BRPI0916444B1 - Processo para a preparação de isobuteno por dissociação de misturas contendo mtbe - Google Patents
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(54) Título: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ISOBUTENO POR DISSOCIAÇÃO DE MISTURAS CONTENDO MTBE (51) lnt.CI.: C07C 1/20; C07C 11/09 (30) Prioridade Unionista: 17/07/2008 DE 10 2008 040 511.6 (73) Titular(es): EVONIK DEGUSSA GMBH (72) Inventor(es): MARKUS WINTERBERG; DIRK RÕTTGER; REINER BUKOHL; HOLGER WIEDERHOLD; WALTER LUH (85) Data do Início da Fase Nacional: 17/01/2011
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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ISOBUTENO POR DISSOCIAÇÃO DE MISTURAS CONTENDO MTBE.
A presente invenção refere-se a um processo para preparação de isobuteno por dissociação de misturas contendo MTBE.
Isobuteno é um importante produto intermediário para a preparação de uma variedade de compostos orgânicos, como por exemplo para a preparação de borracha de butila, poli-isobutileno, oligômeros de isobuteno, C5-aldeídos ramificados, ácidos C5-carboxílicos, C5-alcoóis e C5-olefinas. Além disso, ele é empregado como agente de alquilação, em particular para a síntese de terc-butilaromáticos e como produto intermediário para a preparação de peróxidos. Com isso isobuteno pode ser empregado como precursor de ácido metacrílico e seus ésteres.
Em fluxos técnicos comuns isobuteno se apresenta juntamente com hidrocarbonetos C4 saturados e insaturados. Devido à pequena diferença no ponto de ebulição e ao pequeno fator de separação entre isobuteno e 1-buteno, isobuteno não pode ser separado por destilação dessas misturas de modo econômico. Por isso isobuteno é frequentemente obtido, a partir de hidrocarbonetos técnicos, convertendo-se isobuteno em um derivado que pode ser facilmente separado da mistura de hidrocarboneto usual, e o derivado isolado é redissociado para formar isobuteno e agente de derivatização.
Normalmente isobuteno é separado a partir de cortes de C4, por exemplo da fração C4 de um craqueador de vapor, como se segue: após a remoção da maior parte dos hidrocarbonetos poliinsaturados, principal mente do butadieno, por extração e destilação ou hidrogenação seletiva para formar butenos lineares, a mistura remanescente (refinado I ou C4do craqueamento seletivamente hidrogenado) é reagida com álcool ou água. No emprego de metanol, origina-se metil-terc.-butiléter (MTBE) a partir de isobuteno e no emprego de água origina-se terc-butanol (TBA). Após sua separação, esses derivados podem ser dissociados para formar isobuteno, em reversão à sua formação.
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A dissociação de metil-terc-butil éter (MTBE) para formar isobuteno e metanol pode ser executada na presença de catalisadores ácidos ou básicos em fase líquida ou em fase de mistura gás/líquido ou em fase gasosa.
Na US 5 567 860 é descrito um processo para preparação de isobuteno de alta pureza. Aqui primeiramente transesterifica-se fluxos C4 contendo isobuteno com metanol, de modo que após a reação obtem-se uma mistura de MTBE, 2-metoxibutano (MSBE), hidrocarbonetos C4, metanol, água, dimetil éter (DME), oligômeros C4 assim como hidrocarbonetos C3 e C5 como impurezas do fluxo C4. Essa mistura de produtos é separada por destilação em compostos de ponto de ebulição baixo, contendo hidrocarbonetos C3, C4 e C5, metanol e DME, assim como compostos de ponto de ebulição alto, contendo oligômeros C4. Em uma saída lateral da coluna são obtidos MTBE e 2-metoxibutano (MSBE), os quais são então conduzidos à dissociação com catálise ácida.
Na DE 10 2006 040431 é descrito um processo para preparação de isobuteno através de dissociação de MTBE. Aqui o MTBE de alimentação é purificado juntamente com um fluxo reciclado de MTBE em uma coluna através da separação de compostos de ponto de ebulição alto, e o MTBE obtido é dissociado. O resultado da reação é separado por destilação em isobuteno, com quantidades pequenas (azeótropos) de metanol, e uma mistura com as partes principais de metanol e MTBE não reagido. A partir da mistura metanol/MTBE remove-se em seguida a maior parte do metanol e o fluxo contendo MTBE é recirculado à coluna para separação de compostos de ponto de ebulição alto. Opcionalmente os compostos de ponto de ebulição baixo são separados do MTBE de alimentação.
A patente aberta à inspeção pública DE 10 2006 040430 divulga um processo comparável. São característicos a purificação do MTBE empregado na dissociação de menos do que 1000 ppm em massa de MSBE e concentrações de butenos lineares no isobuteno obtido abaixo de 1000 ppm em massa. A recirculação de MTBE não reagido é opcional.
A patente aberta à inspeção pública DE 10 2006 040434 descrews/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
3/45 ve um processo para dissociação de MTBE, segundo o qual em uma primeira etapa isobuteno é separado do resultado da dissociação, junto com partes azeotrópicas de metanol. Em seguida obtem-se em outra destilação metanol como resíduo de destilação, um fluxo lateral contendo di-isobuteno, metanol e MTBE, e um fluxo de topo contendo MTBE e metanol, sendo que o fluxo de topo é recirculado de volta à dissociação. A remoção dos compostos de ponto de ebulição alto formados no processo ocorre aqui então através de um fluxo lateral.
A formação de compostos de ponto de ebulição alto através de dimerização ou oligomerização do isobuteno para formar oligômeros C4, os denominados componentes C8 e C12, é uma das reações paralelas conhecidas da dissociação de MTBE. Os componentes C8 indesejados são principalmente 2,4,4-trimetil-1-penteno e 2,4,4-trimetil-2-penteno.
Além disso, e em particular em catalisadores básicos, uma parte do metanol obtido na dissociação é reagido para formar DME sob dissociação de água.
O processamento subsequente dos fluxos contendo metanol obtidos nas DE 10 2006 040431, DE 10 2006 040430 e DE 10 2006 040434 prevê por isso uma separação do metanol por extração com água e uma destilação subsequente, na qual DME e água são separados do isobuteno.
A dissociação de MTBE na fase gasosa tem a vantagem de transcorrer, via de regra, a temperaturas mais elevadas. O equilíbrio da reação de MTBE para isobuteno e metanol se situa com isso mais fortemente do lado dos produtos, de modo que são obteníveis conversões mais elevadas. Por causa das temperaturas de dissociação mais elevadas, entretanto, podem ocorrer outras reações paralelas e/ou adicionais.
Como descrito no início, isobuteno é um importante produto intermediário na preparação de uma variedade de compostos orgânicos. A preparação eficiente desses produtos é uma área central da pesquisa industrial atual e ao mesmo tempo provoca exigências mais elevadas quanto à pureza do produto.
Surgiu portanto a tarefa de desenvolver um processo, pelo qual ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
4/45 se disponibiliza a produção de isobuteno de alta pureza, como ele é exigido por exemplo na preparação de poli-isobuteno (PIB), borracha de butila ou também de metacrilato de metila (MMA).
Essa tarefa foi solucionada por meio de um processo para preparação de isobuteno, a partir de misturas contendo MTBE, que abrange as seguintes etapas:
a) dissociação, em um reator R, de uma mistura obtida de um material (1a) empregado contendo MTBE e/ou um fluxo (13, 5) contendo MTBE, que origina um fluxo (6) de produtos de reação, que consiste em isobuteno, metanol, MTBE assim como subprodutos, sendo que estes consistem em a1) compostos com ponto de ebulição alto, com uma faixa de ebulição acima de 55°C a uma pressão de 0,1 MPa;
a2) compostos com ponto de ebulição médio, com uma faixa de ebulição de 12 até 55°C a uma pressão de 0,1 MPa; e a3) compostos com ponto de ebulição baixo, com uma faixa de ebulição abaixo de 12°C a uma pressão de 0,1 MPa;
b) separação por destilação do fluxo (6) em um fluxo (7), o qual contém o isobuteno e compostos com ponto de ebulição baixo, e um fluxo (8), o qual contém MTBE, metanol, e compostos com ponto de ebulição médio e alto;
c) separação por destilação do fluxo (8) com manutenção de um fluxo (10,12) contendo MTBE e um fluxo (9,11) de compostos com ponto de ebulição alto contendo metanol;
d) recirculação de um fluxo (10, 12, 13) contendo MTBE na etapa a) do processo, sendo que a separação total ou parcial dos compostos com ponto de ebulição médio ocorre antes da etapa d) a partir dos fluxos ricos em compostos com médio ponto de fusão (10,12).
Surpreendentemente verificou-se que na dissociação de MTBE ocorrem misturas de reação na fase gasosa, as quais apresentam componentes que entram em ebulição no que se refere ao seu ponto de ebulição normal, entre aqueles dos hidrocarbonetos C4 e MTBE. Como exemplo pows/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
5/45 de-se mencionar dimetoximetano e isopreno. Dimetóximetano pode ser formado por desidrogenação de metanol para formar formaldeído e sua acetalização com metanol. Isopreno pode ser formado a partir de formaldeído e isobuteno. Dado que, com respeito à sequência de pontos de ebulição, os hidrocarbonetos C4 e MTBE são componentes com ponto médio de ebulição, esses componentes são denominados a seguir como compostos com ponto de ebulição médio. O seu ponto de ebulição se situa tipicamente na faixa de 0,1 MPa(abs) entre 12°C e 55°C.
A concentração de compostos de ponto de ebulição médio for10 mados na reação se situa aqui tipicamente visivelmente abaixo de 500 ppm em massa relativamente ao produto do reator.
Não estão considerados como compostos de ponto de ebulição médio os hidrocarbonetos C4, como por exemplo 1-buteno ou cis-2-buteno e trans-2-buteno, que podem ser formados por dissociação de MSBE e entram em ebulição apenas pouco acima de isobuteno, assim como também isobutano, que pode ser formado igualmente como subproduto da dissociação.
Tabela 1: Pontos de ebulição de hidrocarbonetos C4 a 0,1 MPa(abs)
| Hidrocarboneto C4 | Ponto de ebulição [ °C] |
| isobutano | -11,74 |
| isobuteno | -7,06 |
| 1 -buteno | -6,28 |
| 1,3-butadieno | -4,62 |
| n-butano | -0,53 |
| trans-2-buteno | 0,87 |
| cis-2-buteno | 3,56 |
| 1,2-butadieno | 10,85 |
Caso os componentes com ponto de ebulição médio que surgem das reações secundárias não sejam separados no processo, eles podem se enriquecer no processo e/ou alcançar o produto isobuteno. Para alguns empregos do isobuteno, como por exemplo a preparação de poli-isobuteno (PIB) ou borracha de butila, os oxigenatos ou dienos conjugados atuam entretanto de forma prejudicial.
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Oxigenatos tais como dimetoximetano apresentam propriedades semelhantes às do dimetil éter normalmente especificado (DME). Na presença de DME o dimetóximetano entra em ebulição a temperaturas mais elevadas do que o isobuteno. Dessa forma, não se consegue separar em uma etapa de destilação DME e dimetóximetano de isobuteno.
Isobutano formado em reações secundárias, em contraste, em pequenas concentrações não é crítico via de regra, dado que ele é quimicamente inerte e as especificações usuais de isobuteno permitem concentrações até 1000 ppm no produto (ver tabela 5).
Na literatura pertinente, a formação desses compostos de ponto de ebulição médio não é descrita. Portanto também não é conhecido nenhum processo, que preveja a separação desses compostos de ponto de ebulição médio da mistura de reação.
Também os processos descritos nas US 5.567.860, DE 10 2006 040431, DE 10 2006 040430 e DE 10 2006 040434 não apresentam nenhuma etapa para a separação de compostos de ponto de ebulição médio. Segundo esses processos, esses componentes alcançariam, dependendo do modo de operação da coluna disposta após o reator, ou totalmente ou parcialmente, o produto de topo dessa coluna, e com isso o produto isobuteno.
