用於加熱之熱載劑溫度及以熱載劑流經夾套之速度。
副反應發生在MTBE分裂時。這些副反應可歸因於 MTBE或異丁烯及甲醇分裂產物。
發生在MTBE分裂時的標準反應係二甲醚(DME)的形成作用。其形成係藉由兩分子甲醇的反應，得到DME及水。根據本發明的方法較佳地係經操作致使反應對DME的DME選擇率少於10%，較佳為少於4%(DME選擇率=2x[所形成之DME莫耳數]/[轉化之MTBE莫耳數])。
異丁烯與水的反應可另外引起第三丁醇(TBA)的形成。然而，TBA的形成/分裂為平衡反應；當TBA被引導至具有MTBE的反應器中，其通常係部分分裂。
另一副反應係因異丁烯之二聚合反應而形成C8 烴類。這些烴類主要係由二異丁烯、2,4,4-三甲基戊烯-1與2,4,4-三甲基戊烯-2之混合物所組成。
除了副反應以外，亦經常有來自MTBE之雜質反應的並行反應。這些反應包括例如存在於MTBE中的2-甲氧基丁烷(MSBE)之分裂。經由消除甲醇可形成1-丁烯及2-丁烯類。存在於MTBE中的3-甲氧基-1-丁烯或1-甲氧基-2-丁烯可在分裂時形成1,3-丁二烯。
原料
本發明為一種從MTBE製備異丁烯之方法。有可能使用不同品質的MTBE。特別有可能使用各種品質的技術級MTBE或技術級MTBE與甲醇之混合物。
為了獲得高純度異丁烯，有利的是在此方法的步驟a )中使用高純度的起始MTBE。此可藉由純化作用而從通常用於燃料市場的技術級MTBE獲得。在根據本發明方法的較佳具體例中，此純化作用為本方法的一部分，所以可直接使用技術級MTBE。技術級MTBE(燃料品質)因此為較佳的進料。表2顯示例如技術級MTBE的典型組成。
技術級MTBE可藉由已知的方法製備，該製備係藉由實質上已移出多元不飽和烴類的C4 烴混合物(例如，萃餘物I或選擇性氫化之裂解物C4 )與甲醇的反應。
分裂產物之純化作用
來自反應器的分裂產物係藉由根據本發明方法的步驟b)中之蒸餾分離。此產生包含超過90質量%之異丁烯、低沸騰物及甲醇比例之物流7及含有甲醇、MTBE、中間沸騰物及高沸騰物之另一物流8。
表3顯示典型地存在於反應器流出物中的組份在0.5MPa(絕對) 下的純物質沸點。存在的低沸騰物除了異丁烯，還有其他C4 烴類(1-丁烯，2-丁烯類)及DME。異戊二烯及二甲氧基甲烷為反應中形成之中間沸騰物，其具有根據下表的沸點。存在的高沸騰物(亦即具有比MTBE更高沸點的組份)為TBA、二異丁烯及MSBE。
經由根據本發明方法的步驟b)中適當的蒸餾分離設計及操作模式有可能使中間沸騰物完全或大部分富集在物流8中，致使富集異丁烯之物流7沒有或實際上沒有這些中間沸騰物。
分裂產物6的蒸餾分離較佳地完全在一個蒸餾塔中完成。此蒸餾塔較佳地具有20至55個理論板數，較佳為 25至45個，而更佳為30至40個理論板數。取決於實現之板數、反應器流出物之組成及所需之蒸餾物與塔底產物純度而定，回流比較佳為少於5，優先少於1。塔的操作壓力較佳地可建立在0.1與2.0MPa(絕對) 之間。有利的是在比操作分裂反應器(R)之壓力更低的壓力下操作塔。接著可將反應產物6在部分冷凝之後以氣態形式或部分氣態形式轉移至蒸餾塔中。因此可免除使壓力上升的壓縮器或完全冷凝。
更佳地，反應產物6係在部分冷凝之後轉移至蒸餾塔中。優先選擇冷凝30-70%，特別優先冷凝40-70%之氣態物流。將未冷凝之氣態物流直接引入塔中，若必要時，將冷凝之氣態物流在以幫浦方式增加壓力之後引入。
可將氣相及液相在塔中的相同點或不同點上饋入。優先選擇在相同的板或在比氣相饋入點低1至5個板上饋入液相。在部分冷凝氣相時所釋放之能量較佳地被用於本方法中的其它地方，例如用於加熱塔或預加熱反應器饋料。
為了能夠在塔頂利用冷卻水冷凝異丁烯，故需要約0.5MPa(絕對) 之壓力。當進行分裂時，例如在0.65MPa(絕對) 之壓力下，可能有利的是在蒸餾塔以0.55至0.6MPa(絕對) 之操作壓力操作時。為了加熱塔的蒸發器，例如可使用0.4MPa之蒸汽。所獲得的塔底產物為物流8，塔頂產物為物流7。後者含有以整個塔頂產物為基準計超過90質量%，較佳為超過95質量%之異丁烯。
可將塔隨意地設計為反應性蒸餾塔。此具有在整個方 法中的MTBE轉化率可藉由將一部分在分裂反應器中未轉化之MTBE在反應性蒸餾塔的反應部件中分裂成異丁烯及甲醇而增加的優點。作為反應性蒸餾塔的塔設計尤其被敘述於公告之申請案DE 10 2006 040430中。
在物流7中以C4 烯烴餾份為基準計之直鏈丁烯類含量較佳為少於10000質量ppm，優先少於5000質量ppm，而更佳為少於1000質量ppm。在物流7中以C4 烯烴餾份為基準計之1-丁烯含量較佳為少於5000質量ppm，優先少於1000質量ppm，而更佳為少於500質量ppm。以C4 烯烴餾份為基準計之2-丁烯類含量(兩種2-丁烯類之總和)同樣較佳為少於5000質量ppm，優先少於2000質量ppm，而更佳為少於500質量ppm。
以非創新方式移出中間沸騰物與異丁烯及低沸騰物在技術上同樣有可能。接著有可能從異丁烯移出中間沸騰物，若適當時，在移出甲醇之後。然而，在此情況中，中間沸騰物係呈塔底物流而獲得，而全部的異丁烯量係呈塔頂產物而獲得。這在技術條件上比較不利。