Em caso de separação do resíduo de destilação, ocorre um enriquecimento dos compostos de ponto de ebulição médio devido à recirculação do MTBE não reagido no processo. Caso os compostos passem pelo reator sem reagir, as concentrações de compostos de ponto de ebulição médio se elevam até uma concentração limite, na qual eles novamente atingem o produto de topo da coluna disposta após o reator; e assim finalmente alcançam a fração de isobuteno. No caso de ocorrerem reações dos compostos com ponto de ebulição médio no reator, então surge o perigo de que compostos adicionais alcancem o isobuteno ou que o catalisador se danifique, por exemplo por coqueificação.
O processo de acordo com a invenção, em comparação com o estado recente da técnica, descrito nas DE 10 2006 040431 e DE 10 2006
040430, apresenta a vantagem de que os compostos com ponto de ebulição ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
7/45 médio que ocorrem no processo são convenientemente excluídos.
Em um modo de realização preferido do processo isso ocorre juntamente com os compostos com baixo e médio pontos de fusão do MTBE de alimentação, com o que o dispêndio adicional, técnico e energético, é mantido baixo.
A possibilidade de separação dos compostos de ponto de ebulição médio prolonga, além disso, a operação de dissociação a temperaturas mais elevadas, dado que a formação dos compostos de ponto de ebulição médio é reforçada a altas temperaturas. Isto pode ser utilizado para prolongamento da vida útil do catalisador ou para redução da quantidade de catalisador.
Reação de Dissociação
Na etapa a) do processo de acordo com a invenção MTBE é dissociado na fase gasosa em um catalisador heterogeneo para formar isobuteno e metanol. Aqui podem ser utilizados todos catalisadores sólidos, que causam a dissociação de MTBE para formar isobuteno e metanol na faixa de temperatura de 150 até 500°C, em particular na faixa de 200 até 400°C.
Os catalisadores empregados no processo de acordo com a invenção podem conter por exemplo óxidos metálicos, óxidos mistos metálicos, em particular aqueles que contem óxido de silício e/ou óxido de alumíno, ácidos sobre veículos de óxido metálico ou de sais metálicos ou de suas misturas.
No processo de acordo com a invenção, para a dissociação de MTBE para formar isobuteno e metanol na fase gasosa, são empregados de preferência catalisadores que consistem formalmente de óxido de magnésio, óxido de alumínio e óxido de silício. Tais catalisadores são descritos, por exemplo, na US 5 171 920 no exemplo 4 ou na EP 0 589 557.
De maneira particularmente preferida são empregados catalisadores, que apresentam formalmente óxido de magnésio, óxido de alumínio e dióxido de silício, e apresentam uma parte de óxido de magnésio de 0,5 até % em massa, de preferência de 5 até 15 % em massa, e particularmente preferido de 10 até 15 % em massa, uma parte de óxido de alumínio de 4 ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
8/45 até 30 % em massa, de preferência de 10 até 20 % em massa, e uma parte de dióxido de silício de 60 até 95 % em massa, de preferência de 70 até 90 % em massa. Pode ser vantajoso, que o catalisador, além do óxido de magnésio, apresente um óxido de metal alcalino. Este pode ser selecionado por exemplo dentre Na2O ou K2O. De preferência o catalisador apresenta Na2O como óxido de metal alcalino. O catalisador preferivelmente empregado apresenta de preferência uma superfície BET (determinada volumetricamente com nitrogênio conforme DIN ISO 9277) de 200 até 450 m2/g, preferivelmente de 200 até 350 m2/g. Caso o catalisador seja aplicado como massa ativa sobre um veículo, então apenas a massa ativa apresenta uma superfície BET na faixa mencionada. O material do catalisador e veículo, ao contrário, pode apresentar uma superfície BET visivelmente diferente, de acordo com as necessidades do veículo, em particular uma menor superfície BET.
O volume dos poros do catalisador se situa de preferência de 0,5 até 1,3 ml/g, preferivelmente de 0,65 até 1,1 ml/g.
O diâmetro médio de poros conforme a DIN 66133 do catalisador é preferivelmente de 5 até 20 nm, de preferência de 8 até 15 nm. Particularmente preferido pelo menos 50 %, de preferência acima de 70 % do volume total de poros (soma dos volumes de poros dos poros com um diâmetro maior ou igual a 3,5 nm determinado por porosimetria de mercúrio conforme a DIN 66133) do catalisador recai sobre poros com um diâmetro de 3,5 até 50 nm (mesoporos).
No processo de acordo com a invenção são empregados de preferência catalisadores, que apresentam uma dimensão média de grão (determinada por análise de peneiras) de 10 pm até 10 mm, preferivelmente de 0,5 mm até 10 mm, particularmente preferido uma dimensão média de grão de 1 até 5 mm. De preferência são empregados catalisadores sólidos, que apresentam uma dimensão média de grão d5o, de 2 até 4 mm, em particular de 3 até 4 mm.
No processo de acordo com a invenção o catalisador pode ser empregado como corpo moldado. Os corpos moldados podem assumir quaisquer formas. De preferência o catalisador é empregado na forma de ws/DOCS/CAD P172338/RELATORIO/10177337v1
9/45 esferas, extrudados ou tabletes. Os corpos moldados apresentam de preferência as dimensões médias de grão acima mencionadas.
A preparação e o emprego de tais catalisadores de magnésioalumosilicato está descrita na DE 10 2006 040432. É feita referência expressa a ela.
A dissociação do MTBE ocorre na fase gasosa na faixa de temperatura de 150 até 500°C, em particular de 200 até 400°C a pressões de 0,05 até 2 MPa, em particular a pressões de 0,3 até 1 MPa, muito particularmente a pressões de 0,5 até 0,7 MPa.
A dissociação de MTBE em isobuteno e metanol é uma reação endotérmica. Para evitar uma condensação parcial de MTBE e produtos, é aconselhável operar o reator de tal forma que a temperatura mínima no reator se mantenha acima de 150°C, de preferência acima de 200°C. Por isso a temperatura de entrada do MTBE no reator, que pode ser ajustada por um aquecedor disposto antes do reator, se situa a pelo menos 150°C, de preferência a pelo menos 200°C.
No decorrer da operação pode ser vantajoso, com a desativação crescente do catalisador e para manutenção de conversão constante, elevar a temperatura de alimentação até a 500°C. Caso não se consiga manter a conversão após atingir 500°C, então pode ser vantajoso trocar o catalisador total ou parcialmente.
A conversão do MTBE na etapa a) do processo de acordo com a invenção se situa entre 40 % e 99 %, de preferência entre 70 % e 98 %, particularmente de preferência entre 85 % e 95 %.
O reator é operado de preferência com uma velocidade espacial (weight hourly space velocity (WHSV) em quilograma de eduto por quilograma de catalisador por hora) de 0,1 até 5 h'1, em particular de 1 até 3 h'1 em passagem reta.
Como reatores são empregados de preferência reatores tubulares ou reatores de feixes de tubos, em particular aqueles com diâmetro interno de tubo de 10 até 60 mm. Eles são operados de preferência conforme descrito na DE 10 2006 040433.
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Além disso podem ser empregados reatores de placas para a execução da reação de dissociação. Reatores de placas são construídos de forma análoga a trocadores de calor de placas. O espaçamento das placas, entre as quais se encontra o catalisador, é de preferência de 10 - 80 mm.
A queda de temperatura na zona do catalisador em qualquer local, em relação à temperatura de alimentação, é de preferência inferior a 50°C, particularmente preferido inferior a 40°C, e muito particularmente preferido de 5 até 30°C. A queda máxima de temperatura pode ser ajustada por numerosos parâmetros, como por exemplo pela temperatura do meio de aquecimento empregado para aquecimento, assim como pela velocidade com a qual o meio de aquecimento circula pela manta.
Na dissociação de MTBE ocorrem reações secundárias. Elas se devem ao MTBE ou aos produtos de dissociação isobuteno e metanol. De acordo com o padrão, na dissociação de MTBE ocorre a formação de dimetil éter (DME). Para isso, duas moléculas de metanol reagem para formar DME e água. De preferência o processo de acordo com a invenção é operado de tal forma que a seletividade de DME da reação se situa abaixo de 10 % para DME, de preferência abaixo de 4 %. (seletividade de DME = 2 x [mol de DME formado]/[mol de MTBE não reagido]).
Através da reação de isobuteno com água pode ocorrer a formação de terc-butanol (TBA). A formação/ dissociação de TBA se trata além do mais de uma reação de equilíbrio; caso TBA seja introduzido no reator com o MTBE então normalmente este é dissociado em parte.
Uma outra reação secundária é a formação de hidrocarbonetos C8 por dimerização de isobuteno. Esses consistem principalmente de diisobuteno, uma mistura 2,4,4-trimetilpenteno-1 e 2,4,4-trimetilpenteno-2.
Além das reações secundárias ocorrem ainda paralelamente, na maioria das vezes, reações nas quais impurezas do MTBE reagem. Entre essas temos por exemplo a dissociação de 2-metóxibutano (MSBE) contido no MTBE. A partir delas 1-buteno e 2-buteno podem se formar por dissociação de metanol. Da dissociação de 3-metóxi-1 -buteno ou 1-metóxi-2-buteno contidos em MTBE, pode ser formado 1,3-butadieno.
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Matérias Primas
A presente invenção é um processo para a preparação de isobuteno a partir de MTBE. Podem ser empregados MTBE de diferentes qualidades. Em particular pode ser empregado MTBE industrial de diferentes qualidades, ou misturas de MTBE industrial e metanol.
A fim de obter isobuteno de alta pureza, é vantajoso, na etapa a) do processo, empregar um MTBE de alimentação de alta pureza. Este pode ser obtido a partir de MTBE industrial, o qual via de regra é destinado ao mercado de combustíveis, por purificação. Em formas de execução preferidas do processo de acordo com a invenção, essa purificação é parte do processo, de modo que pode ser empregado diretamente MTBE industrial. MTBE industrial (qualidade combustível) é portanto a matéria prima preferida. A tabela 2 mostra por exemplo a composição típica de um MTBE industrial.
Tabela 2: Composição típica de MTBE industrial (qualidade combustível).
| Componente | Frações mássicas [kg/kg] |
| 1 -buteno/2-buteno | 0,001000 |
| pentano | 0,001500 |
| MTBE | 0,978000 |
| 2-metoxibutano (MSBE) | 0,003000 |
| metanol | 0,008500 |
| terc-butanol | 0,003000 |
| água | 0,000050 |
| 2,4,4-trimetilpenteno | 0,003300 |
MTBE industrial pode ser preparado de acordo com processos conhecidos por reação de misturas de hidrocarbonetos C4, a partir das quais os hidrocarbonetos poli insaturados foram largamente removidos, por exemplo refinado I ou fração de craqueamento C4 seletivamente hidrogenada, com metanol.
Purificação dos Produtos de Dissociação
Os produtos de dissociação na saída do reator são separados na etapa b) do processo de acordo com a invenção por destilação. Assim obtem-se um fluxo 7, que apresenta mais do que 90 % em massa de isobuws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
12/45 teno, compostos com ponto de ebulição baixo e frações de metanol, e em um outro fluxo 8, que contem metanol, MTBE, compostos com ponto de ebulição médio e compostos com ponto de ebulição alto.
A tabela 3 mostra os pontos de ebulição dos compostos puros 5 contidos tipicamente no produto do reator a 0,5 MPa(abs)· Além de isobuteno estão contidos, como compostos com ponto de ebulição baixo, outros hidrocarbonetos C4 (1-buteno, 2-buteno) e DME. Isopreno e dimetóximetano estão entre os compostos com ponto de ebulição médio na reação, com pontos de ebulição de acordo com a tabela que se segue. Como compostos com ponto de ebulição alto, isto é componentes com um ponto de ebulição mais elevado do que MTBE, estão contidos TBA, di-isobuteno e MSBE.
Tabela 3: Pontos de ebulição dos compostos puros contidos tipicamente no produto do reator a 0,5 MPa(abs)
| Matéria prima pura | temperatura de ebulição l°C] | Teor típico |
| DME | 19,2 | 0,1-2 % em massa |
| Isobuteno | 42,7 | 50 - 60 % em massa |
| 1 -buteno | 43,4 | 0-150 massa-ppm |
| trans-2-buteno | 51,4 | 0 - 750 massa-ppm (Soma 2-buteno) |
| cis-2-buteno | 54,1 | |
| Isopreno | 90,4 | 10 - 300 massa-ppm |
| Dimetóximetano | 95,9 | 5-150 massa-ppm |
| Metanol | 111,5 | 30 - 37 % massa |
| MTBE | 113,8 | 3 - 25 % massa |
| MSBE | 120,8 | 0 - 1700 massa-ppm |
| TBA | 131,3 | 0 - 1000 massa-ppm |
| Di-isobuteno | 171,2 | 100- 1000 ppm |
Através do projeto e modo de operação correspondentes da se15 paração destilativa na etapa b) do processo de acordo com a invenção, é possível enriquecer de tal forma em grande parte ou totalmente os compostos com ponto de ebulição médio no fluxo 8, de modo que o fluxo 7 rico em isobuteno está livre ou quase livre dessescompostos com ponto de ebulição ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
13/45 médio.
A separação destilativa dos produtos de dissociação 6 ocorre assim de preferência precisamente em uma coluna de destilação. Essa coluna de destilação apresenta de preferência de 20 até 55 pratos teóricos de separação, de preferência de 25 até 45, e particularmente preferido de 30 até 40 pratos teóricos de separação. A proporção de recirculação, dependendo do número de pratos reais, da composição do produto do reator e da pureza exigida do destilado e do resíduo de destilação, é de preferência menor do que 5, de preferência menor do que 1. A pressão de operação da coluna pode ser ajustada de preferência entre 0,1 e 2,0 MPa(abs)· Desta forma é vantajoso que a coluna seja operada a uma pressão mais baixa do que a pressão com a qual o reator de dissociação (R) é operado. Então os produtos de reação 6 podem ser conduzidos na forma de gás ou parcialmente na forma de gás, após condensação parcial, à coluna de destilação. Assim pode-se prescindir de um compressor para elevação da pressão ou para uma condensação completa.
De modo particularmente preferido, os produtos de reação 6 são conduzidos à coluna de destilação após condensação parcial. Desta forma são condensados de preferência 30 - 70 %, particularmente preferido 40 - 70 % do fluxo gasoso. O fluxo gasoso não condensado, que se condensa caso necessário após a elevação da pressão por meio de uma bomba, é introduzido diretamente na coluna.
A alimentação da fase gasosa e da fase líquida pode assim ocorrer no mesmo lugar da coluna ou em lugares diferentes. De preferência a alimentação da fase líquida ocorre no mesmo prato ou em um até cinco pratos abaixo da alimentação da fase gasosa.
A energia liberada na condensação parcial da fase gasosa é de preferência utilizada em outro lugar do processo, por exemplo para aquecimento de uma coluna ou para pré-aquecimento da alimentação do reator.
Para poder condensar isobuteno no topo da coluna com água de refrigeração, é necessária uma pressão de cerca de 0,5 MPa(abs)· Se a dissociação é operada a uma pressão de por exemplo 0,65 MPa(abs), pode ser ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
14/45 vantajoso, quando a coluna de destilação é operada com uma pressão de operação de 0,55 até 0,6 MPa(abs)· Para aquecimento do evaporador da coluna pode-se empregar por exemplo vapor de 0,4 MPa. Como resíduo de destilação é obtido o fluxo 8, como produto de topo o fluxo 7. Esse contem mais do que 90 % em massa, de preferência mais do que 95 % em massa de isobuteno relativo ao produto de topo total.
Opcionalmente a coluna pode ser realizada como destilação reativa. Isto apresenta a vantagem de que a conversão de MTBE no processo total pode ser assim elevada, pelo fato de que uma parte do MTBE não reagido no reator de dissociação é dissociado na coluna de destilação reativa para formar isobuteno e metanol. A execução da coluna como destilação reativa é entre outros descrita no pedido de patente aberto à inspeção pública DE 102006040430.
O teor de butenos lineares no fluxo 7 relativo à fração de C4-olefina é de preferência menor do que 10000 ppm em massa, de preferência menor do que 5000 ppm em massa e particularmente preferido menor do que 1000 ppm em massa. Assim o teor de 1-buteno no fluxo 7 relativo à fração de C4-olefina é de preferência menor do que 5000 ppm em massa, de preferência menor do que 1000 ppm em massa e particularmente preferido menor do que 500 ppm em massa. O teor de 2-butenos (soma de ambos os 2-butenos) relativo à fração de C4-olefina é de preferência igualmente menor do que 5000 ppm em massa, de preferência menor do que 2000 ppm em massa e particularmente preferido menor do que 500 ppm em massa.
Uma separação, não de acordo com a invenção, dos compostos com ponto de ebulição médio juntamente com o isobuteno e os compostos com pontos de ebulição baixos é igualmente possível tecnicamente. A partir do isobuteno os compostos com pontos de ebulição médio podem, opcionalmente após separação de metanol, ser destilativamente separados. Assim esses ocorrem, todavia, como resíduo de destilação, e em contraste ao qual a quantidade total de isobuteno é obtida como produto de topo. Tecnicamente isto é menos vantajoso.
O fluxo 8 obtido na etapa b) do processo é separado da maior ws/DOCS/CAD P172338/RELATORIO/10177337v1
15/45 parte do metanol obtido na etapa c). A Tabela 4 que se segue mostra o ponto de ebulição das matérias primas MTBE, MSBE, metanol, TBA e diisobuteno, assim como, como exemplo dos compostos de ponto de ebulição médio originados na reação, os pontos de ebulição de isopreno e dimetóximetano a 0,1 MPa(abs)· Para o di-isobuteno, que se apresenta em dois isômeros, foi indicado como exemplo o ponto de ebulição de 2,4,4-trimetilpent1-eno. Pode-se reconhecer que, na sequência isopreno, dimetóximetano, MTBE, MSBE, metanol, TBA e di-isobuteno, o ponto de ebulição sobe. Ao mesmo tempo os componentes isopreno, MTBE, MSBE e di-isobuteno formam azeotropos mínimos com metanol. Os pontos de ebulição desses azeotropos e a composição são indicados iguaimente na Tabela 4, onde os azeotropos foram calculados segundo o método Property „UNIFAC-DMD (ver J. Gmehling, J. Li, e M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), págs. 178193) com o programa de simulação estacionário ASPEN Plus (Versão 12.1 da Firma AspenTech). Sob esta condição de contorno, o azeotropo isoprenometanol possui o menor ponto de ebulição no sistema e pode ser obtido, na realização da separação em uma única coluna, como produto de topo. Caso se queira gerar, além disso, um metanol quase puro como resíduo de destilação, deve-se adicionalmente destilar as matérias primas isopreno e dimetóximetano e os azeotropos MTBE-metanol, MSBE-metanol e di-isobutenometanol pelo topo. Como subproduto único permanece, além da água não apresentada na tabela e do produto valioso metanol, apenas TBA no resíduo de destilação.
Tabela 4: Pontos de ebulição das matérias primas e dos azeotropos com metanol a 0,1 MPa(abs): os azeotropos foram calculados segundo o método Property UNIFAC-DMD.
| Componente Puro/azeotropo | Temperatura de ebulição. [°C] | Composição [% em massa] |
| Azeotropo isopreno + metanol | 30,5 | Isopre- 91,69/8,31 no/metanol |
| Componente puro isopreno | 33,7 |
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| Componente Puro/azeotropo | Temperatura de ebulição. [°C] | Composição [% em massa] |
| Componente puro dimetóximetano | 41,6 | |
| Azeotropo MTBE + metanol | 50,5 | MTBE/metanol: 86,22/13,78 |
| Azeotropo MSBE + metanol | 54,1 | 2- 80,40/19,60 metóxibuta- no/metanol: |
| Componente puro MTBE | 54,7 | - |
| Azeotropo metanol + diisobuteno | 59,2 | metanol/di- 47,84/52,16 isobuteno |
| Componente puro MSBE | 60,8 | - |
| Componente puro metanol | 64,2 | - |
| Componente puro TBA | 82,1 | - |
| Componente puro 2,4,4trimetilpenteno-1 | 101,1 | - |
A separação por destilação do metanol do resíduo de destilação 8 ocorre em uma ou várias colunas de destilação, de preferência em uma coluna de destilação.
No emprego de uma coluna de destilação, essa apresenta de 5 preferência de 20 até 75 pratos teóricos de separação, de preferência de 30 até 65, e particularmente preferido de 35 até 50. Pode ser vantajoso quando a coluna, dependendo do número de pratos reais e da conversão de MTBE objetivada no reator de dissociação, é operada com uma proporção de recirculação menor do que 10, de preferência de 0,5 até 5. A pressão de opera10 ção da coluna é ajustada de preferência a um valor na faixa de 0,05 até 1 MPa(abs), de preferência de 0,1 até 0,3 MPa(abs)· Para aquecimento da coluna pode ser empregado, por exemplo, vapor a 0,4 MPa. A condensação pode ocorrer, dependendo da pressão de funcionamento selecionada, com soluções de resfriamento, água de resfriamento ou ar.
O metanol dissociado na etapa c) do processo contém de preferência mais do que 97, particularmente preferido mais do que 99% em massa de metanol. O teor de TBA no resíduo de destilação está, de preferência, ws/DOCS/CAD P172338/RELATORIQ/10177337v1
17/45 entre 500 e 2000 ppm em massa e o teor de água é de preferência de 0,5 até 0,8 % em massa. O produto de ponto de ebulição médio originado em parte da reação, por exemplo, isopreno e dimetoximetano, são de preferência obtidos com menos do que 200 ppm, de preferência menos do que 100 ppm e particularmente preferido com menos do que 50 ppm. Assim o metanol tem uma pureza tão alta, que ele pode ser empregado para sínteses técnicas, por exemplo esterificações ou eterificações. Caso necessário o metanol também pode ser concentrado em uma outra etapa de destilação ainda com mais alta pureza.
O fluxo 10 obtido após a separação de metanol na etapa c) do processo contém, além do constituinte principal MTBE, ainda metanol e os compostos com ponto de ebulição médio originados na parte da reação, por exemplo isopreno e/ou dimetoximetano. De acordo com a invenção, os compostos com ponto de ebulição médio são separados do fluxo 10, antes de serem recircu lados à etapa a) do processo.
A separação destilativa dos compostos com ponto de ebulição médio do fluxo 10 pode ocorrer em diversas colunas. Assim pode ser vantajoso, além disso, combinar a separação dos compostos com ponto de ebulição médio do fluxo 10 com a purificação do MTBE de alimentação.
A presente invenção é minuciosamente esclarecida por meio das figuras 1 a 4, sem que a invenção esteja limitada aos tipos de execução lá informados como exemplos.
Um fluxograma de uma forma de execução preferida, com o qual o processo, de acordo com a invenção, pode ser realizado é apresentado na figura 1. O MTBE de alimentação 1a é conduzido juntamente com o fluxo de recirculação 13 ao reator de dissociação (R). O produto da dissociação 6 é separado na coluna (K3) em um produto de topo 7, que contém o isobuteno formado, DME e devido à formação de azeótropos entre isobuteno e metanol contém frações de metanol, e em um resíduo de destilação 8 com o MTBE não reagido e a maior parte do metanol originado. O resíduo de destilação 8 contém também os compostos de ponto de ebulição médio originados na parte da reação, por exemplo isopreno e/ou dimetoximetano.