大部分存在的甲醇係在步驟c)中從本方法的步驟b)中所獲得的物流8移出。下表4顯示在0.1MPa(絕對) 下的純MTBE、MSBE、甲醇、TBA及二異丁烯物質的沸點，及亦顯示在反應中所形成之中間沸騰物的實例方式之異戊二烯及二甲氧基甲烷的沸點。關於以兩種異構物出現的二異丁烯，以實例方式列出2,4,4-三甲基戊-1-烯的沸點。顯然沸點係以異戊二烯、二甲氧基甲烷、MTBE、MSBE、 甲醇、TBA及二異丁烯之順序上升。然而，異戊二烯、MTBE、MSBE及二異丁烯組份與甲醇同時形成最少的共沸物。這些共沸物及組成物的沸點同樣列於表4中，共沸物係以穩定態模擬程式ASPEN Plus(Aspen Tech的12.1版)之〝UNIFAC-DMD〞屬性法(參閱J.Gmehling,J.Li and M.Schiller之Ind.Eng.Chem.Res.32(1993),pp.178-193)計算。在此界定條件下，異戊二烯-甲醇共沸物為系統中的低沸騰物且在單一塔中進行分離時可呈塔頂產物獲得。然而，想要產生呈塔底產物的實際上純甲醇時，則純異戊二烯及二甲氧基甲烷材料，以及MTBE-甲醇、MSBE-甲醇及二異丁烯-甲醇共沸物必須另外經由塔頂蒸餾。除了水(未列於表中)及甲醇產物以外，呈唯一的第二組份之TBA仍留在塔底產物中。
從塔底產物8蒸餾移出甲醇係在一或多個蒸餾塔中完成，較佳為一個蒸餾塔。當使用蒸餾塔時，其較佳地具有20至75個理論板數，優先為30至65個，而更佳為35至50個。取決於實現之板數及在分裂反應器中所達成之MTBE轉化率而定，可能有利的是在塔以少於10，較佳為0.5至5之回流比操作時。塔的操作壓力較佳地經調整到從0.05至1MPa(絕對) ，較佳從0.1至0.3MPa(絕對) 之範圍內的值。可使用例如0.4MPa之蒸汽加熱塔。根據所選擇之操作壓力，冷凝可利用冷卻食鹽水、冷卻水或空氣完成 。
在本方法的步驟c)中移出之甲醇較佳地含有大於97質量%，而更佳為大於99質量%之甲醇。在塔底產物中的TBA含量較佳為介於500與2000質量ppm之間及水含量較佳為介於0.5至0.8質量%之間。在反應部件中所形成之中間沸騰物(例如，異戊二烯及二甲氧基甲烷)較佳地以少於200ppm，較佳少於100ppm，而更佳少於50ppm存在。甲醇因此具有足以可用於習知的工業合成法(例如，酯化作用或醚化作用)的高純度。若有要求時，儘管甲醇亦可在進一步的蒸餾步驟中濃縮成甚至更高純度。
在移出甲醇之後，在本方法的步驟c)中所獲得的物流10不但含有主要的MTBE成分，亦含有甲醇及在反應部件中所形成之中間沸騰物(例如，異戊二烯及/或二甲氧基甲烷)。根據本發明，中間沸騰物係從再循環至本方法的步驟a)之前的物流10移出。中間沸騰物可藉由在一個塔中或在複數個塔中蒸餾而從物流10移出。另外可能有利的是組合進行從物流10移出中間沸騰物與純化起始MTBE。
參考圖1至4更詳細例證本發明，沒有任何意圖使本發明受限於以實例方式描述之具體例。
將可執行根據本發明方法的較佳具體例之方塊圖顯示於圖1中。將起始MTBE 1a與返回物流13一起引導至分裂反應器(R)中。將分裂產物6在塔(K3)中分離成塔頂產物7(其含有所形成之異丁烯、DME及由於異丁烯與 甲醇之間的共沸物形成作用而含有甲醇比例)及塔底產物8(其包含未轉化之MTBE及所形成之大部分甲醇)。塔底產物8亦含有在反應部件中所形成之中間沸騰物，例如異戊二烯及/或二甲氧基甲烷。
大部分的甲醇及水在塔(K4)中呈塔底產物9而從物流8移出。在塔(K6)中，中間沸騰物14係從物流10移出且將主要含有MTBE之返回物流13再循環至分裂中。
將本方法的另一較佳的具體例顯示於圖2中。在此具體例中，將高沸騰物4至少部分另外從在塔(K2)中被饋入分裂反應器(R)之前的起始MTBE 1a及含有MTBE之返回物流13移出。所獲得的蒸餾物為被引導至分裂反應器(R)中的物流5。進一步的整理係如下以圖1所述方式完成。
圖3顯示本方法的另一較佳的具體例。將起始MTBE 1a與物流10一起在塔(K1)中分餾。返回物流10不但含有未轉化之MTBE及甲醇，亦含有在反應部件(R)中所形成之中間沸騰物，例如異戊二烯及/或二甲氧基甲烷。在塔(K1)中，這些中間沸騰物與任何存在於起始MTBE 1a中的低及/或中間沸騰物一起呈塔頂產物2而部分移出。將塔底產物3通入塔(K2)中。其中存在的高沸騰物(二異丁烯，MSBE)呈塔底產物4而至少部分移出。將塔頂產物5通入分裂反應器(R)中。分裂產物6在塔(K3)中被分離成塔頂產物7(其含有所形成之異丁 烯、DME及由於異丁烯與甲醇之間的共沸物形成作用而含有甲醇比例)及塔底產物8(其包含未轉化之MTBE及所形成之大部分甲醇)。塔底產物8亦含有在反應部件中所形成之中間沸騰物，例如異戊二烯及/或二甲氧基甲烷。
大部分的甲醇及水在塔(K4)中呈塔底產物9而從物流8移出。含有MTBE、甲醇比例及在反應部件中所形成之中間沸騰物(例如異戊二烯及/或二甲氧基甲烷)的塔頂產物10與起始MTBE 1a一起在塔(K1)中純化。
塔(K1)及(K2)可隨意地以單一分牆塔取代。
根據圖3的方法之配置提供技術級MTBE可直接用於本方法中的優點。將存在的低沸騰物在塔(K1)中與在本方法中所形成之中間沸騰物一起移出。此組合造成節省一個塔的潛在優點。將來自本方法的高沸騰物及來自起始MTBE的高沸騰物(例如，MSBE)一起在塔(K2)中移出。