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Do fluxo 8 é separada na coluna (K4) a maior parte do metanol e água como resíduo de destilação 9. Na coluna (K6) são separados do fluxo 10 os compostos de ponto de ebulição médio 14, e o fluxo de reciuculação 13, contendo principal mente MTBE, é recirculado para dissociação.
Uma outra forma preferida de execução do processo é apresentada na figura 2. Aqui antes da introdução de MTBE de alimentação 1a e do refluxo 13 contendo MTBE no reator de dissociação (R), os compostos com ponto de ebulição alto 4 são adicionalmente separados, pelo menos parcialmente, na coluna (K2). O fluxo 5 é obtido como destilado, e é conduzido ao reator de dissociação (R). O processamento posterior ocorre como anteriormente descrito na figura 1.
Na figura 3 é reproduzida uma outra forma de execução preferida do processo. O MTBE de alimentação 1a é fracionado juntamente com o fluxo 10 na coluna (K1). O fluxo de recirculação 10 contém além do MTBE não reagido e metanol também os produtos com ponto de ebulição médio originados em parte da reação (R), por exemplo, isopreno e/ou dimetoximetano. Na coluna (K1), os compostos com pontos de ebulição médio ou baixo são separados parcialmente como produtos de topo 2 juntamente com os opcionalmente contidos no MTBE de alimentação. O resíduo de destilação 3 é introduzido na coluna (K2). Lá são separados compostos de ponto de ebulição alto (di-isobuteno, MSBE) pelo menos parcialmente como resíduo de destilação4. O produto de topo 5 é introduzido no reator de dissociação (R). O produto de dissociação 6 é separado na coluna (K3) em um produto de topo 7, que contém o isobuteno formado, DME e devido à formação azeotrópica entre isobuteno e metanol contem frações de metanol, e origina um resíduo de destilação8 com o MTBE não reagido e separado com a maior parte do metanol. O resíduo de destilação8 contem também o composto de ponto de ebulição médio originados em parte da reação, por exemplo, isopreno e/ou dimetoximetano.
A partir do fluxo 8 é separada na coluna (K4) a maior parte do metanol e da água como resíduo de destilação9. O produto de topo 10, que contém MTBE, uma fração do metanol e compostos com ponto de ebulição ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
19/45 médio originados em parte da reação, por exemplo, isopreno e/ou dimetoximetano, é purificado juntamente com o MTBE de alimentação 1a na coluna (K1).
Opcionalmente as colunas (K1) e (K2) podem ser substituídas por uma única coluna com parede de separação.
A realização do processo, de acordo com a figura 3, oferece a vantagem de que MTBE técnico pode ser empregado diretamente no processo. Compostos com ponto de ebulição baixo são separados na coluna (K1) juntamente com os compostos com ponto de ebulição médio originados no processo. Através dessa combinação, produz-se a vantagem potencial de economizar uma coluna. Os compostos com ponto de ebulição alto do processo e do MTBE de alimentação (por exemplo, MSBE) são separados conjuntamente na coluna (K2).
Um fluxograma de uma outra forma de execução preferida de uma instalação, na qual o processo, de acordo com a invenção, pode ser executado, é apresentado na figura 4. O MTBE de alimentação 1a é fracionado juntamente com o MTBE contido no fluxo de recirculação 12 na coluna (K1). Esse fluxo de recirculação 12 contém, além do MTBE não reagido e metanol, também compostos com ponto de ebulição médio originados na parte da reação (R), por exemplo, isopreno e/ou dimetoximetano. Na coluna (K1), esses compostos com ponto de ebulição médio são separados fracionadamente, opcionalmente conjuntamente com produtos com ponto de ebulição baixo contidos nos MTBE de alimentação (hidrocarbonetos C4 e C5) como produtos de topo 2. O resíduo de destilaçãoé conduzido ao reator de dissociação (R). O produto de dissociação 6 é separado na coluna (K3) em um produto de topo 7, que contém o isobuteno, DME formados e, devido à formação azeotrópica entre isobuteno e metanol, contem frações de metanol, e um resíduo de destilação8 com o MTBE não reagido e a maior parte do metanol originado. O resíduo de destilação8 contem também os compostos com ponto de ebulição médio originados na parte da reação, por exemplo isopreno e/ou dimetoximetano.
A coluna (K5) apresenta uma possível execução da etapa c) do ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
20/45 processo, de acordo com a invenção. Nela, o fluxo 8 é separado em um resíduo de destilação9, em um fluxo lateral 11 e em um produto de topo 12. O resíduo de destilação9 contém, de preferência acima de 98 % de metanol. Com o fluxo lateral 11 são removidos di-isobuteno e opcionalmente outros compostos de ponto de ebulição alto, por exemplo, MSBE. O MTBE, uma fração do metanol e compostos de ponto de ebulição médio originados no reator de dissociação, por exemplo, isopreno e/ou dimetoximetano, são obtidos como produtos de topo 12 e alimentados juntamente com o MTBE-1a de alimentação na coluna (K1).
A forma de execução, de acordo com a figura 4, é interessante sobretudo para aquelas misturas de alimentação MTBE, que contêm pequenas quantidades de di-isobuteno e MSBE. Nesse caso pode-se prescindir da coluna K2 para separação desses componentes antes da parte da reação, com o que o processo é facilitado. Caso o MTBE de alimentação não contenha nenhum composto com ponto de ebulição baixo, ele pode ser conduzido como fluxo 1 b diretamente ao reator de dissociação. Na coluna K1 são então separados como fluxo 2 apenas os compostos com ponto de ebulição médio.
De acordo com a invenção é comum a todas as formas de execução juntas, a existência de uma coluna na qual os compostos com ponto de ebulição médio originados no reator de dissociação (R) são separados pelo topo.
A separação destilativa dos compostos com ponto de ebulição médio originados no reator de dissociação (R), por exemplo, isopreno e/ou dimetoximetano, pode ocorrer ao invés de nas colunas (K6) ou (K1) também a partir de um outro fluxo, por exemplo, a partir do fluxo 8 (figura 1) ou fluxo 5 (figura 2). Essas opções também são formas de execução do processo, de acordo com a invenção, mesmo quando elas são consideradas separadamente.
Separação de Material
A seguir são indicadas, para as colunas denominadas K1, K2,
K5 e K6 nas figuras 1 a 4, formas de execução e parâmetros de funcionamento preferidos.
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Coluna (Κ1), figuras 3 & 4
Na coluna (K1), de acordo com a invenção, são separados os compostos com ponto de ebulição médio, por exemplo dimetoximetano e/ou isopreno, originados em parte da reação consistindo do refluxo (10 ou 12) principalmente de MTBE. Adicionalmente, compostos com ponto de ebulição baixo (hidrocarbonetos C4- e C5) podem ser removidos do MTBE técnico.
De preferência, a separação de material é realizada em uma coluna de destilação, que apresenta de 30 até 85 pratos teóricos de separação, de preferência 40 até 75, e particularmente preferido 40 até 60 pratos teóricos de separação. De preferência a coluna, dependendo do número de pratos reais, da composição do MTBE empregado e da pureza exigida de hidrocarbonetos C4- e C5 e de compostos de ponto de ebulição médio originados de parte da reação, por exemplo dimetoximetano e/ou isopreno, funciona com uma proporção de recirculação entre 50 e 350, em particular, entre 120 e 300. A coluna é operada de preferência com uma pressão de operação de 0,2 até 0,6 MPa(abs), de preferência de 0,3 até 0,4 MPa(abs)· Para aquecimento da coluna pode-se empregar, por exemplo, vapor. A condensação pode, dependendo da pressão de operação selecionada, ocorrer com soluções de resfriamento, água de resfriamento, ou ar. O vapor de exaustão do topo das colunas pode ser totalmente condensado ou apenas parcialmente condensado, de modo que 0 produto de topo 2 pode ser retirado líquido ou na forma de vapor. O produto de topo 2 pode ser explorado termicamente ou como produto de alimentação de uma instalação de gás de síntese. Coluna (K2), figuras 2 & 3
Na coluna (K2) é destilado um fluxo apresentando MTBE, onde os compostos com ponto de ebulição alto, em particular di-isobuteno e/ou MSBE, são separados de MTBE. Quando na coluna primária é separado apenas di-isobuteno, pode ser vantajoso, e a coluna apresenta de 15 até 60 pratos teóricos de separação, de preferência de 20 até 55, e de preferência de 30 até 45 pratos teóricos de separação. A proporção de recirculação, no quadro da presente invenção definida como 0 fluxo de massa de recirculado dividido pelo fluxo de massa do destilado, depende do número de pratos rews/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIQ/10177337v1
22/45 ais, da composição de MTBE empregada, e da pureza requisitada, sendo preferentemente ajustada a um valor de 0,5 até 7, de preferência de 1 até 4.
Se na coluna forem separados di-isobuteno e adicíonalmente MSBE, a coluna de destilação empregada apresenta de preferência de 50 até 14 pratos teóricos de separação, de preferência de 60 até 120, e muito particularmente preferido de 80 até 110. A proporção de recirculação, dependendo do número de pratos reais, da composição de MTBE e da pureza requisitada, é preferentemente de 1 até 20, de preferência de 3 até 10.
Para aumentar a flexibilidade tendo em vista a qualidade do MTBE de alimentação 1a e, com a pureza requisitada do isobuteno preparado, pode ser previsto, particularmente vantajosamente, uma coluna com a qual ambos os materiais possam ser separados, e também uma coluna que apresente de preferência de 50 até 140 etapas teóricas de separação. Mesmo quando a separação de MSBE não é necessária, a coluna maior não deverá ser uma desvantagem, já que a maior parte do investimento de capital pode ser compensado por uma economia de energia (redução da proporção de recirculação).
A pressão de operação, independendentemente de se apenas di-isobuteno ou adicíonalmente MSBE devem ser separados, pode ser de preferência de 0,1 até 2,0 MPa(abs)· Quando a dissociação do produto de topo 5 ocorre no reator de dissociação na fase gasosa a uma pressão elevada, pode ser vantajoso realizar a destilação a uma pressão mais elevada, sendo que neste caso o condensador de topo é acionado de preferência como condensador parcial e o produto de topo 5 é extraído na forma de vapor. Caso a pressão de reação no reator de dissociação seja, por exemplo, de 0,7 MPa(abs), então a pressão de operação de preferência deve ser de pelo menos 0,75 MPa(abs)· A pressões de funcionamento maiores do que 1,3 MPa(abs) podem ser preparadas com o calor da condensação, vapores de baixa pressão (ND), com os quais outras colunas do processo podem ser aquecidas. Para aquecimento da coluna, podem ser empregados dependendo da pressão de operação selecionada, vapor ou óleo de veículo de calor. O resíduo de destilação 4 pode conter, além dos compostos de ponto de ebulição baiws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIQ/10177337v1
23/45 xo, como por exemplo de MSBE e di-isobuteno, também MTBE. Essa mistura pode ser explorada termicamente, ou como alimentação de introdução para uma instalação do gás de síntese, ou diretamente ou após hidrogenação como componente combustível.
A composição da alimentação à coluna (K2) pode variar dependendo do MTBE de alimentação 1a e do grau de conversão de MTBE no reator de dissociação (R) (passagem reta). No emprego de um MTBE da composição, de acordo com a Tabela 2, e uma conversão de MTBE, que se situa entre 50 e 95 %, a alimentação para a coluna apresenta entre 85 e 97 % em massa de MTBE, o teor de metanol situa-se entre 2 e 12 % em massa. O teor de di-isobuteno situa-se entre 1500 e 5000 ppm em massa, o teor de MSBE situa-se entre 3500 e 5000 ppm em massa. Os compostos de ponto de ebulição médio originados em parte da reação, por exemplo, dimetoximetano e/ou isopreno, estão de preferência contidos com menos de 200 ppm, de preferência menos que 100 ppm, e particularmente preferido menos do que 50 ppm. Como outros componentes estão contidos entre outros TBA, água e opcionalmente butenos lineares.