將其中可進行根據本發明方法之工廠的另一較佳的具體例之方塊圖顯示於圖4中。將起始MTBE 1a與保留MTBE之返回物流12一起在塔(K1)中分餾。此返回物流12不但含有未轉化之MTBE及甲醇，亦含有在反應部件(R)中所形成之中間沸騰物，例如異戊二烯及/或二甲氧基甲烷。在塔(K1)中，這些中間沸騰物與可存在於起始MTBE中的低沸騰物(C4 和C5 烴類)一起呈塔頂產物2而部分移出。將塔底產物通入分裂反應器(R)中。 分裂產物6在塔(K3)中被分離成塔頂產物7(其含有所形成之異丁烯、DME及由於異丁烯與甲醇之間的共沸物形成作用而含有甲醇比例)及塔底產物8(其包含未轉化之MTBE及所形成之大部分甲醇)。塔底產物8亦含有在反應部件中所形成之中間沸騰物，例如異戊二烯及/或二甲氧基甲烷。
塔(K5)構成根據本發明方法的步驟c)之可能配置。物流8在其中被分離成塔底產物9、側物流11及塔頂產物12。塔底產物9較佳地含有超過98%之甲醇。二異丁烯及任何更多的高沸騰物(例如，MSBE)以側物流11排放。獲得呈塔頂產物12的MTBE、甲醇比例及在分裂反應器中所形成之中間沸騰物，例如異戊二烯及/或二甲氧基甲烷，並與起始MTBE 1a一起饋入塔(K1)中。
根據圖4的具體例特別關注含有少量二異丁烯及MSBE的那些MTBE起始混合物。在此情況中，有可能免除用於移出在反應部件上游的這些組份之塔K2，使本方法簡化。當起始MTBE不含有任何低沸騰物時，其可呈物流1b直接通入分裂反應器中。接著在塔K1中僅移出呈物流2的中間沸騰物。
根據本發明，所有的具體例共同的是有一個其中在分裂反應器(R)中所形成之中間沸騰物係經由塔頂移出的塔。
代替在塔(K6)或(K1)中完成的蒸餾移出在分裂反應器(R)中所形成之中間沸騰物(例如，異戊二烯及/ 或二甲氧基甲烷)亦可從另一物流完成，例如從物流8(圖1)或物流5(圖2)。這些選項亦為根據本發明方法的具體例，即使不個別考慮。
材料分離
在圖1至4中標示之塔K1、K2、K5及K6的較佳具體例及操作參數指明於下。
塔(K1)，圖3 & 4
在塔(K1)中，根據本發明，將反應部件中所形成之中間沸騰物(例如，二甲氧基甲烷及/或異戊二烯)從主要由MTBE所組成之返回物流(10或12)移出。另外，可將低沸騰物(C4 和C5 烴類)從技術級MTBE移出。
優先選擇在蒸餾塔中執行材料分離，該塔具有30至85個理論板數，較佳為40至75個，而更佳為40至60個理論板數。取決於實現之板數、所使用之MTBE之組成及所需之C4 和C5 烴類的純度與在反應部件中所形成之中間沸騰物(例如，二甲氧基甲烷及/或異戊二烯)的純度而定，優先選擇以介於50與350之間，尤其介於120與300之間的回流比操作塔。塔較佳地以0.2至0.6MPa(絕對) ，較佳為0.3至0.4MPa(絕對) 之操作壓力操作。可使用例如蒸汽加熱塔。根據所選擇之操作壓力，冷凝可利用冷卻食鹽水、冷卻水或空氣完成。塔的塔頂蒸氣可完全或僅部分冷凝，致使塔頂產物2可呈液態或蒸氣態形式引出。可 將塔頂產物2以熱形式利用或用作合成氣體工廠的進料。
塔(K2)，圖2 & 3
在塔(K2)中，將包含MTBE之物流蒸餾，從MTBE移出高沸騰物，尤其為二異丁烯及/或MSBE。當起初在塔中只移出二異丁烯時，則可能有利的是在塔具有15至60個理論板數時，較佳為20至55個，而優先為30至45個理論板數。在本發明的上下文中以回流之質量流動除以蒸餾物之質量流動定義之回流比以實現之階段數量、所使用之MTBE之組成及所需之純度為函數較佳地經設定至0.5至7，優先為1至4之值。
當在塔中移出二異丁烯及另外的MSBE時，則所使用之蒸餾塔數較佳地具有50至140個，較佳為60至120個，而最佳為80至110個理論板數。取決於實現之板數、所使用之MTBE之組成及所需之純度而定，回流比較佳為1至20，優先為3至10。
為了增加關於起始MTBE 1a之品質及所需之經製備之異丁烯純度的靈活性，可能特別有利的是提供可移出兩種物質的塔，亦即較佳地具有50至140個理論板數的塔。即使MSBE的移出絕非必要，但是較大的塔未必不利，因為較大的塔所需之高額成本投資部分可由節省的能量補償(減低回流比)。
操作壓力較佳地可為0.1至2.0MPa(絕對) ，與是否只移出二異丁烯或另外移出MSBE無關。當塔頂產物5在分 裂反應器中的分裂係在上升的壓力下以氣相完成時，則可能有利的是在較高的壓力下執行蒸餾，在此情況中，塔頂冷凝器較佳地作為部分冷凝器操作且塔頂產物5呈蒸氣形式引出。當分裂反應器中的反應壓力為例如0.7MPa(絕對) 時，則蒸餾壓力較佳地應至少為0.75MPa(絕對) 。在大於1.3MPa(絕對) 之操作壓力下可以冷凝熱獲得低壓蒸汽，且可使用該蒸汽加熱在本方法中的其他塔。根據本選擇之操作壓力，可使用蒸汽或載熱油加熱塔。塔底產物4可含有除了高沸騰物以外的例如MSBE及二異丁烯，亦含有MTBE。可將此混合物以熱形式利用，可用作合成氣體工廠的進料，或直接或在氫化之後用作燃料組份。
塔(K2)的饋料組成可取決於起始MTBE 1a及在分裂反應器(R)(直線通過)中的MTBE轉化率而變動。在使用根據表2之組成的MTBE及MTBE轉化率在從50至95%之範圍內的情況中，塔之饋料具有從85至97質量%之範圍內的MTBE；甲醇含量係在從2至12質量%之範圍內。二異丁烯含量係在從1500至5000質量ppm之範圍內；MSBE含量係在從3500至5000質量ppm之範圍內。在反應部件中所形成之中間沸騰物(例如，二甲氧基甲烷及/或異戊二烯)較佳地以少於200ppm，優先少於100ppm，而更佳少於50ppm存在。更多存在的組份包括TBA、水及可能的直鏈丁烯類。
在塔(K2)中的塔底產物4典型地含有高沸騰物二異丁烯及MSBE，且亦含有MTBE。若在塔中主要移出二 異丁烯，則在塔底產物中的MTBE含量可減少到少於25質量%之值。若另外移出MSBE，則由於MSBE與MTBE之間小的沸點差異，故較佳地容許在塔底產物中較高的MTBE含量，較佳在從60至85質量%之範圍內，以減低分離的複雜性。經由塔(K2)的底部移出高沸騰物(諸如二異丁烯)具有僅少量(若有任何)高沸騰物陷入分裂反應器中的優點。此可能保護觸媒免於在以高沸騰物覆蓋且有可能焦化的情況中可出現的加速去活化。
塔(K5)，圖4
蒸餾分離較佳地在獲得呈塔底產物9之實質上非常純的甲醇、獲得在塔頂產物12中的主要部分之MTBE及在反應中所獲得的所有中間沸騰物(例如，異戊二烯及/或二甲氧基甲烷)及獲得在側物流11中的較佳超過50%，優先超過80%，更佳超過95%之存在於饋料8中的二異丁烯的此等條件下完成。副產物同時亦構成任何存在於反應物中且在分裂時未轉化之MSBE之輸出，致使避免在環路中過量的此組份濃度。限制環路中的MSBE濃度同時避免在反應部件中以分裂MSBE所形成在異丁烯產物中不可允許的高直鏈丁烯類值。塔頂產物12較佳地被再循環至塔(K1)中(圖4)。
可從表4觀察，異戊二烯-甲醇共沸物為系統中的低沸騰物且可呈塔底產物在所使用之塔中獲得。同時亦有可能經由塔頂蒸餾異戊二烯、二甲氧基甲烷及MTBE-甲醇 和MSBE-甲醇共沸物。二異丁烯與甲醇形成共沸物，二異丁烯在MTBE-甲醇共沸物與純甲醇之間沸騰。二異丁烯-甲醇共沸物因此可在側物流中移出，致使可於一個塔中產生實際上沒有二異丁烯之塔頂及塔底產物。所獲得的塔底產物因此實際上為純甲醇，其含有除了未列在表4中的水以外的第三丁醇為唯一的第二組份。
所使用之蒸餾塔(K5)較佳地具有20至80個理論板數，較佳為30至70個，而更佳為40至60個理論板數。側物流可在低於或高於塔饋料的加入點抽出。優先選擇在塔饋料的饋入點之上抽出側物流，更佳地在該點之上2至12個理論板數之間。取決於以實現之階段數量及所達成之MTBE轉化率而定，塔較佳地以少於10，優先為0.5至5之回流比操作。塔(K5)之操作壓力較佳地經調整到從0.05至1MPa(絕對) ，較佳從0.1至0.3MPa(絕對) 之範圍內的值。可使用例如0.4MPa之蒸汽加熱塔。根據所選擇之操作壓力，冷凝可利用冷卻食鹽水、冷卻水或空氣完成。
所得塔底產物9較佳地含有超過98質量%，較佳為99質量%之甲醇。在塔底產物中的TBA含量較佳為500至3000質量ppm；水含量較佳為0.5至0.8質量%。在反應部件中所形成之中間沸騰物(例如，異戊二烯及二甲氧基甲烷)較佳地以少於200ppm，較佳少於100ppm，而更佳至少50ppm存在。甲醇因此具有足以可用於習知的工業合成法(例如，酯化作用或醚化作用)的高純度。然 而，若有要求時，甲醇亦可在進一步的蒸餾步驟中濃縮成甚至更高純度。
所得塔頂產物12較佳地含有在饋料物流8中存在的主要部分之MTBE及甲醇、在反應部件中所形成之中間沸騰物(例如，二甲氧基甲烷及異戊二烯)及可能的MSBE，且較佳地被再循環至塔(K1)中。根據蒸餾條件及塔壓力，MTBE含量較佳地在從65至88質量%之範圍內，優先在從75至85質量%之範圍內。甲醇含量較佳地在從10至35%之範圍內，優先在從12至18質量%之範圍內。MSBE含量較佳地在從0.5至5質量%之範圍內。當饋料物流8含有異戊二烯時，則異戊二烯含量較佳地少於1質量%。當饋料物流8含有二甲氧基甲烷時，則二甲氧基甲烷含量較佳地少於5000質量ppm。
所得側物流11較佳地含有實際上整個存在於饋料物流8中的二異丁烯量。另外，根據塔的操作模式，側物流可含有在從10至40質量%之範圍內的存在於饋料物流8中的MSBE。因為根據操作模式及所使用之觸媒，MSBE在分裂反應器(R)中未被完全轉化，所以在未排放側物流而再循環的情況中，在環路中會有不希望的MSBE濃度的風險，因此可藉由排放側物流而非常輕易地避免。可將側物流11以熱形式利用，或用作合成氣體工廠的進料或用作燃料組份。
塔(K6)，圖1 & 2
在塔(K6)中，根據本發明，在反應部件中所形成之中間沸騰物(例如，二甲氧基甲烷及/或異戊二烯)係從由要由MTBE及甲醇所組成之返回物流10移出。
材料分離較佳地在具有20至75個理論板數，較佳為25至55個，而更佳為30至45個理論板數之蒸餾塔中進行。取決於實現之板數、返回物流之組成及在分裂反應器(R)中所形成之中間沸騰物量(例如，二甲氧基甲烷及/或異戊二烯)而定，塔較佳地以從10至150之範圍內，尤其在從30至100之範圍內的回流比操作。塔較佳地以0.05至1MPa(絕對) ，較佳為0.3至0.6MPa(絕對) 之操作壓力操作。可使用例如蒸汽加熱塔。根據所選擇之操作壓力，冷凝可利用冷卻食鹽水、冷卻水或空氣完成。塔頂蒸氣可完全或僅部分冷凝，致使塔頂產物14可呈液態或蒸氣態形式引出。可將塔頂產物14以熱形式利用或用作合成氣體工廠的進料。