O resíduo de destilação4 da coluna (K2) contém tipicamente os compostos de ponto de ebulição alto, di-isobuteno e MSBE, assim como MTBE. Caso principalmente di-isobuteno deva ser separado na coluna, o teor de MTBE pode ser reduzido no resíduo de destilaçãoa valores menores do que 25 % em massa. Se adicíonalmente MSBE tiver que ser separado, de preferência, devido às pequenas diferenças no ponto de ebulição entre MSBE e MTBE, é permitido um teor mais elevado de MTBE no resíduo de destilação, de preferência entre 60 e 85 % em massa, para reduzir o dispêndio com a separação.
A separação de compostos com ponto de ebulição alto, como diisobuteno, no fundo da coluna (K2) tem a vantagem de que nenhum ou apenas poucos compostos com ponto de ebulição alto alcançam o reator de dissociação. Isto pode, opcionalmente, proteger o catalisador contra uma desativação acelerada, que pode ocorrer por decomposição de compostos com ponto de ebulição alto e opcionalmente uma coqueificação.
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Coluna (K5), figura 4
A separação destilativa ocorre de preferência sob condições tais que metanol o mais puro possível seja obtido como resíduo de destilação9, que a parte preponderante do MTBE e todos os compostos com ponto de ebulição médio originados na reação, tais como por exemplo isopreno e/ou dimetoximetano, são obtidos no produto de topo 12, e que no fluxo lateral 11 obtêm-se de preferência mais do que 50 % do di-isobuteno contido na alimentação 8, de preferência mais do que 80 %, particularmente preferido mais do que 95 %. O produto lateral representa concomitantemente ainda uma retirada de MSBE opcionalmente contido no produto e não reagido na dissociação, sendo evitada assim uma concentração muito elevada desse componente na circulação. Através da limitação da concentração de MSBE na circulação, é concomitantemente evitado um valor elevado não permitido no produto isobuteno, causado por dissociação de MSBE nos butenos lineares, que se origina na reação parcial. O produto de topo 12 é de preferência recirculado à coluna (K1) (figura 4).
Como pode ser deduzido da Tabela 4, o azeotropo de isoprenometanol é o composto com ponto de ebulição baixo no sistema e pode ser obtido como produto de topo na coluna empregada. Ao mesmo tempo também podem ser destilados isopreno, dimetoximetano e os azeotropos MTBEmetanol e MSBE-metanol pelo topo. Di-isobuteno forma com metanol um azeotropo, que entra em ebulição entre o azeotropo MTBE-metanol e metanol puro. Assim o azeotropo di-isobuteno-metanol pode ser separado em um fluxo lateral, de modo que ele possa ser gerado quase que livre de diisobuteno e resíduos de destilação em uma coluna. Como resíduo de destilaçãoobtém-se assim metanol quase puro, que contém como subcomponentes únicos, além de água não incluída na Tabela 4, terc-butanol.
A coluna de destilação (K5) empregada apresenta de preferência de 20 até 80 pratos teóricos de separação, de preferência de 30 até 70, e particularmente preferido de 40 até 60 pratos teóricos de separação. O fluxo lateral pode ser extraído abaixo ou acima do local de alimentação da coluna.
De preferência a extração do fluxo lateral ocorre acima, particularmente prews/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
25/45 ferido entre os pratos teóricos 2 e 12 acima do local de alimentação da coluna. De preferência a coluna, dependendo do número de pratos reais e da conversão de MTBE obtida, é operada com uma proporção de recirculação menor do que 10, de preferência de 0,5 até 5. A pressão de operação da coluna (K5) é ajustada de preferência a um valor na faixa de 0,05 até 1 MPa(abs), de preferência de 0,1 até 0,3 MPa(abs)· Para aquecimento da coluna pode ser empregado, por exemplo, vapor a 0,4 MPa. A condensação pode ocorrer, dependendo da pressão de operação selecionada, com soluções de resfriamento, água de refrigeração ou ar.
O resíduo de destilação 9 obtido contém de preferência acima de 98 % em massa de metanol, de preferência acima de 99 % em massa. O teor de TBA no resíduo de destilação é, de preferência, de 500 até 3000 ppm em massa, o teor de água é de preferência de 0,5 até 0,8 % em massa. Os compostos de ponto de ebulição médio originados na parte da reação, por exemplo isopreno e dimetoximetano, contêm de preferência menos do que 200 ppm, de preferência menos do que 100 ppm, e particularmente preferido menos do que 50 ppm. Com isso, o metanol apresenta uma tal alta pureza que pode ser empregada para as sínteses técnicas usuais, por exemplo esterificações ou eterificações. Caso necessário, o metanol pode porém ser concentrado também em uma outra etapa de destilação a purezas ainda mais elevadas.
O produto do topo 12 obtido contém, de preferência, a parte prepoderante do MTBE contido no fluxo de alimentação 8 assim como metanol, que se situa entre os compostos de ponto de ebulição médio em parte da reação, por exemplo dimetoximetano e isopreno, e opcionalmente MSBE, e de preferência é recirculado para a coluna (K1). O teor de MTBE, dependendo das condições de destilação e da pressão da coluna, se situa de preferência entre 65 e 88 % em massa, e preferentemente entre 75 e 85 % em massa. O teor do metanol situa-se, de preferência, entre 10 e 35 %, preferentemente entre 12 e 18 %. O teor de MSBE situa-se de preferência entre 0,5 e 5 % em massa. Caso o fluxo de alimentação 8 contenha isopreno, o teor de isopreno é, de preferência, menor do que 1 % em massa. Caso o ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
26/45 fluxo de alimentação 8 contenha dimetoximetano, o teor de dimetóxi é de preferência menor do que 5000 ppm em massa.
O fluxo lateral 11 obtido contém, de preferência, a quantidade quase que completa do di-isobuteno contido no fluxo de alimentação 8. Além disso, o fluxo lateral, dependendo do modo de operação da coluna, pode conter entre 10 e 40 % em massa do MSBE contido no fluxo de alimentação 8. Já que, dependendo do modo de operação e do catalisador empregado, o MSBE não é reagido totalmente no reator de dissociação (R), através da recirculação sem retirada do fluxo lateral, existiría o perigo de uma concentração indesejada de MSBE na recirculação, que pode ser evitada muito facilmente através da retirada pelo fluxo lateral. O fluxo lateral 11 pode ser aproveitado termicamente, ou empregado como material de alimentação para uma instalação de gás de síntese, ou utilizado como combustível.
Coluna (K6), figuras 1 & 2
Na coluna (K6) são separados, de acordo com a invenção, a partir do fluxo de recirculação 10, que consiste principalmente em MTBE e metanol, os compostos de ponto de ebulição médio originados em parte da reação, por exemplo dimetoximetano e/ou isopreno.
De preferência, a separação de material é realizada em uma coluna de destilação, que apresenta 20 até 75 pratos teóricos de separação, de preferência 25 até 55, e particularmente preferentemente de 30 até 45 pratos teóricos de separação. De preferência a coluna dependendo do número de pratos reais, da composição do fluxo de recirculação e da quantidade de compostos de ponto de ebulição médio originados no reator de dissociação (R), por exemplo dimetoximetano e/ou isopreno, é operada com uma proporção de recirculação entre 10 e 150, em particular entre 30 e 100. A coluna é de preferência operada com uma pressão de operação de 0,05 até 1 MPa(abs), de preferência de 0,3 até 0,6 MPa(abs)· Para aquecimento da coluna pode ser empregado, por exemplo, vapor. A condensação pode, dependendo da pressão de operação selecionada, ocorrer com soluções de resfriamento, água de resfriamento ou ar. Os vapores de exaustão do topo da coluna podem ser totalmente ou apenas parcialmente condensados, de ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
27/45 modo que o produto de topo 14 ou pode ser removido na forma líquida ou de vapor. O produto de topo 14 pode ser aproveitado termicamente ou ser utilizado como matéria-prima de alimentação de uma instalação de gás de síntese.
Caso sejam empregados no processo de acordo com a invenção colunas, tais como, por exemplo as colunas mencionadas nas figuras 1 até 4 com K1, K2, K3, K4, K5 e K6, então elas podem ser equipadas com peças agregadas que consistem, por exemplo, em pratos, peças rotativas, enchimentos irregulares e/ou pacotes ordenados.
Nos pratos das colunas podem ser empregados, por exemplo, os seguintes tipos:
Pratos com perfurações ou fendas na placa do piso.
Pratos com gargalos ou caminhos, que são cobertos de campânulas, capas ou tampas.
Pratos com perfurações na placa do prato, que são recobertas com válvulas móveis.
Pratos com outras construções.
Nas colunas com construções rotativas, o fluxo de recirculação pode ser borrifado, por exemplo, por bocais rotativos ou espalhados como filme em uma parede tubular aquecida com o auxílio de um rotor.
No emprego de colunas com enchimentos irregulares, com diversos corpos de enchimento, os corpos de enchimento podem consistir em quase todos os materiais, em particular de aço, aço inoxidável, cobre, carbono, pedra, porcelana, vidro ou plásticos, e as mais diversas formas, em particular na forma de esferas, anéis com superfícies lisas ou perfiladas, anéis com nervuras ou passagens nas paredes, anéis com redes de arame, corpos em forma de sela e espirais.
Pacotes com geometrias regulares/ordenadas podem consistir, por exemplo, em chapas ou tecidos. Exemplos de tais pacotes são pacotes de tecido Sulzer BX de metal ou plástico, pacotes lamelares Sulzer Mellapak de chapas metálicas, pacotes de alta capacidade da Sulzer, tais como MellapakPlus, pacotes de estrutura da Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) e Kühni ws/DOCS/CAD P172338/RELATORIO/10177337v1
28/45 (Rombopak).
Processamento de Isobuteno
O fluxo 7 rico em isobuteno obtido na etapa b) do processo pode ser processado em isobutenos com maior pureza. Assim são removidos sobretudo metanol, dimetiléter (DME) e água. Como exemplo é descrito aqui um processamento do fluxo 7 das formas de execução preferidas apresentadas nas figuras 1 até 4.
O metanol no fluxo 7 pode ser separado segundo processos propriamente conhecidos, como por exemplo por extração. A extração de metanol do fluxo 7 pode ser realizada, por exemplo, com água ou uma solução aquosa como meio de extração, por exemplo em uma coluna de extração. De preferência a extração com água ou uma solução aquosa é realizada em uma coluna de extração que apresenta de preferência 4 até 16 pratos teóricos de separação. O agente de extração flui através da coluna de extração, com relação ao fluxo a ser extraído, de preferência no contrafluxo. A extração é de preferência realizada a uma temperatura de 15 até 50°C, de preferência de 25 até 40°C. Por exemplo no emprego de uma coluna de extração com mais do que 6 pratos teóricos de separação, que é operado a uma pressão de 0,9 MPa(abs) e a uma temperatura de 40°C, um isobuteno saturado com água, com um teor residual de metanol abaixo de 500 ppm em massa, de preferência contendo abaixo de 100 ppm em massa e particularmente preferido abaixo de 30 ppm em massa.
O extrato de água contendo metanol obtido na extração pode ser separado por destilação em água e metanol. A água pode ser recirculada como agente de extração à etapa de extração. O metanol pode ser utilizado para sistemas técnicos usuais, por exemplo, esterificações ou eterificações.
O fluxo de isobuteno úmido da coluna de extração pode ser processado em uma ou mais outras colunas de destilação para separação de água e opcionalmente de DME para formar isobuteno seco. O isobuteno seco está contido assim no resíduo de destilação. No sistema de condensação no topo da coluna podem ser extraídos, após uma separação de fases, água líquida e DME com quantidade residual de isobuteno líquido e/ou na forma ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
29/45 de gás. Uma coluna de destilação empregada de preferência para a secagem apresenta preferentemente de 30 até 80 pratos teóricos de separação, de preferência de 40 até 65 pratos teóricos de separação. A proporção de recirculação, dependendo do número de pratos reais e da pureza requisitada, é de preferência menor do que 60, de preferência menor do que 40. A pressão de funcionamento da coluna K2 pode ser ajustada, de preferência, entre 0,1 e 2,0 MPa(abs)· O fluxo rico em DME obtido no topo da coluna pode, caso necessário, ser separado por destilação.