在根據本發明的方法中使用塔時，例如在圖1至4中被命名為K1、K2、K3、K4、K5及K6的塔，該等塔可具備例如由盤所組成之內部，旋轉內部、隨機填充料及/或結構化填充料。
在塔盤的情形中，可使用例如下列類型：-在盤板中具有孔或縫的盤；-具有以蓋或排氣罩覆蓋的頸或煙囪之盤；-在盤板中具有以可動閥覆蓋之孔的盤；-具有特殊構造的盤。
在具有旋轉內部的塔中，流回可藉由例如旋轉漏斗的方式噴灑或以轉子的輔助在加熱之管壁上擴散成薄膜。
在使用具有包含各種填充材料的隨機填充料之塔的情況中，填充材料可由幾乎所有的材料所組成，尤其為鋼、不鏽鋼、銅、碳、陶、瓷、玻璃或塑料，且具有各種廣泛不同的形狀，尤其為球體、具有平滑或輪廓表面的環、具有內部支柱或穿過壁之開口的環、金屬網篩環、鞍座體和螺旋體形狀。
具有規則/有序的幾何形之結構化填充料可由例如金屬片或織物所組成。此等填充料的實例為金屬或塑料所製成之Sulzer BX織物填充料、由金屬薄片所製成之Sulzer Mellapak片狀填充料、來自Sulzer之高性能填充料(諸如Mella-pakPlus)及來自Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)和Kühni(Rombopak)之結構化填充料。
異丁烯整理
在本方法的步驟b)中所獲得的富集異丁烯之物流7可經整理成具有較高純度的異丁烯。此整理特別移出甲醇、二甲醚(DME)及水。因此，以實例方式敘述在圖1至4中所示之較佳具體例的物流7之整理。在物流7中的甲醇可以本身已知的方法移出，例如以萃取。從物流7萃取出甲醇可以例如水或水溶液作為萃取劑在例如萃取塔中進行。優先選擇以水或水溶劑在較佳地具有4至16個理論板數之萃取塔中執行。萃取劑較佳地關於欲萃取之物流的 逆向流經萃取塔。萃取較佳地在15至50℃，較佳為25至40℃之溫度下進行。例如，在使用在0.9MPa(絕對) 之壓力及40℃之溫度下操作具有超過6個理論板數的萃取塔的情況中，可獲得具有少於500質量ppm，較佳少於100質量ppm，而更佳少於30質量ppm之甲醇的甲醇殘餘含量的水飽和之異丁烯。
在萃取中所獲得的含有甲醇之水萃取物可藉由蒸餾而分離成水及甲醇。可將水再循環至萃取階段中作為萃取劑。可將甲醇用於習知的工業合成法中，例如酯化作用或醚化作用。
來自萃取塔的濕異丁烯物流可在一或多個蒸餾塔藉由移出水及隨意地移出DME而整理成無水異丁烯。獲得呈塔底產物的無水異丁烯。在塔頂處的冷凝系統中，在相分離之後，水可呈液態形式引出及具有殘餘異丁烯量的DME呈液態及/或氣態形式引出。優先用於乾燥之蒸餾塔較佳地具有30至80個理論板數，較佳為40至65個理論板數。取決於實現之板數及所需之異丁烯純度而定，回流比較佳地少於60，優先少於40。塔K2的操作壓力較佳地可經設定在從0.1至2.0MPa(絕對) 之範圍內。若必要時，在塔頂處所獲得的富集DME之物流可以蒸餾進一步分離。
一部分DME可隨意地在蒸餾(K3)過程期間藉由操作在蒸餾塔上的冷凝器或作為部分冷凝器的反應性蒸餾塔而僅早從物流7移出。存在於塔頂產物中的C4 餾份可於 其中冷凝及一部分氣態二甲醚可呈廢氣物流引出。
以萃取及蒸餾的異丁烯整理被詳細地敘述於DE 102 38 370中。甲醇較佳地係藉由萃取而從包含異丁烯的塔頂物流7移出，而DME及若適當時的水係藉由蒸餾而從經萃取之異丁烯移出。
在根據本發明的方法中，更佳地使用移出DME及水之塔，其具有存在於塔的側物流中用於移出水的傾析器。以傾析器併入塔的側物流允許異丁烯的損失降至最低。此一方法亦被敘述於例如申請案DE 102 38 370中。在此情況中，若適當時，在以例如傾析器或聚結器方式移出殘餘異相水之後，將來自萃取的濕異丁烯物流饋入塔中。DME係在塔頂獲得及無水異丁烯係在塔底獲得。在反應物引入位置之下或之上從塔抽出呈液態形式之側物流且引導至傾析器中。水相在傾析器中與耗盡水之有機相分離。將水排放；將有機相再循環至塔中。物流移出至側傾析器中較佳地係在塔饋入點之下完成，物流從傾析器再循環至塔中係在抽出點之下完成。
塔較佳地具有30至80個理論板數，較佳為40至65個理論板數。在各情況中，欲純化之異丁烯較佳地係從塔頂算起第15至30個板之上饋入。較佳地引出在饋入點之上2至5個板的此板之整個冷凝物且通入傾析器中。在移出水之後，將有機相在在饋入點之下1至2個板再循環至塔中。取決於實現之板數及所需之異丁烯純度而定，塔的回流比較佳地少於60，優先少於40。塔的操作壓力較佳 在從0.1至2.0MPa(絕對) 之範圍內，更佳在從1.0至1.5MPa(絕對) 之範圍內。
以此方式所獲得的異丁烯可具有例如表5中所列之組成：
存在於異丁烯中的直鏈丁烯類(1-丁烯，2-丁烯類)無法以工業上可行方式從其移出。直鏈丁烯類尤其係從可存在於MTBE中的MSBE分裂而形成。因此，在塔(K2)中完全移出MSBE允許避免直鏈丁烯類的形成。然而，為了限制蒸餾成本，可能有利的是容許低濃度的MSBE。這尤其有可能，在本方法之步驟a)中使用分解MTBE比MSBE更快的觸媒時。
然而，根據所需之純度，若有要求時，亦可達成較低濃度的第二組份。