Do fluxo 7, uma parte do DME pode ser separada opcionalmente já na destilação (K3), visto que o condensador é operado como condensador parcial na coluna de destilação ou na coluna de destilação reativa. A fração C4 obtida no produto do topo é condensada nesse condensador e uma parte do dimetiléter na forma de gás é extraída como fluxo gasoso.
Um processamentoo de isobuteno por extração e destilação é descrito completamente, por exemplo, na DE 102 38 370. De preferência, a partir do fluxo de topo 7 apresentando isobuteno, separa-se metanol por extração, e do isobuteno extraído separa-se DME e opcionalmente água.
Particularmente preferido no processo, de acordo com a invenção, emprega-se uma coluna para separação de DME e água com um aparelho de decantação para separação da água, que se encontra no fluxo lateral da coluna. Através da ligação do aparelho de decantação no fluxo lateral da coluna, as perdas de isobuteno podem ser minimizadas. Um processo deste tipo é, por exemplo, descrito também no pedido de patente DE 102 38 370. O fluxo de isobuteno úmido da extração é assim alimentado em uma coluna, opcionalmente após a separação de água heterogênea restante, por exemplo através de um aparelho decantador ou coalescedor. No topo da coluna é obtido DME, e no fundo é obtido isobuteno seco. Abaixo ou acima do local de introdução do eduto é retirado um fluxo lateral líquido da coluna, que é conduzido a um aparelho de decantação. No aparelho de decantação a fase aquosa da água é separada da fase orgânica empobrecida de água. A água é retirada, e a fase orgânica é recirculada à coluna. A retirada do fluxo até o decantador lateral ocorre aqui de preferência abaixo da alimentaws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
30/45 ção da coluna, e a recirculação do fluxo do decantador à coluna ocorre abaixo do local de retirada.
A coluna apresenta aqui de preferência um número de pratos de separação de 30 até 80 pratos teóricos, de preferência de 40 até 65 pratos teóricos de separação. O isobuteno a ser purificado é alimentado de preferência acima do prato de separação número 15 até 30, respectivamente contados a partir de cima. De preferência retira-se a totalidade do condensado entre dois até cinco pratos de separação acima do local de alimentação desta etapa de separação, e conduz-se até o decantador. Após separação das águas, a fase orgânica é recirculada à coluna até dois pratos de separação abaixo.
A proporção de recirculação da coluna é, dependendo do índice de separação realizado e da pureza exigida do isobuteno, de preferência abaixo de 60, mais preferido abaixo de 40. A pressão de operação da coluna se situa de preferência entre 0,1 e 2,0 MPa(abs), particularmente preferentemente entre 1,0 e 1,5 MPa(abs)·
O isobuteno obtido dessa forma pode, por exemplo, apresentar a composição mostrada na tabela 5:
Tabela 5: Composição típica de isobuteno em uso no mercado
| Frações mássicas [kg/kg] | |
| HidrocarbonetoC3 | <0,000100 |
| Butano | <0,001000 |
| Isobuteno | >0,999000 |
| 1-Buteno/2-Buteno | <0,001000 |
| Metanol | <0,000030 |
| Hidrocarboneto C5 | <0,000500 |
| Água | <0,000050 |
| Oxigenatos | <0,000010 |
Oxigenatos: por exemplo DME, dimetóximetano
Os butenos lineares (1-buteno, 2-buteno) obtidos no isobuteno não são viavelmente separáveis por essa técnica. A formação dos butenos lineares ocorre entre outros a partir da dissociação de MSBE, que podem ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
31/45 estar contidos em MTBE. Portanto através da separação completa de MSBE na coluna (K2) pode ser evitada a formação dos butenos lineares. Para limitar os custos de destilação, entretanto, pode ser vantajoso permitir uma pequena concentração de MSBE. Isto é então particularmente possível, quando na etapa a) do processo emprega-se um catalisador, que decompõe o MTBE mais rapidamente do que o MSBE.
De acordo com as exigências de pureza, são entretanto atingíveis em caso de necessidade também concentrações mais baixas dos subprodutos.
O isobuteno preparado, de acordo com a presente invenção, pode por exemplo ser empregado para preparação de ácido metacrílico, metacrilato de metila, di-isobuteno, poli-isobuteno, alquilfenoleno, cloreto de metalalila, ou sulfonatos de metalalila. Em particular pode ser vantajoso empregar, na preparação de metacrilato de metila, tanto o metanol obtido na dissociação como também o isobuteno. Um tal processo para preparação de metacrilato de metila é descrito por exemplo na EP 1 254 887, à qual faz-se referência explícita aqui.
Os seguintes exemplos devem esclarecer a invenção.
Exemplos
Exemplo 1
A dissociação foi executada em um reator tubular com manta de aquecimento, pela qual escoa um óleo veículo de calor (Marlotherm SH da firma Sasol Olefins & Surfactans GmbH). Como catalisador empregou-se uma sílica-alumina dopada com magnésio. A preparação do catalisador ocorreu de acordo com o pedido de patente DE 10 2006 040432, ver exemplo 2. Como eduto, empregou-se MTBE de alta pureza, o qual normalmente é empregado como solvente, e não como combustível (DRIVERON-S da firma Evonik Oxeno GmbH).
Antes da alimentação ao reator, o MTBE foi totalmente vaporizado em um evaporador a 300°C. A dissociação foi executada a uma temperatura de 280°C (temperatura do Marlotherm escoando na manta do reator), a pressão foi mantida constante a 0,7 MPa(abs) por meio de uma pressurizaws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
32/45 ção no fim do reator. A alimentação de MTBE foi controlada no valor constante de 1500 g/h, o que corresponde, para uma quantidade de catalisador de 314 g, a um valor de WHSV de 4,78 h'1. A mistura gasosa de dissociação que deixa o reator foi totalmente condensada e analisada por cromatografia gasosa.
Após um tempo de residência de 1006 horas, a conversão de MTBE foi de 98 % sob as condições de reação selecionadas. Ao lado dos produtos de dissociação isobuteno e metanol, foram detectados os subprodutos mostrados na tabela 6.
Tabela 6: Análises da alimentação do reator e do produto do reator (respectivamente frações de massa)
Alimentado Saída do reator
| Componente | Fração |
| MTBE | 99,949 % |
| 2-metoxibutano | < ng |
| isopreno | < ng |
| hidrocarboneto C5 | 0,026 % |
| metanol | 0,013% |
| 3-metóxi-1 -buteno | 0,004 % |
| Restante | 0,008 % |
ng: limite de detecção
| Componentes-traço | Fração |
| DME | 0,955 % |
| hidrocarboneto C8 | 0,063 % |
| isobutano | 0,010% |
| isopreno | 0,003 % |
| dimetoximetano | 0,010% |
| 1,3-butadieno | 0,0006 % |
| n-buteno | < 0,0005 % |
Mostrou-se que, adicionalmente além de dimetiléter (DME) e hidrocarbonetos C8, são formados outros subprodutos (isopreno, dimetoxime15 tano, isobutano) em concentrações mais baixas. A formação de 1,3butadieno pode ser atribuída à presença de 3-metóxi-1 -buteno no MTBE empregado. Dado que a matéria-prima é praticamente livre de 2metoxibutano (MSBE), não são formadas quantidades detectáveis de butenos lineares.
Esclarecimentos dos Exemplos 2 e 3
Nos exemplos 2 e 3 que seguem foram realizados cálculos com o programa de simulação estacionário ASPEN Plus (Versão 12.1 da Firma ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
33/45
AspenTech), que reproduzem os impactos da formação de compostos de ponto de ebulição médio em todo o processo.
Para produzir dados transparentes, reproduzíveis, foram empregados dados de matérias-primas acessíveis em geral. Além disso em todas as variantes desistiu-se do emprego de uma destilação reativa. Através dessas simplificações é possível ao especialista compreender os cálculos. Os métodos empregados não possuem precisão suficiente para o dimensionamento de instalações técnicas, porém as diferenças qualitativas dos acionamentos são entendidas corretamente. Em todas as variantes mostradas, a reação de MTBE pode ser aumentada pelo emprego de uma destilação reativa.
Nos exemplos, foi utilizado o método Property „UNIFAC-DMD (ver J. Gmehling, J. Li, e M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), págs. 178-193). Para o reator R é modelado respectivamente um volume do reator de 100 I, sendo que é assumido um enchimento com um catalisador, que consiste formalmente em óxido de magnésio, óxido de alumínio e óxido de silício, e sua preparação é descrita em DE 10 2006 040432.
Para a modelagem do reator foi empregado nos cálculos um modelo de reator cinético, que se refere a dados extensos de medição experimental com o catalisador. Nos exemplos são mencionados portanto respectivamente também temperaturas de reação, que foram consideradas na modelagem do reator. Já que são denominados também respectivamente a composição dos fluxos de entrada e de saída da etapa de reação, é possível para o especialista, através de ajustes dos reatores com conversões anteriormente indicadas, calcular o exemplo sem conhecer as equações precisas para a cinética.
Exemplo 2
O exemplo 2 corresponde às variantes apresentadas na figura 3.
Como alimentação para a instalação de dissociação do MTBE, de acordo com a figura 3, um fluxo de MTBE 1a (MTBE de alimentação) de 100 kg/g com a composição indicada na Tabela 7 (MTBE combustível típico, comparar com a Tabela 2.) ws/DOCS/CAD P172338/RELATORIO/10177337v1
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Tabela 7: Composição do fluxo de entrada 1 a de MTBE considerado para o Exemplo 2.
| MTBE de alimentação 1a | |
| Fluxo de massa [kg/h] | 100,0 |
| Frações mássicas [kg/kg] | |
| Dimetiléter (DME) | |
| Isobuteno | |
| Isobutano | |
| 1-Buteno/2-Buteno | 0,001000 |
| Hidrocarboneto C5 | 0,001500 |
| Isopreno | |
| Dimetoximetano | |
| MTBE | 0,979650 |
| 2-Metoxibutano (MSBE) | 0,003000 |
| Metanol | 0,008500 |
| Terc-butanol (TBA) | 0,003000 |
| Água | 0,000050 |
| Diisobuteno | 0,003300 |
O MTBE de alimentação 1a é misturado com o fluxo de recirculação 10 e alimentado na coluna K1. O fluxo de recirculação 10 trata-se de 5 um fluxo de destilado da coluna K4, que contém a quantidade completa do
MTBE não reagido no reator de dissociação (R), os componentes secundários di-isobuteno, MSBE e metanol. Além disso, esse fluxo também contém compostos com ponto de ebulição médio originados no reator de dissociação, neste exemplo, isopreno e dimetoximetano. A composição do fluxo de recirculação 10 e do fluxo de alimentação para a coluna K1 produzido a partir da mistura aprovada é apresentada na Tabela 8.