根據本發明的方法所製備之異丁烯可例如用於製備甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、二異丁烯、聚異丁烯、烷酚、甲基烯丙氯或磺酸甲基烯丙酯。可能特別有利的是使用在分裂時所獲得的甲醇及異丁烯二者製備甲基丙烯酸甲酯。此一製備甲基丙烯酸甲酯之方法被敘述在例如EP 1 254 887中，供本文明確的參考。
下列的實例意欲例證本發明。
實例
實例1
分裂係在具有以載熱油(來自Sasol Olefins & Surfactants GmbH之Marlotherm SH)流經之加熱夾套的管式反應器中進行。所使用之觸媒為摻雜鎂之氧化矽-氧化鋁。觸媒係根據專利申請案DE 10 2006 040432而製備，參閱實例2。所使用之反應物為高純度MTBE，其通常不被用作燃料添加劑，但用作溶劑(來自Evonik Oxeno GmbH之DRIVERON-S)。
在進入反應器之前，將MTBE在蒸發器中以300℃完全蒸發。分裂係在280℃之溫度下(在反應器夾套之饋料中的Marlotherm之溫度)進行；壓力係藉由在反應器末端的壓力維持裝置保持在固定的0.7MPa(絕對) 。將MTBE饋料調節至固定的1500公克/小時，其相當於在314公克觸媒量的4.78小時-1 之WHSV。將留置於反應器的氣態分裂混合物完全冷凝且以氣相層析術分析。
在1006小時的有效期限之後，MTBE在經選擇之反 應條件下的轉化率為98%。除了異丁烯及甲醇的分裂產物以外，偵測出表6中所列之副產物。
不但有二甲醚(DME)及C8 烴類，還發現另外形成更多相對低濃度的副產物(異戊二烯、二甲氧基甲烷、異丁烷)。1,3-丁二烯的形成可歸因於所使用之MTBE中存在的3-甲氧基-1-丁烯。因為原料實際上沒有2-甲氧基丁烷(MSBE)，所以未形成大量的直鏈丁烯類。
實例2及3的說明
在以下的實例2及3中，計算係以穩定態模擬程式ASPEN Plus(來自Aspen Tech的12.1版)進行，其代表在整個方法中的中間沸騰物形成效應。
為了獲得易懂的可重現數據，只使用通常有效材料的數據。另外，在所有的變數中免除反應性蒸餾的使用。這些簡化使熟習本技藝者有可能可輕易鑑別計算。雖然所使用之方法不具有足以設計工業工廠的精確度，但是正確地偵測出環路中的定性差異。在所有詳細的變數中，MTBE轉化率可藉由使用反應性蒸餾而增加。
在實例中使用〝UNIFAC-DMD〞屬性法(參閱J.Gmehling,J.Li and M.Schiller之Ind.Eng.Chem.Res.32,(1993),pp.178-193)。在各情況中的反應器R以100公升之反應體積模式化，假定以形式意義的氧化鎂、氧化鋁及氧化矽所組成之觸媒填充，該觸媒之製備被敘敘於DE 10 2006 040432中。
為了使反應器模式化，於計算中使用以此觸媒廣泛的實驗性試驗數據為基準之動力學反應器模式。實例因此在各情況中亦指明在反應器模式化中假定之反應溫度。因為在各情況中亦指明反應階段的輸入及輸出物流之組成，所以熟習本技藝者有可能藉由模擬具有固定轉化率之反應器來仿傚實例的計算，而不知道動力學的精確方程式。
實例2
實例2對應於圖3中代表之變數。假定100公斤/小時之具有在表7中所列之組成的MTBE物流1a(起始MTBE)作為根據圖3之MTBE分裂工廠的饋料(與表2相比的典型燃料MTBE)。
將起始MTBE 1a與再循環物流10混合且饋入塔K1中。再循環物流10為塔K4之蒸餾物物流，其含有在分裂反應器(R)中未轉化之全部MTBE量及第二組份二異丁烯、MSBE與甲醇。另外，此物流亦含有在分裂反應器中所形成之中間沸騰物，在此實例中為異戊二烯及二甲氧基甲烷。將再循環物流10及從混合形成之塔K1之饋料物流的假定組成顯示於表8中。
除了移出存在於起始MTBE中的C4 和C5 烴類以外，在實例2中的塔K1之任務特別是排放存在於再循環物流中且在分裂反應器(R)中所形成之中間沸騰物，在此實例中為異戊二烯及二甲氧基甲烷。此塔具有55個理論板數且在116之回流比及0.3MPa(絕對) 之壓力下操作。材料係在從塔頂算起第22個板之上加入。塔頂溫度為72.4℃；塔底溫度為87.3℃。此塔2之蒸餾物具有約68質量%之MTBE的殘餘含量。增加回流比及/或板數會允許MTBE含量減少。塔底產物沒有在MTBE中及再循環物流中存在的低沸騰物(C4 和C5 烴類)。同樣經移出的是中 間沸騰物(異戊二烯及二甲氧基甲烷)。
將沒有低及中間沸騰物的塔K1之塔底產物饋入塔K2中。塔K2之分離任務為移出二異丁烯及MSBE。此塔具有95個理論板數且在4.2之回流比及0.95MPa(絕對) 之壓力下操作。材料係在從塔頂算起第32個板之上加入。塔頂溫度為140.5℃；塔底溫度為154.4℃。塔頂產物5為沒有二異丁烯及僅有2100質量ppm之MSBE之氣態餾份，參閱表10。MTBE含量為約95.5質量%。在塔底產物4中的MTBE含量為約61.8質量%。增加回流比及/或分離 性能會允許在塔底產物中的MTBE含量進一步減少。