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Tabela 8: Composição do fluxo de recirculação 10 e do fluxo de alimentação da coluna K1 para o Exemplo 2.
| Fluxo de Recirculação 10 | Fluxo de Alimentação K1 | |
| Fluxo de massa [kg/h] | 10,2 | 110,2 |
| Frações mássicas [kg/kg] | ||
| DME | 0,000256 | 0,000024 |
| Isobuteno | 0,002094 | 0,000193 |
| Isobutano | ||
| 1 -Buteno/2-Buteno | 0,000013 | 0,000909 |
| Hidrocarboneto C5 | 0,001362 | |
| Isopreno | 0,002183 | 0,000201 |
| Dimetoximetano | 0,000384 | 0,000035 |
| MTBE | 0,593166 | 0,944003 |
| MSBE | 0,017945 | 0,004378 |
| Metanol | 0,376157 | 0,042411 |
| Terc.-Butanol | 0,000030 | 0,002726 |
| Água | 0,000016 | 0,000047 |
| Diisobuteno | 0,007758 | 0,003711 |
A tarefa da coluna K1 no Exemplo 2 é, além da separação dos hidrocarbonetos C4 e hidrocarbonetos C5 contidos no MTBE de alimentação, sobretudo a remoção dos compostos com ponto de ebulição médio, contidos no fluxo de reciclagem, que surgem no reator de dissociação (R), neste exemplo isopreno e dimetoximetano. A coluna possui 55 pratos teóricos e é operada a uma proporção de recirculação de 116 e a uma pressão de 0,3
MPa(abs)· A adição de matéria-prima ocorre acima do prato 22, contado de cima. A temperatura de topo é de 72,4°C, a temperatura de destilação é de 87,3°C. O destilado dessa coluna 2 tem um teor residual de cerca de 68 % em massa de MTBE. Através do aumento da proporção de recirculação e/ou do número de pratos de separação, o teor de MTBE pode ser reduzido. O resíduo de destilação é livre de compostos de ponto de ebulição baixo contidos em MTBE e no fluxo de recirculação (hidrocarbonetos C4 e C5). São iws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
36/45 gualmente separados os compostos de ponto de ebulição médio isopreno e dimetoximetano.
Tabela 9: Composição do fluxo do destilado 2 e do resíduo de destilaçãoresíduo de destilação 3 da coluna K1 para o Exemplo 2.
| Destilado K1 2 | Resíduo de destilação K1 3 | |
| Fluxo de massa [kg/h] | 2,4 | 107,8 |
| Frações mássicas [kg/kg] | ||
| DME | 0,001097 | |
| Isobuteno | 0,008980 | |
| Isobutano | ||
| 1-Buteno/2-buteno | 0,042263 | |
| Hidrocarboneto C5 | 0,063312 | |
| Isopreno | 0,009361 | |
| Dimetoximetano | 0,000822 | 0,000018 |
| MTBE | 0,682321 | 0,949754 |
| MSBE | 0,000073 | 0,004473 |
| Metanol | 0,189593 | 0,039176 |
| TBA | 0,002786 | |
| Água | 0,002179 | |
| Di-isobuteno | 0,003793 |
O resíduo de destilação da coluna K1 liberado de produtos com ponto de ebulição baixo e médio é alimentado na coluna K2. A tarefa de separação da coluna K2 é a separação de di-isobuteno e MSBE. A coluna apresenta 95 pratos teóricos e é operada a uma proporção de recirculação de 4,2 e a uma pressão de 0,95 MPa(abs)· A alimentação de matéria-prima ocor10 re acima do prato 32 contado a partir de cima. A temperatura de topo é de 140,5°C, a temperatura de destilação é de 154,4°C. Como produto de topo 5 é obtida uma fração na forma de gás, que é livre de di-isobuteno e contém apenas 2100 ppm em massa de MSBE, ver Tabela 10. O teor de MTBE é de cerca de 95,5 % em massa. O teor de MTBE no resíduo de destilação 4 si15 tua-se em cerca de 61,8 % em massa. Através do aumento da proporção de ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
37/45 recirculação e/ou da capacidade de separação, o teor de MTBE no resíduo de destilação pode ser ainda mais reduzido.
Tabela 10: Composição do fluxo de destilado 5 e resíduo de destilção 4 da Coluna K1 para o Exemplo 2.
| Destilado K2 5 | Resíduo de destilação K2 4 | |
| Fluxo de massa [kg/h] | 106,0 | 1,8 |
| Frações mássicas [kg/kg] | ||
| Dimetiléter | ||
| Isobuteno | ||
| Isobutano | ||
| 1 -Buteno/2-Buteno | ||
| Hidrocarboneto C5 | ||
| Isopreno | ||
| Dimetoximetano | 0,000018 | |
| MTBE | 0,955228 | 0,618100 |
| MSBE | 0,002100 | 0,148272 |
| Metanol | 0,039822 | |
| Terc-Butanol | 0,002832 | 0,000012 |
| Água | ||
| Di-isobuteno | 0,233617 |
O fluxo de destilado 5 da coluna K2 é, após mais aquecimento à temperatura de reação, alimentado ao reator de dissociação (R). O reator é operado a 305°C e 0,85 MPa(abs)· Nestas condições de reação produz-se uma conversão de MTBE de cerca de 94 %, e a conversão de MSBE é de cerca de 18 %. Nessas temperaturas de reação elevadas produz-se nas re10 ações secundárias os produtos de ponto de ebulição médio isopreno e dimetoximetano. Nas condições de reação o produto do reator contem cerca de 70 ppm de dimetoximetano e cerca de 210 ppm de isopreno. Isobutano está contido em cerca de 220 ppm. A composição do produto do reator 6 é mostrada na Tabela 11.
Tabela 11: Composição do produto do reator 6 assim como do fluxo de destiws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
38/45 lado 7 e do resíduo de destilação 8 da Coluna K3 para o Exemplo 2.
| Produto do Reator 6 | Destilado K3 7 | Resíduo de destilação K3 8 | |
| Fluxo de massa [kg/h] | 106,0 | 63,5 | 42,6 |
| Frações mássicas [kg/kg] | |||
| DME | 0,004873 | 0,008098 | 0,000061 |
| Isobuteno | 0,572525 | 0,955934 | 0,000500 |
| Isobutano | 0,000219 | 0,000366 | |
| 1-Buteno/2-Buteno | 0,000242 | 0,000402 | 0,000003 |
| Hidrocarboneto C5 | |||
| Isopreno | 0,000210 | 0,000521 | |
| Dimetoximetano | 0,000071 | 0,000176 | |
| MTBE | 0,056836 | 0,141632 | |
| MSBE | 0,001720 | 0,004286 | |
| Metanol | 0,359580 | 0,034866 | 0,844037 |
| TBA | 0,000422 | 0,001051 | |
| Água | 0,002559 | 0,000333 | 0,005880 |
| Di-isobuteno | 0,000743 | 0,001852 |
O produto do reator 6 é parcialmente condensado e conduzido em duas fases à coluna K3. A coluna possui 42 pratos teóricos e é operada em uma proporção de recirculação de 0,7 e a uma pressão de 0,65 MPa(abs)·
A alimentação de material ocorre acima do prato 28, contado a partir de cima. A temperatura de topo é de 51,3°C, a temperatura de destilação é de 117,1 °C. O produto de topo 7 é isobuteno com uma pureza maior do que 95 % em massa de isobuteno, ver Tabela 11. Isopreno é totalmente separado pelo fundo, e também igualmente dimetoximetano. Os limites de especifica10 ção típicos de isobuteno exigidos para butenos lineares (< 1000 ppm de massa) e hidrocarboneto C5 (< 1000 ppm de massa) são seguramente mantidos. Através de uma extração com água pode ser separado o metanol, e a água residual e DME através de uma destilação subsequente, e o isobuteno é concentrado a uma pureza maior do que 99,9 % em massa.
O resíduo de destilação 8 da coluna K3 consiste príncipalmente ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
39/45 em MTBE não reagido (cerca de 14 % em massa) e metanol (cerca de 84 % em massa). Além disso esse fluxo contem a quantidade completa dos compostos de ponto de ebulição médio originados pela reação, isopreno e dimetoximetano. Além disso entre outros MSBE não reagido, TBA, e água e di5 isobuteno originado na reação. Esse fluxo é alimentado à coluna K4.
Tabela 12: Composição do resíduo de destilação 9 da coluna K4 para o Exemplo 2.
| Resíduo de destilação K4 9 | |
| Fluxo de massa [kg/h] | 32,4 |
| Frações mássicas [kg/kg] | |
| DME | |
| Isobuteno | |
| Isobutano | |
| 1-Buteno/2-Buteno | |
| Hidrocarboneto C5 | |
| Isopreno | |
| Dimetoximetano | 0,000111 |
| MTBE | |
| MSBE | |
| Metanol | 0,990796 |
| TBA | 0,001372 |
| Água | 0,007719 |
| Di-isobuteno |
A coluna K4 possui 35 pratos teóricos e é operada a uma proporção de recirculação de 1,9 e a uma pressão de 0,1 MPa(abs)· A adição de matéria-prima ocorre acima do prato 10, contado a partir de cima. A temperatura de topoé de 51,3°C, a temperatura de destilação é de 64,4°C. A composição do resíduo de destilação 9 é mostrada na Tabela 12, a composição do destilado 10 da Coluna K4 é indicada na Tabela 8. Na coluna são destilados MTBE, MSBE e di-isobuteno com uma certa quantidade de metanol pelo topo. Aqui o metanol é consumido na formação de azeotrópos desses componentes. Adicíonalmente também são separados o mais amplamente posws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
40/45 sível, todos os produtos de ponto de ebulição baixo e de ponto de ebulição médio (DME, buteno, hidrocarboneto C5, isopreno, dimetoximetano), de modo que pode ser obtido um resíduo de destilação muito puro, acima de 99 % em massa de metanol. O destilado 10 da coluna K4 é misturado à alimenta5 ção da coluna K1.
Exemplo 3
O Exemplo 3 corresponde à variante apresentada na figura 4. Como alimentação para a instalação de dissociação de TBE de acordo com a figura 4, é assumido um fluxo de MTBE 1a (MTBE de alimentação) de 100 kg/h com a composição indicada na Tabela 13.
Comparado com o exemplo 2 (comparar com a Tabela 7) esse fluxo de alimentação apresenta um teor menor de MSBE e di-isobuteno, de modo que pode-se prescindir de uma separação desses componentes antes da reação, e pode ocorrer uma retirada, de acordo com a figura 4, pelo fluxo lateral da coluna K5.
Tabela 13: Composição do fluxo de alimentação de MTBE 1a em uma instalação de dissociação MTBE para o Exemplo 3.
| MTBE de alimentação 1a | |
| Fluxo de massa [kg/h] | 100,0 |
| Frações mássicas [kg/kg] | |
| DME | |
| Isobuteno | |
| Isobutano | |
| 1-Buteno/2-Buteno | 0,001000 |
| Hidrocarboneto C5 | 0,001500 |
| Isopreno | |
| Dimetoximetano | |
| MTBE | 0,981450 |
| MSBE | 0,002000 |
| Metanol | 0,008500 |
| TBA | 0,003000 |
| Água | 0,000050 |
ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
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| MTBE de alimentação 1a | |
| Di-isobuteno | 0,002500 |
O MTBE de alimentação 1a é misturado com o fluxo de recirculação 12 e alimentado na coluna K1. O fluxo de recirculação 12 trata-se de um fluxo de destilado da coluna K5, que contém a maior parte do MTBE não reagido (R), que contém os componentes secundários di-isobuteno e MSBE e metanol. Além disso esse fluxo contem também produtos de ponto de ebulição médio, isopreno e dimetoximetano, originados em parte da reação. A composição do fluxo de recirculação 12 e do fluxo de alimentação originado da mistura para a coluna K1 é apresentada na Tabela 14.