在進一步加熱至反應溫度之後，將塔K2之蒸餾物物流5饋入分裂反應器(R)中。將反應器在305℃及0.85MPa(絕對) 下操作。在這些反應條件下獲得約94%之MTBE轉化率；MSBE的轉化率約為18%。在這些高反應溫度下在副反應中形成中間沸騰物(異戊二烯及二甲氧基甲烷)。在反應條件條件下的反應器流出物含有約70ppm之二甲氧基甲烷及約210ppm之異戊二烯。異丁烷係以約220 Ppm之程度存在。將反應器流出物6的組成顯示於表11中。
將反應器流出物6部分冷凝且以兩相形式饋入塔K3中。此塔具有42個理論板數且在0.7之回流比及0.65MPa(絕對) 之壓力下操作。材料係在從塔頂算起第28板之上加入。塔頂溫度為51.3℃；塔底溫度為117.1℃。塔頂產物7為具有大於95質量%之異丁烯純度之異丁烯；參閱表11。異戊二烯係經由塔底完全移出，與二甲氧基甲 烷一樣。確實地順從在典型的異丁烯規格中對直鏈丁烯類(<1000質量ppm)及C5 烴類(<1000質量ppm)要求之限度。若有要求時，以水萃取可移出甲醇，殘餘水及DME可藉由後續的蒸餾移出，且可將異丁烯濃縮至大於99.9質量%之純度。
來自塔K3之塔底產物8主要係由未轉化之MTBE(約14質量%)及甲醇(約84質量%)所組成。另外，此物流含有以反應所形成之全部中間沸騰物量(異戊二烯及二甲氧基甲烷)。另外，在其他的物質中，有未轉化之MSBE、TBA、水及以反應所形成之二異丁烯的存在。將此物流饋入塔K4中。
塔K4具有35個理論板數且在1.9之回流比及0.1MPa(絕對) 之壓力下操作。材料係在從塔頂算起第10板之上加入。塔頂溫度為51.3℃；塔底溫度為64.4℃。將塔底產物9的組成顯示於表12中；塔K4之蒸餾物10的組成亦顯示於表8中。MTBE、MSBE及二異丁烯與特定量之甲醇在塔中經由塔頂蒸餾。此係利用這些組份與甲醇的共沸物形成作用。另外，所有的低及中間沸騰物(DME、丁烯類、C5 烴類、異戊二烯、二甲氧基甲烷)亦被大量移出，致使可獲得具有超過99質量%之甲醇的非常純塔底產物。將塔K4之蒸餾物10加入塔K1之饋料中。
實例3
實例3對應於圖4中所示之變數。假定100公斤/小時之具有在表13中所列之組成的MTBE 1a(起始MTBE)作為根據圖4之MTBE分裂單元的饋料。
與實例2比較(參閱表7)，此起始物流具有低含量之MSBE及二異丁烯，所以亦可免除在反應器部件上游移出這些組份，且可根據圖4在塔K5的側物流中完成排放。
將起始MTBE 1a與再循環物流12混合且饋入塔K1中。再循環物流12為塔K5之蒸餾物物流，其含有在反應部件(R)中未轉化之大部分MTBE、第二組份之二異丁烯及MSBE，以及甲醇。另外，此物流亦含有在反應部件中所形成之中間沸騰物，在此實例中為異戊二烯及二甲氧基甲烷。將返回物流12及以混合形成之塔K1之饋料物流的組成顯示於表14中。
除了移出存在於起始MTBE中的C4 和C5 烴類以外，塔K1之任務特別是排放存在於再循環物流中且在反應部件中所形成之中間沸騰物，在此實例中為異戊二烯及二甲氧基甲烷。此塔具有60個理論板數且在197之回流比及0.3MPa(絕對) 之壓力下操作。材料係在從塔頂算起第25個板之上加入。塔頂溫度為48.2℃；塔底溫度為105.8℃。此塔之蒸餾物2具有15質量%之MTBE的殘餘含量。增加回流比及/或板數會允許MTBE含量進一步減少。塔底產物沒有在MTBE中及再循環物流中存在的低沸騰物(C4 和C5 烴類)。同樣完全移出的是中間沸騰物(異戊二烯及二甲氧基甲烷)。
將沒有低及中間沸騰物的塔K1之塔底產物壓縮至呈液態形式之反應壓力，加熱且蒸發，並以對應於反應器中的反應溫度之溫度呈氣態形式饋入反應器部件(R)中。反應溫度、反應器壓力、轉化率及副產物光譜與實例2相比維持不變。反應器流出物因此含有約60ppm之二甲氧基甲烷及約210ppm之異戊二烯。異丁烯係以約220ppm的程度存在。將反應器流出物6的組成顯示於表16中。
將反應器流出物6部分冷凝且以兩相形式饋入塔K3中。塔K3之板數、材料加入點、回流比及操作壓力與實例2相比維持不變。塔頂溫度為51.3℃；塔底溫度為116.9℃。塔頂產物7為具有大於95質量%之異丁烯純度之異丁烯；參閱表16。異戊二烯係經由塔底完全移出，與二甲氧基甲烷一樣。確實地順從在典型的異丁烯規格中對直鏈丁烯(<1000質量ppm)及C5 烴類(<1000質量ppm)要求之限度。若有要求時，以水萃取允許移出甲醇 ，殘餘水及DME可藉由後續的蒸餾移出，且可將異丁烯濃縮至大於99.9質量%之純度。
來自塔K3之塔底部分8主要係由未轉化之MTBE(約15質量%)及甲醇(約84質量%)所組成。另外，此物流含有以反應所形成之全部中間沸騰物量(異戊二烯及二甲氧基甲烷)。另外，在其他的物質中，有未轉化之MSBE、TBA、水及以反應所形成之二異丁烯的存在。將此物流饋入塔K5中。
塔K5有62個理論板數且在14.5之回流比及0.15MPa(絕對) 之壓力下操作。材料係在從塔頂算起第36板之上加入。側物流係呈液態形式在從塔頂算起第25板抽出。塔頂溫度為61.0℃；塔底溫度為75.1℃。將塔底產物9及側物流11的組成顯示於表17中；塔K4之蒸餾物10的組成亦陳列於表14中。
在塔中存在於饋料物流8中之主要部分的MTBE及MSBE與少量甲醇係經由塔頂蒸餾。此係利用這些組份與甲醇的共沸物形成作用。另外，全部的低沸騰物(DME、丁烯類及戊烷類)及在反應部件中所形成之中間沸騰物(異戊二烯、二甲氧基甲烷)亦經由塔頂移出，將蒸餾物12再循環至反應部件中。