Tabela 14: Composição do fluxo de recirculação 12 e do fluxo de alimenta10 ção da coluna K1 para o exemplo 3.
| Fluxo de recirculação 12 | Alimentação K1 | |
| Fluxo de massa [kg/h] | 6,2 | 106,2 |
| Frações mássicas [kg/kg] | ||
| DME | 0,000291 | 0,000017 |
| Isobuteno | 0,003306 | 0,000193 |
| Isobutano | ||
| 1 -Buteno/2-Buteno | 0,000021 | 0,000943 |
| Hidrocarboneto C5 | 0,000085 | 0,001417 |
| Isopreno | 0,003550 | 0,000207 |
| Dimetoximetano | 0,000620 | 0,000036 |
| MTBE | 0,824913 | 0,972322 |
| MSBE | 0,005645 | 0,002213 |
| Metanol | 0,161560 | 0,017425 |
| TBA | 0,002825 | |
| Água | 0,000009 | 0,000048 |
| Di-isobuteno | 0,002354 |
A tarefa da coluna K1 é, além da separação do hidrocarboneto
C4 e hidrocarboneto C5 contidos no MTBE de alimentação, sobretudo a remoção dos compostos de ponto de ebulição médio contidos no fluxo de rews/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v1
42/45 circulação, que são originados em parte da reação, nesse exemplo isopreno e dimetoximetano. A coluna tem 60 pratos teóricos e é operada a uma proporção de recirculação de 197 e a uma pressão de 0,3 MPa(abs)· A adição de matéria-prima ocorre acima do prato 25, contado a partir de cima. A tempe5 ratura de topo é de 48,2°C, a temperatura de destilação é de 105,8°C. O destilado 2 dessa coluna tem um teor residual de 15 % em massa de MTBE. Através do aumento da proporção de recirculação e/ou do número de pratos de separação, o teor de MTBE pode ser ainda mais reduzido. O resíduo de destilação está livre de compostos com ponto de ebulição baixo contidos em
MTBE e no fluxo de recirculação (hidrocarbonetos C4 e C5). Igualmente são totalmente separados produtos de ponto de ebulição baixo isopreno e dimetoximetano.
Tabela 15: Composição do fluxo de destilado 2 e do resíduo de destilação 3 da coluna K1 para o Exemplo 3.
| Destilado K1 2 | Resíduo de destilação K1 3 | |
| Fluxo de massa [kg/h] | 0,4 | 105,8 |
| Frações mássicas [kg/kg] | ||
| DME | 0,004469 | |
| Isobuteno | 0,050785 | |
| Isobutano | ||
| 1-Buteno/2-Buteno | 0,248372 | |
| Hidrocarboneto C5 | 0,372063 | |
| Isopreno | 0,054157 | |
| Dimetoximetano | 0,008717 | |
| MTBE | 0,150000 | 0,975456 |
| MSBE | 0,000017 | 0,002221 |
| Metanol | 0,111419 | 0,017067 |
| TBA | 0,002836 | |
| Água | 0,000048 | |
| Di-isobuteno | 0,002363 |
O resíduo de destilação da coluna K1 liberado dos compostos de pontos de ebulição baixo e médio, é comprimido líquido até uma pressão de ws/DOCS/CAD P172338/RELATORIO/10177337v1
43/45 reação, é aquecido e evaporado, e conduzido à parte da reação (R) na forma de gás, a uma temperatura que corresponde à temperatura de reação no reator. A temperatura de reação, pressão do reator, conversões e espectro de produtos secundários permanecem semelhantes aos do exemplo 2. As5 sim, o produto do reator contém cerca de 60 ppm de dimetoximetano e cerca de 210 ppm de isopreno. Isobutano está contido em cerca de 220 pppm. A composição do produto de reação 6 é mostrada na Tabela 16.
Tabela 16: Composição do produto do reator 6 assim como do fluxo do destilado 7 e do resíduo de destilação 8 da coluna K3 para o exemplo 3.
| Produto do Reator 6 | Destilado K3 7 | Resíduo de destilação K3 8 | |
| Fluxo de massa [kg/h] | 105,8 | 64,7 | 41,1 |
| Frações mássicas [kg/kg] | |||
| DME | 0,004662 | 0,007599 | 0,000044 |
| Isobuteno | 0,584796 | 0,956378 | 0,000500 |
| Isobutano | 0,000219 | 0,000359 | |
| 1 -Buteno/2-Buteno | 0,000256 | 0,000417 | 0,000003 |
| Hidrocarboneto C5 | 0,000005 | 0,000013 | |
| Isopreno | 0,000212 | 0,000543 | |
| Dimetoximetano | 0,000056 | 0,000143 | |
| MTBE | 0,058040 | 0,149304 | |
| MSBE | 0,001819 | 0,004680 | |
| Metanol | 0,344041 | 0,034895 | 0,830158 |
| TBA | 0,000423 | 0,001087 | |
| Água | 0,002525 | 0,000351 | 0,005944 |
| Di-isobuteno | 0,002947 | 0,007581 |
O produto do reator 6 é parcial mente condensado e adicionado à coluna K3 em duas fases. O número de pratos, local de adição da matériaprima, proporção de recirculação e pressão de operação da coluna K3 permanecem constantes em relação ao exemplo 2. A temperatura de topo é de
51,3°C, a temperatura de destilação é de 116,9°C. O produto de topo 7 é isobuteno com uma pureza maior do que 95 % em massa de isobuteno, ver ws/DOCS/CAD P172338/RELATORIO/10177337v1
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Tabela 16. Isopreno é completamente separado pelo fundo, bem como igualmente dimetoximetano. Os limites exigidos em uma especificação típica de isobuteno para butenos lineares (< 1000 ppm de massa) e hidrocarboneto C5 (< 1000 ppm de massa) são mantidos de modo seguro. Se necessário, o metanol pode ser removido por meio de uma extração com água, e a água residual e DME podem ser separados por uma destilação subsequente, e o isobuteno é concentrado a uma pureza maior do que 99,9 % em massa.
O resíduo de destilação 8 da coluna K3 consiste principal mente em MTBE não reagido (cerca de 15 % em massa) e metanol (cerca de 84 % em massa). Além disso esse fluxo contem a quantidade completa dos compostos de ponto de ebulição médio isopreno e dimetoximetano originados na reação. Além disso estão contidos, entre outros, MSBE não reagido, TBA, água e di-isobuteno originados na reação. Esse fluxo é conduzido à coluna K5.
Tabela 17: Composição do resíduo de destilação 9 e do fluxo lateral 11 da coluna K5 para o exemplo 3.
| Resíduo de destilação K5 9 | Fluxo lateral K5 11 | |
| Fluxo de massa [kg/h] | 30,4 | 4,5 |
| Frações mássicas [kg/kg] | ||
| DME | ||
| Isobuteno | ||
| Isobutano | ||
| 1 -Buteno/2-Buteno | ||
| C5-hidrocarboneto | ||
| Isopreno | 0,000076 | |
| Dimetoximetano | 0,000186 | |
| MTBE | 0,229335 | |
| MSBE | 0,034997 | |
| Metanol | 0,990493 | 0,666034 |
| TBA | 0,001457 | 0,000077 |
| Água | 0,008030 | 0,000008 |
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| Resíduo de destilação K5 9 | Fluxo lateral K5 11 | |
| Di-isobuteno | 0,069283 |
A coluna Κ5 tem 62 pratos teóricos e é operada a uma proporção de retorno de 14,5 e a uma pressão de 0,15 MPa(abs)· A alimentação de material ocorre acima do prato 36, contado a partir de cima. O fluxo lateral é extraído na forma líquida no prato 25, contado a partir de cima. A temperatura de topo é de 61,0°C, a temperatura de destilação é de 75,1 °C. A composição do resíduo de destilação 9 e do fluxo lateral 11 é mostrada na Tabela 17, a composição do destilado 10 da coluna K4 é indicada na Tabela 14.
Na coluna, a parte preponderante do MTBE assim como MSBE contidos no fluxo de alimentação 8 com uma pequena quantidade de metanol é destilada no topo. Assim metanol é consumido na formação de azeotropo com esses componentes. Adicionalmente todos os compostos com ponto de ebulição baixo (DME, buteno e pentano) e os compostos com ponto de ebulição médio originados em parte da reação (isopreno, dimetoximetano) são separados pelo topo. O destilado 12 é recirculado para a parte da reação.
O fluxo lateral 11 contém todo o di-isobuteno, adicionalmente MTBE, metanol e MSBE, assim como os compostos com ponto de ebulição médio isopreno e dimetoximetano, em traços. Através da remoção de MSBE, esses componentes não se enriquecem até concentrações indesejadas no fluxo de recirculação. Através da limitação da concentração do MSBE na recirculação, ao mesmo tempo é evitado que se ultrapasse o valor limite de butenos lineares, originados por dissociação de MSBE na parte da reação, no produto isobuteno.
Como resíduo de destilação 9 é obtido um metanol muito puro, que apresenta uma pureza acima de 99 % em massa e está livre de diisobuteno. Como componentes secundários únicos estão contidos TBA e água. Caso necessário o metanol pode ser liberado de TBA e água em uma outra etapa de destilação, e assim ser concentrado até purezas ainda maiores.
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Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para preparação de isobuteno, a partir de misturas contendo MTBE, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapasa) dissociação, em um reator R, de uma mistura obtida de um material (1a) empregado contendo MTBE e/ou um fluxo (13, 5) contendo MTBE, que origina um fluxo (6) de produtos de reação, que consiste em isobuteno, metanol, MTBE assim como subprodutos, sendo que estes consistem em a1) compostos com alto ponto de ebulição, com uma faixa de ebulição acima de 55°C a uma pressão de 0,1 MPa;a2) compostos com médio ponto de ebulição, com uma faixa de ebulição de 12 até 55°C a uma pressão de 0,1 MPa; e a3) compostos com baixo ponto de ebulição, com uma faixa de ebulição abaixo de 12°C a uma pressão de 0,1 MPa;b) separação por destilação do fluxo (6) em um fluxo (7), o qual contém o isobuteno e compostos de baixo ponto de ebulição, e um fluxo (8), o qual contém MTBE, metanol, e compostos de médio e alto ponto de ebulição;c) separação por destilação do fluxo (8) com manutenção de um fluxo (10, 12) contendo MTBE e um fluxo (9, 11) de compostos de ponto de ebulição alto contendo metanol;d) recirculação de um fluxo (10, 12, 13) contendo MTBE na etapa a) do processo, sendo que a separação total ou parcial dos compostos de ponto de ebulição médio ocorre antes da etapa d) a partir dos fluxos ricos em compostos de médio ponto de fusão (10,12).
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dissociação ocorre em um catalisador sólido.
- 3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a dissociação da mistura contendo MTBE é operada na faixa de temperatura de 150 até 500 °C.
- 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a2/33, caracterizado pelo fato de que a dissociação da mistura contendo MTBE é operada na faixa de pressão de 0,05 até 2 MPa.
- 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a4, caracterizado pelo fato de que a dissociação ocorre a uma temperatura de entrada do reator de pelo menos 150°C.
- 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a5, caracterizado pelo fato de que o fluxo de material de emprego contendo MTBE, conduzido à dissociação, é submetido anteriormente a uma destilação de tal forma que a pressão de operação dessa destilação se situe pelo menos 0,05 MPa acima da pressão de operação da reação de dissociação.
- 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a6, caracterizado pelo fato de que a destilação do fluxo 6, que é subsequente à dissociação, é operada a uma pressão de operação de pelo menos 0,05 MPa abaixo da pressão de operação da reação de dissociação.
- 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a7, caracterizado pelo fato de que o fluxo (10) é conduzido em conjunto com o material de emprego contendo MTBE e, a partir desse fluxo globlal, são separados os compostos de alto ponto de ebulição, compostos de médio ponto de ebulição, e compostos de baixo ponto de ebulição.
- 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a8, caracterizado pelo fato de que a separação por destilação dos compostos de alto ponto de ebulição, compostos de ponto de ebulição médio e compostos de ponto de ebulição baixo ocorre em pelo menos 2 colunas de destilação.
- 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que, na primeira coluna, são separados os compostos de baixo e médio pontos de ebulição como produtos de topo, e em uma segunda coluna de destilação os compostos de alto ponto de fusão são separados como produtos de fundo.
- 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que os compostos de ponto de ebulição baixo contêm éter de dimetila e/ou hidrocarbonetos C4ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v13/3
- 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que os compostos de ponto de ebulição médio contêm dimetoximetano e/ou hidrocarbonetos C513. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 5 a 12, caracterizado pelo fato de que os compostos de ponto de ebulição médio contêm isopreno.
- 14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que os compostos de ponto de ebulição alto contêm 2-metoxibutano e/ou hidrocarbonetos C8ws/DOCS/CAD P172338/REI_ATORIO/10177337v11/2
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