側物流11含有全部的二異丁烯，且另外含有MTBE、甲醇及MSBE，以及少量的中間沸騰物(異戊二烯及二甲氧基甲烷)。由於排放出MSBE，所以此組份不可能在環路中累積至非所欲之濃度。限制在環路中的MSBE濃度因此同時避免在反應部件中以分裂MSBE所形成在異丁烯產物中不可允許的高直鏈丁烯類值。
所獲得的塔底產物9為具有超過99質量%之純度且沒有二異丁烯的非常純甲醇。唯一存在的第二組份為TBA及水。若有要求時，可使甲醇以進一步的蒸餾步驟而沒有TBA及水且因此濃縮成甚至更高純度。
R‧‧‧分裂反應器
K1‧‧‧塔
K2‧‧‧塔
K3‧‧‧塔
K4‧‧‧塔
K5‧‧‧塔
K6‧‧‧塔
1a‧‧‧起始MTBE
1b‧‧‧不含任何低沸騰物之起始MTBE
2‧‧‧塔頂產物流
3‧‧‧塔底產物流
4‧‧‧高沸騰物流
5‧‧‧塔頂產物流
6‧‧‧分裂產物流
7‧‧‧塔頂產物流
8‧‧‧塔底產物流
9‧‧‧塔底產物流
10‧‧‧塔頂產物流
11‧‧‧側物流
12‧‧‧塔頂產物流
13‧‧‧含MTBE之返回物流
14‧‧‧中間沸騰物
圖1顯示根據本發明方法的較佳具體例。
圖2-4顯示根據本發明方法的三個更佳的具體例。
1a‧‧‧起始MTBE
6‧‧‧分裂產物流
7‧‧‧塔頂產物流
8‧‧‧塔底產物流
9‧‧‧塔底產物流
10‧‧‧塔頂產物流
13‧‧‧含MTBE之返回物流
14‧‧‧中間沸騰物
K3、K4、K6‧‧‧塔

Claims (14)

  1. 一種從含有甲基第三丁醚(MTBE)之混合物製備異丁烯之方法，其包含下列步驟：a)將從含有MTBE之進料(1a)及/或含有MTBE之物流(13，5)所獲得的混合物在反應器R中分裂，產生由異丁烯、甲醇、MTBE及副產物所組成的反應產物之物流(6)，該副產物係由下列者所組成：a1)在0.1MPa之壓力下具有高於55℃之沸點範圍的高沸騰物；a2)在0.1MPa之壓力下具有12至55℃之沸點範圍的中間沸騰物；及a3)在0.1MPa之壓力下具有低於12℃之沸點範圍的低沸騰物；b)將物流(6)蒸餾分離成含有異丁烯產物與低沸騰物之物流(7)及含有MTBE、甲醇、中間沸騰物與高沸騰物之物流(8)；c)將物流(8)蒸餾分離，獲得含有MTBE之物流(10，12)及含有甲醇之高沸騰物物流(9，11)；d)將含有MTBE之物流(10，12，13)再循環至此方法的步驟a)中，在步驟d)之前，將中間沸騰物從富集中間沸騰物的物流(10，12)完全或部分移出。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該分裂係利用固體觸媒完成。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含有 MTBE之混合物的分裂係在從150至500℃之溫度範圍內進行。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含有MTBE之混合物的分裂係在從0.05至2MPa之壓力範圍內進行。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該分裂係在至少150℃之進入反應器的入口溫度下進行。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該被饋入分裂之含有MTBE之進料物流預先接受蒸餾，其方式係使得此蒸餾的操作壓力比分裂反應的操作壓力高至少0.05MPa。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中連接該分裂下游的物流(6)之蒸餾係在比分裂反應的操作壓力低至少0.05MPa之操作壓力下進行。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中將該物流(10)與含有MTBE之進料組合，且將高沸騰物、中間沸騰物及/或低沸騰物從這整個物流移出。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該低沸騰物、中間沸騰物及高沸騰物的蒸餾移出係在至少兩個蒸餾塔中完成。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該低沸騰物及中間沸騰物係呈第一蒸餾塔的塔頂產物而移出，且高沸騰物係呈另一蒸餾塔的塔底產物而移出。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該低沸騰 物包含二甲醚及/或C4 烴類。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該中間沸騰物包含二甲氧基甲烷及/或C5 烴類。
  13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該中間沸騰物包含異戊二烯。
  14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該高沸騰物包含2-甲氧基丁烷及/或C8 烴類。
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